JPS6017204B2 - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法
、更に詳しくは、活性エネルギー線によって硬化しうる
ビニル系ポリマーおよび溶剤から構成され、その組成分
の実質的に１００％が被膜形成成分となりうる組成物の
製造方法に関する。

近年、電子線、ｙ線、紫外線等の活性エネルギー線を利
用した硬化プロセスに関する技術は、塗装分野で多いに
注目を浴び、その研究開発が盛んに行われている。上記
硬化プロセスで採用されている塗料は、例えばワニス型
の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を主成分とし、こ
れに顔料、充填剤、その他の添加剤を配合したものであ
り、上記樹脂組成物は分子構造の一部に炭素−炭素の二
重結合（即ち、Ｑ８ーェチレン性不飽和基）を有してお
り、活性エネルギー線の照射によりラジカル架橋反応が
起り、強轍な硬化塗膜を形成する。このようにかかる塗
料の利点は、熱硬化性塗料と異なり加熱を要せず短時間
で硬化塗嬢を形成することであるが、この利点を活かす
には、系中に低分子量の非硬化性化合物を含まず活性エ
ネルギー線によって全成分が塗膜に転化されることが強
く望まれている。しかし、このような情況下で上記活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物の多く、特に付加（共）
重合系樹脂ワニスはその製造に当ってキシロール、酢酸
ブチルなどの非硬化性化合物を重合用溶剤として使用し
ていることから、これを塗料化して硬化プロセスにのせ
るには、■得られるワニスをそのまま塗料化して、これ
を被塗物に塗布した後未乾燥塗膜中の上記溶剤をセッテ
イングもしくは加熱手段で除去せしめ、次いで活性エネ
ルギー線を照射するか、または■得られるワニスを先ず
減圧・加熱に供して上記溶剤を除去した後、ビニル単量
体を希釈溶剤として代用し、次いで塗料化して上述の如
く塗布そして直ちに活性エネルギー線照射する方法が採
られているのが現状である。

しかし、このような方法によれば、塗膜性能に悪影響を
及ぼす溶剤を含まない硬化塗膜が形成されると考えられ
るが、実際には充分満足できるものでなかったり、ある
いは工程上およびその他の問題点が起生したりする。例
えば■法にあっては、セッティング工程もしくは加熱工
程の導入による悪影響（本来、被塗物への塗布後直ちに
活性エネルギー線照射することが工程上有利である）は
免がれず、例えばセツティングの場合はかなりの時間が
必要でありまた加熱の場合は高温条件が必要となるなど
、結局において当該硬化プロセスの利点である短時間硬
化性および加熱不要性が失なわれることにもなる。また
、■法にあっては、上記ワニスから溶剤を除く場合作業
上かなりの困難を伴う。

即ち、溶剤の除去が進むにつれてワニス粘度が急激に上
昇し、灘梓などの操作が困難になるだけでなく、局部的
な加熱が起こり樹脂の有するＱ，８ーェチレン性不飽和
基が熱によってラジカル架橋反応を引起こし、不本意に
もゲル化することがいよいよ見られ、ワニス中の溶剤を
完全に除去することは不可能ともいえるものである。そ
こで、本発明者らは、上記ワニス型の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物の欠点を補なう目的から、重合用溶剤
として分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するポリ
オールを使用して共重合体溶液を製造し、次いでこの共
重合体溶液に分子内に１個のカルポン酸無水基（てＣＯ
）２０）をもつ飽和またはＱ，Ｂーェチレン性不飽和化
合物を付加させ、更に続いて分子内に１個のェポキシ基
をもつ飽和またはＱ，Ｐーェチレン性不飽和化合物を付
加させて得られる樹脂を含む電離性放射線硬化性樹脂組
成物を案出した（持公昭４９一４７２５４号参照）。

しかし、これとても例えば重合開始剤の溶解、生じた重
合体との相溶性、粘度調整等のため若干量の溶剤（炭化
水素系やェステル系）をＺ加える必要があり、その組成
分の実質的に１００％が被覆形成成分となしうるには至
っていない。本発明の目的は、当該硬化プロセスの利点
を充分反映することができ且つ製造時のゲル化といった
不祥事のない、そしてその組成分の実質的にＺｌｏＯ％
が被膜形成成分となしうるワニス型の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。本
発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進め
た結果、上述のワニス製造に必須である重合用溶剤を系
外に除去することなく、かかる溶剤にも活性エネルギー
線の照射によりラジカル架橋反応を引起こすＱ８ーヱチ
レン性不飽和基を付与すれば、効率よく上記被膜形成成
分となりうろこと、並びにかかる不飽和基の付与は、該
不飽和基を有する化合物を、相互に反応しうる官能基を
介して反応させることにより達成されることに着目し、
先ず反応性官能基を有するビニル系ポリマーと重合用溶
剤としての反応性官能基を有する非重合性化合物との混
合系から成る樹脂ワニスを製造し、次いで該ワニス中の
ポリマー成分および重合用溶剤の両成分に上誌不飽和基
を付与することにより、所期目的の光硬化性樹脂組成物
が得られることを見出した。

本発明は、上述の知見に塞いて完成されたもので、その
要旨は、反応性官能基を有するビニル系ポリマーとその
溶剤としての反応性官能基を有する非重合性化合物との
混合系に、該系中の反応性官能基と反応しうる官能基を
有するＱ，８ーェチレン性不飽和化合物を反応せしめ、
上記ピニル系ポリマーおよび非重合性化合物にＱ，８ー
ェチレン性不飽和基を導入して活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物を得ることを特徴とする活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物の製造方法に存する。

なお、ここで「反応性官能基」とは、それ自体ラジカル
重合は起こさないが、反応を容易に起こしうるものであ
って、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、グ
リシジル基等を指称ずる。本発明において、上記反応性
官能基を有するビニル系ポリマーとその溶剤としての反
応性官能基を有する非重合性化合物との混合系は、以下
の具体的な製造方法で示す如く、反応性官能基を有する
ビニル単量体を、重合用溶剤として反応性官能基を有す
る非重合性化合物の存在下で溶液重合し、要すればこれ
に特定化合物を反応させることにより得られるもので、
更に必要に応じて当該混合系中の当初反応官能基を別の
反応性官能基に変成したものも包含される。

従って、当該混合系の「非重合性化合物」とは、上記反
応や変成に際し不飽和化合物を採用することによってそ
れ自体がＱ，８−エチレン性不飽和基を導入されたもの
である場合も包含する。以下、かかる混合系の具体的な
製造方法を列挙する。‘１ー反応性官能基を有するビニ
ル単量体単独またはそれと他のビニル単豊体とを併用し
たものを、重合用溶剤として上記反応性官能基と異なる
反応性官能基を１個有する非重合性化合物またはこれと
上記ビニル単量体が有する反応性官能基を同一官能基を
１個有する非重合性化合物との混合物の存在下で溶液重
合し、、次いで得られる重合系に、該系中に存在する異
種（２種）の反応性官能基のいずれか一方と反応しうる
官能基を有し、かつ反応せしめた結果生成する反応性官
能基が残存する反応性官能基と同一となるように選択さ
れた飽和および／または不飽和化合物を反応せしめる方
法。

上記反応性官能基を有するビニル単量体としては、通常
のものが採用されてよく、具体的にその官能基の種類で
分類すると以下のもの（■）〜（■）が挙げられ、これ
らの群から選ばれる１種または同一官能基を有するもの
の中から２種以上の混合物で使用に供されてよい。

＠反応性官能基がヒドロキシル基の場合：（メタアクリ
ル酸（ここで、（メタ）アクリルとはアクリルもしくは
メタクリルを意味する、以下同様）ヒドロキシアルキル
ェステル類（（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシェチル
、（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシプロピルなど）、
上記ェステル類のハロゲン化誘導体（（〆．夕）アクリ
ル酸３ークロロー２ーヒドロキシプロピルなど）、（メ
タ）アクリルアミドのメチロール化誘導体（Ｎ‐メチロ
ール（メタ）アクリルアミドなど）、不飽和アルコール
類（アリルアルコールなど）、飽和モノグリシジル化合
物類（第３級ーノナン酸グリシジルなど）とＱ，Ｂーェ
チレン性不飽和カルボン酸類（（メタ）アクリル酸、マ
レィン酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルヱステ
ル、ィタコン酸モノアルキルェステルなど）との反応生
成物、Ｑ，６ーェチレン性不飽和モノグリシジル化合物
類（（メタ）アクリル酸グリシジルなど）と飽和カルポ
ン酸（ギ酸、酢酸など）との反応生成物等。

■反応性官能基がカルポキシル基の場合：Ｑ，Ｂ‐エチ
レン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルェステル類とジカルボン酸無水物（ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸など）もし〈はポリ
カルボン酸無水物（無水トリメリツト酸など）との反応
生成物、Ｑ，８ーェチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
（無水ィタコン酸、無水マレィン酸など）と飽和モノヒ
ドロキシ化合物類（ブタノール、プロパノールなど）と
の反応生成物等。

＠反応性官能基がグリシジル基の場合：Ｑ，８ーェチレ
ン性不飽和カルポン酸類のグリシジルェステル類（（メ
タ）アクリル酸グリシジルなど）、上記ヒドロキシル基
含有ビニル単量体類のグリシジルェーテル類（アリルグ
リシジェーテル、メタアリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸２ーヒドロキシエチルのグリシジルエー
テルなど）等。

必要に応じて併用される上記他のピニル単量体としては
、例えば（メタ）アクリル酸アルキルェステル類（（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸うウリル
など）、炭化水素系ピニル単量体（スチレン、ビニルト
ルェンなど）等の反応性官能基を有しないビニル単量体
、および共重合するに際し支障を来たない範囲でアミノ
基などの官能基を有するピニル単量体が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用に供ずればよい
。

上記重合用溶剤として使用される反応性官能基を１個有
する非重合性化合物としては、一般的には平均分子量３
００以下のものまたは常温液状のものが好適であり、具
体的にその官能基の種類で分類すると以下のもの（■〜
■）が挙げられる。

なお、分子量３００を越すものを使用すると、重合反応
終了時における溶液粘度は非常に高くなる鏡向にあり、
以後の操作が困難となるばかりか、塗料化を含め粘度を
適正に保つために揮発性溶剤または希釈用ビニル単量体
を相当量添加しなければならず、本発明の所期目的が充
分達成されないことにもなる。■反応性官能基がヒドロ
キシル基の場合：アルキルアルコール類（メタノール、
エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎ
ーブタ／−ルなど）、ケトンアルコール類（ダイアセト
ンアルコールなど）、エーテルアルコール額（エチレン
グリコ一ルモノエチルエーテル、エチレングリコ‐ルモ
ノプチルェーテルなど）、飽和モノグリシジル化合物類
（ブチルグリシジルェーテル、フェニルグリシジルェー
テルなど）と飽和モノカルボン酸類（酢酸、プロピオン
酸など）との反応生成物等。

■反応性官能基がカルポキシル基の場合：飽和モノカル
ボン酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、飽和脂肪酸など
）、飽和モノヒドロキシ化合物類（エタノール、エチレ
ングリコ−ルモノブチルエーテルなど）とＱ，８ージカ
ルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハ
ク酸など）との反応生成物等。

■反応性官能基がグリシジル基の場合：飽和モノグリシ
ジル化合物類（ェピクロルヒドリン、ブチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエーテル、ジブロモクレ
ジルグリシジルヱーテル、スチレンオキサイド、ェポキ
シ樹脂（シェル社製商品名「カージュラＥ」）、Ｑ‐オ
レフインオキサイド、オルソフエニルフヱノ一ルグリシ
ジルエーテルなど）等。

これら各群（■〜血）の非重合性化合物を、使用するビ
ニル単量体の反応性官能基と異なる官能基を有するもの
の内から、目的とする樹脂組成物の用途等に応じて１種
または２種以上の混合物で使用に供すればよい。

かかる重合用溶剤の使用量は、通常使用するビニル単量
体（上記反応性官能基を有するビニル単量体および要す
れば他のピニル単量体をも含む）の総量１０碇都（重量
部、以下同様）に対して２０〜１２礎都、好ましくは４
０〜８０部の範囲で選定すればよい。上記使用量が２礎
部未満であると、得られる当該混合系は極めて粘度の高
いものとなり、製造および取扱い上困難が聖じ、次の工
程である付加反応工程（即ち、Ｑ，８ーェチレン性不飽
和基導入工程）時の鷹梓効率が低下して局部加熱による
ゲル化を釆たす恐れがあり、また１２碇郡を越えると、
低粘度の当該混合系が得られるが、反面目的とする樹脂
組成物の硬化被膜は脆くなり且つ硬化に要するエネルギ
ーが大となる。上記溶液重合は、通常の条件に従って実
施されてよく、例えば、重合温度に設定した重合用溶剤
中に上述のビニル単量体群および重合開始剤（アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４ー
ジメチルバレロニトリル）など）の混合物を滴下するか
、または重合温度に設定したビニル単量体群に重合用溶
剤および重合開始剤の混合物を滴下し、次いで要すれば
同温度もしくは昇温して熟成すればよい。

重合温度としては、通常４５〜１３０ｑｏ、そして重合
時間としては、通常１〜６時間の範囲が採用されてよい
。このようにして、異なる２種の反応性官能基が存在す
るビニル系ポリマーと非重合性化合物の混合系（重合体
溶液）が得られる。

なお、かかる混合系中のピニル系ポリマーの有する反応
性官能基数は、非重合性化合物の反応性官能基数および
使用量によっても異なるが、一般的に分子量１０００当
り０．１〜６個、好ましくは０．５〜３個の範囲に設定
されていることが望ましい。かかる反応性官能基数が０
．１個より少ないと、導入されるＱ，Ｐーェチレン性不
飽和基が不足して硬化性が劣ることになり、また６個を
越えると、目的とする樹脂組成物の粘度が高くなり、取
扱い上支障が生じると同時に硬化被膜の物理性能が低下
する煩向にある。上記溶液重合後得られる重合系に反応
させる飽和もしくは不飽和化合物としては、その官能基
が重合系中の２種の反応性官能基との組合わせにおいて
上述の要件を満足させるものであって、具体的なその組
合わせと、生成および残存する反応性官能基は、以下の
通りである。上記飽和もしくは不飽和化合物としては、
その官能基がカルボン酸無水基の場合：Ｑ，８ーェチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水
ィタコン酸など）、飽和ジカルボン酸無水物（ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸など）
、トリカルボン酸無水物（メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸無水物、トリメリット酸無水物など）、その官
能基がグリシジル基の場合：Ｑ，８−エチレン性不飽和
カルポン酸類のグリシジルェステル類（（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなど）、Ｑ，８ーェチレン性不飽和カル
ボン酸類のグリシジルェーテル類（アリルグリシジルエ
ーテル、メタアリルグリシジルエーテル、など）等のＱ
，８ーェチレン性不飽和モノグリシジル化合物類、飽和
モノグリシジル化合物類（ェピクロルヒドリン、プチル
グリシジルェーテル、フエニルグリシジルエーテル、ス
チレンオキサイド、「カージユラＥ」、Ｑ一オレフイン
オキサイド、オルソフエニルフヱノ一ルグリシジルェー
テルなど）、そしてその官能基がカルボキシル基の場合
：（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有ビニル単量
体類（（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシエチル、フリ
ルアルコールなど）とＱ，８ージカルボン酸無水物（ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水ィタコン
酸、無水マレィン酸など）との反応生成物、Ｑ，８ーェ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物（無水ィタコン酸、
無水マレィン酸など）と飽和モノヒドロキシ化合物類（
ブタノール、プロパノールなど）との反応生成物等のＱ
，８ーェチレン性不飽和モノカルボキシ化合物類、不飽
和脂肪酸類（アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸など）、
飽和モノカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヤ
シ油脂肋酸、パーム核油脂肋酸など）、飽和モノヒドロ
キシ化合物類（エタノール、エチレングリコ‐ルモノェ
チルヱーテルなど）とＱ，８ージカルボン酸無水物（ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、糠水コハク酸など）との反応
生成物等の飽和モノカルボキシ化合物類が挙げられる。

かかる飽和および／または不飽和化合物を等モル数反応
させることにより、同一反応性官能基カルボキシル基ま
たはヒドロキシル基）が存在するビニル系ポリマーと非
重合性化合物の当該混合系が得られる。

以上の如くして得られる混合系は、このまま次工程のは
，８ーェチレン性不飽和基導入工程に供してもよいが、
必要に応じてグリシジル基またはカルボン酸無水茎を有
する飽和および／または不飽和化合物を通常の条件で反
応させて上記混合系中の反応性官能基を別の反応性官能
基に変成（カルボキシル基→ヒドロキシル基、ヒドロキ
シル基→カルボキシル基）してもよい。

かかる変成により、目的とする樹脂組成物の硬化被膜性
能や粘度を中広く調整することができる。なお、上記飽
和もしくは不飽和化合物の内、不飽和化合物については
次工程で使用するＱ，８−エチレン性不飽和化合物の中
から適宜選択すればよい。上記飽和化合物の具体例とし
ては、例えばその官能其がカルボン酸無水其の場合：飽
和ポリカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸，
無水トリメリット酸など）、その官能其がグリシジル其
の場合：飽和モノグリシジル化合物類（ェピクロルヒド
リン、チルグリシジルエーテル、「カージユラＥ」など
）が挙げられる。｛２｝反応性官能基を有するピニル単
量体単独またはこれと他のビニル単量体とを併用したも
のを、重合用溶剤として上記反応性官能基と異なる反応
性官能基を１個有する非重合性化合物またはこれと上記
ビニル単量体が有する反応性官能基と同一官能基を１個
有する非重合性化合物との混合物の存在下で溶液重合す
る方法。

当該溶液重合において、採用される反応性官能基を有す
るビニル単量体および他のビニル単量体、並びに重合用
溶剤としての非重合性化合物の種類は、先の‘１）で列
挙したものの中から反応性官能基が相互に容易に反応し
ないものを適宜選択して上述の如く組合わせればよく、
また重合用溶剤の使用量そして重合条件も（１｝‘こ準
ずればよい。

かかる溶液重合によって、例えばヒドロキシル基と他の
反応性官能基（具体的にはカルボキシル基またはグリシ
ジル基）の２種の反応性官能基が存在するビニル系ポリ
マーと非重合性化合物の混合系が得られ、これをそのま
ま次工程のＱ，８ーェチレン性不飽和基導入工程に供す
る。かかる混合系中のビニル系ポリマーの有する反応性
官能基数は、非重合性化合物の反応性官能基数および使
用量によっても異なるが、一般的には先の‘１｝の場合
と同様分子量１０００当り０．１〜６個、好ましくは０
．５〜３個の範囲に設定されていることが望ましい。‘
３’（ｉ）ヒドロキシル基を有するビニル単量体単独ま
たはこれと反応性官能基を有しないビニル単量体とを併
用したものを、重合用溶剤としてグリシジル基を１個有
する非重合性化合物またはこれとヒドロキシル基を１個
もしくは２個以上有する非重合性化合物との混合物の存
在下で溶液重合し、次いで得られる重合系に、生成ポリ
マーのヒドロキシル基と反応するカルボン酸無水基を有
する飽和および／または不飽和化合物を反応させてカル
ボキシル基を生成せしめ且つ同時にこのカルボキシル基
は上記非重合性化合物のグリシジル基と反応してヒドロ
キシル基となしポリマー中に重合用溶剤である非重合性
化合物の一部を導入する方法、または（ｉｉ）グリシジ
ル基を有するビニル単量体単独またはこれと反応性官能
基を有しないビニル単量体とを併用したものを、重合用
溶剤としてヒドロキシル基を１個有する非重合性化合物
またはこれとグリシジル基を１個もしくは２個以上有す
る非重合性化合物との混合物の存在下で溶液重合し、次
いで得られる重合系に、非重合性化合物のヒドロキシル
基と反応するカルボン酸無水基を有する飽和および／ま
たは不飽和化合物を反応させてカルボキシル基を生成せ
しめ且つ同時にこのカルボキシル基は生成ポリマーのグ
リシジル基と反応してヒドロキシル基となしポリマー中
に重合用溶剤である非重合性化合物の一部を導入する方
法。

上記（ｉはたは（ｉｉ）の溶液重合において、採用され
るヒドロキシル基またはグリシジル基を有するビニル単
量体および反応性官能基を有しないビニル単量体、並び
に重合用溶剤としてのグリシジル基またはヒドロキシル
基を１個有する非重合性化合物の種類は、先の‘１’で
列挙したものの中から適宜選択して上述の如す組合わせ
ればよく、また重合条件も‘１｝に準ずればよい。

なお、必要に応じて使用される重合用溶剤の内、ヒドロ
キシル基またはグリシジル基を２個以上有する非重合性
化合物としては、例えば飽和ポリヒドロキシ化合物類（
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ネオベンチルグリコール、１，
６ーヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ベンタェリスリットな
ど）、そして飽和ポリグリシジル化合物類（エチレング
リコ一ルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１
，６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオベ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４ーエポ
キシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポ
キシー６ーメチルシクロヘキサンカルポキシレート、ジ
シクロベンタジエンジオキサイド、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、ジベンテンジオキサイド、フタル酸ジ
グリシジルェステル、アジピン酸ジグリシジルエステル
、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ヱポキシ化天然油脂
、その他多価ェポキシ樹脂など）が挙げられ、それぞれ
の群から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物で使用
に供すればよい。当該溶液重合における重合用溶剤の使
用量は、通常使用するビニル単量体総量１００部に対し
て２０〜１４の部、好ましくは４０〜１０＄部の範囲で
選定すればよい。

この範囲を逸脱すると、先の‘１’の場合と同様な不祥
事態が生じる。更に、重合用溶剤の一部を導入させるた
め、重合用溶剤のグリシジル基またはヒドロキシル基が
ビニル単量体のヒドロキシル基またはグリシジル基に対
し過剰のモル数となるように、重合用溶剤の使用量を決
定すればよい。かかる溶液重合によって、ヒドロキシル
基およびグリシジル基が存在するビニル系ポリマーと非
重合性化合物の重合系が得られ、該重合系中のビニル系
ポリマーの有するヒドロキシル基またはグリシジル基の
数は、非重合性化合物のグＩＪシジル基やヒドロキシル
基の数および使用量によっても異なるが、一般的には先
の‘１ーの場合と同機分子量１０００当り０．１〜６個
、好ましくは０．５〜３個の範囲に設定されていること
が望ましい。

上記重合系中のヒドロキシル基と反応するカルボン酸無
水基を有する飽和もしくは不飽和化合物としては、例え
ばＱ，８ージカルボン酸無水物（無水フタル酸、無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロｏ無
水フタル酸、無水へット酸、無水／・ィミック酸、無水
マレィン酸など）、およびトリカルボン酸無水物（無水
トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
無水物など）が挙げられ、これらの１種もしくは２種以
上の混合物で使用に供する。

上記飽和および／または不飽和化合物を適当割合で反応
させることにより、上述の如くその有するカルボン酸無
水基は重合系中のヒドロキシル基と反応し、遊離のカル
ボキシル基となり、同時に該基は重合系中に存在するグ
リシジル基と反応して遊離のヒドロキシル基を生成する
。従って、反応に関与するカルボン酸無水基、ヒドロキ
シル基およびグリシジル基の配合組成によって、反応後
に生存する反応性官能基の種類は、例えばヒドロキシル
基単独、カルボキシル基単独、グリシジル基とヒドロキ
シル基、カルボキシル基とヒドロキシル基、またはカル
ボキシル基とカルボン酸無水基といった多様なものとな
る。具体的には、例えば上記（ｉｉ｝のビニル系ポリマ
ーに含まれる官能基がグリシジル基で、重合用溶剤に含
まれる官能基がヒドロキシル基またはヒドロキシル基と
グリシジル基である場合、配合組成のモル数変化と生存
する反応性官能基の組合わせは、以下の通りである。配
合組成のモル数変化→生存反応性官能基カルボン酸無水
茎＜グリシジル基→グリシジル基とヒドロキシル基、カ
ルボン酸無水茎＝グリシジル基→ヒドロキシル基単独、
グリシジル基＜カルポン酸無水茎＜ヒドロキシル基→ヒ
ドロキシル基とカルボキシル基、グリシジル基十ヒドロ
キシル基＝カルボン酸無水茎→カルボキシル基単独、グ
リシジル基十ヒドロキシル基＜力ルボン酸無水基→カル
ボキシル基とカルボン酸無水基。

なお、上記…のビニル系ポリマーに含まれる官能基がヒ
ドロキシル基で、重合用溶剤に含まれる官能基がグリシ
ジル基またはグリシジル基とヒドロキシル基である場合
でも、同様なことがいえる。

以上の如くして、１種または２種の反応性官能基が存在
する当該混合系が得られ、これをそのまま次工程のＱ，
８ーェチレン性不飽和基導入工程に供してもよいが、必
要に応じて先の【１’の場合と同様、カルボキシル基、
カルボン酸無水茎、グリシジル基またはヒドロキシル基
を有する飽和および／または不飽和化合物と反応させて
、２種の反応性官能基を１種の反応性官能基としてから
供してもよい。

具体的なその組合わせは、以下の通りである。上記飽和
もしくは不飽和化合物の内、ヒドロキシル基を有する飽
和化合物としては、例えば飽和モノヒドロキシ化合物類
（プタノール、エチレングリコ一ルモノエチルエーテル
、ダイアセトンアルコールなど）、および飽和ポリヒド
ロキシ化合物類（エチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、ベンタエリスリツトなど）が
挙げられ、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物および
その他の官能基を有する飽和もしくは不飽和化合物につ
いては、それぞれ次工程で使用するＱ，８ーェチレン性
不飽和化合物および先の‘１｝で使用する飽和化合物の
中から適宜選択すればよい。

本発明において、上記ｍ〜（３｝で得られる混合系のビ
ニル系ポリマーおよび重合用溶剤にＱ，８−エチレン性
不飽和基を導入するための、官能基を有するＱ，８ーェ
チレン性不飽和化合物としては、当該混合系中に存在す
る反応性官能基の種類に対応させて、適当な官能基を有
するものが採用されてよく、これを１段または２段工程
で反応に供する。

両官能基の組合わせは、以下の通りである。なお、上記
２段工程でＱ，８ーェチレン性不飽和基を導入する代表
例としては、上述の製造例【２１で得られる混合系に適
用する場合が挙げられ、具体的には先ず、当該混合系中
のヒドロキシル基と反応するィソシアネート基を有する
Ｑ，３ーェチレン性不飽和化合物を反応せしめ、次いで
混合系中に残存するカルボキシル基またはグリシジル基
と反応するグリシジル基またはカルボキシル基を有する
Ｑ，８ーェチレン性不飽和化合物を反応せしめればよい
。

上記イソシアネート基を有するＱ，８ーェチレン性不飽
和化合物としては、例えばジィソシアネート化合物類（
ィソホロンジィソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、リジンジィソシアネ
ートなど）の一方のイソシアネート基をＱ，８ーェチレ
ン性不飽和モノヒドロキシ化合物（（メタ）アクリル酸
２ーヒドロキシヱチル、アリルアルコール、（メタ）ア
クリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応生成
物など）またはＱ，８ーェチレン性不飽和アミノ化合物
類（（メタ）アクリル酸モノメチルアミノェチル、（メ
タ）アクリル酸モノエチルアミノヱチルなど）で置換し
たものが挙げられる。

上記カルボン酸無水基を有するＱ， ３ーェチレン性不
飽和化合物としては、例えば無水ィタコン酸、無水マレ
ィン酸などのＱ，Ｂーェチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物が挙げられる。上記グリシジル基を有するＱ，８ー
ェチレン性不飽和化合物としては、例えばＱ， ８ーェ
チレン性不飽和カルボン酸類のグリシジルェステル類（
（メタ）アクリル酸グリシジルなど）およびヒドロキシ
ル基含有ビニル単量体類のグリシジルェーテル類（アリ
ルグリシジルェーテル、メタリルグリシジルェーテル、
（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシェチルのグリシジル
ェーテルなど）が挙げられる。

上記カルボキシル基を有するＱ，８ーェチレン性不飽和
化合物としては、例えばＱ，８ーェチレソ性不飽和モノ
カルボン酸類〔（メタ）アクリル酸、マレィン酸モノア
ルキルェステル、ィタコン酸モノアルキルェステルなど
）、ｑ，Ｂーェチレン性不飽和ヒドロキシ化合物（（メ
タ）アクリル酸２ーヒドロキシェチル、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジ
ルとの反応生成物など）とＱ，８ージカルボン酸無水物
（ヘキサヒドロ熱水フタル酸、無水コハク酸、無水ィタ
コン酸、無水マレィン酸など）との反応生成物、ｏ，ク
ーェチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（無水ィタコン
酸、無水マレイン酸など）と飽和モノヒドロキシ化合物
類（ブタノール、エチレングリコ一ルモノエチルエーテ
ルなど）との反応生成物および不飽和脂肪酸類（アマニ
油脂肋酸、トール油脂肪酸など）が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を有するＱ，８ーェチレン性不飽和
化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルェステル類（（メタ）アクリル酸２ーヒドロキ
シェチルなど）、上記ェステル類のハロゲン化誘導体（
（メタ）アクリル酸３ークロロー２ーヒドロキシプロピ
ルなど）、不飽和アルコール類（アリルアルコールなど
）、飽和モノグリシジル化合物類（第３級ノナン酸グリ
シジルなど）とＱ，６ーェチレン性不飽和カルボン酸類
（（メタ）アクリル酸など）との反応生成物、およびＱ
，８ーェチレン性不飽和グリシジル化合物類（（メタ）
アクリル酸グリシジルなど）とモノカルボキシ化合物（
酢酸、（メタ）アクリル酸など）との反応生成物が挙げ
られる。

このＱ，Ｐーェチレン性不飽和基を導入させる反応は、
当該混合系の反応性官能基とＱ，８ーェチレン性不飽和
化合物の官能基とが有利に付加反応しうる範囲内で実施
されてよく、例えば混合系に要すれば反応触媒（トリェ
チルアミンなど）の存在下は，８ーェチレン性不飽和化
合物を等モル量添加し、４０〜１２０℃で１〜８時間の
条件で反応させればよい。

このようにして、目的とする活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物（即ち、該組成物を構成するポリマー成分およ
び溶剤成分は両者は、Ｑ，８ーェチレン性不飽和基が付
与されており、これらは活性エネルギー線硬化に寄与し
て被膜形成成分となる）を製造することができる。なお
、当該樹脂組成物の構成成分の全てがＱ，８ーェチレン
性不飽和基を保持できる範囲であれば、呈示した種々の
反応を途中で止めることも可能であり、また硬化性の向
上や硬化被膜性能の改良等を目的として、反応後に生成
する反応性官能基を介して別のＱ，８ーェチレン性不飽
和化合物を繰返して反応させてもよい。即ち、かかる繰
返し‘こより、より多くのＱ，３ーェチレン性不飽和基
が導入されることになる。以上の構成から成る本発明方
法によれば、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、構成成分の実質的に１００％が活性エネルギー線
照射により、ラジカル架橋反応を起して硬化被膜を形成
し、該被膜中には揮発成分を実質的に無くすことができ
るものである。

また、本発明方法は従来実施していた重合用溶剤の除去
工程を省略することができるため、工業規模での製造上
大きな利点となり、活性エネルギー線硬化用樹脂組成物
の製造り一つの展望を開いたものといえる。上記樹脂組
成物を塗料化するには、これをそのまま活性エネルギー
線硬化性塗料としてもよく、また必要に応じてこれに活
性エネルギー線により硬化しうるオリゴマー類やビニル
単量体類、顔料、添加剤（活性エネルギー線の内、紫外
線照射による場合はエネルギー強度からアントラキノン
系化合物やペンゾィンもしくはその誘導体などの光増感
剤の添加が必要である）等を加えて、常法により分散混
合して活性エネルギー線硬化性塗料としてもよい。

かかる塗料は、金属、木材、プラスチック等に塗布した
後直ちに活性エネルギー線を照射しても揮発成分がほと
んどなく完全に硬化した徒膜を形成することができ、実
質的に不揮発分１００％の塗料といえる。次に、実施例
をを挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例中「部」および１％」とあるは、「重量部」およ
び「重量％」を意味する。実施例 １ 反応容器にブタノール４０碇都を入れ、加熱して温度１
００ｑ０に保持し、これにメタクリル酸メチル３７礎部
、 アクリル酸ｎーブチル５０の部、 メタクリル酸１７２部、 アゾビスイソブチロニトリル２の郡およびドデシルメル
カプタン１の部 から成る混合溶液を２時間して滴下し、次いで同温度で
４時間保持してヒドロキシル基およびカルボキシル基含
有ビニル共重合体溶液Ｅを得る。

次に、この溶液Ｅを９０ｑｏに冷却保持した後、これに
無水マレイン酸５３礎部を加え加熱して１１０℃で２時
間反応せしめた後、再度９０ｏＣに冷却し、次いでこれ
にメタクリル酸グリシジル１０５１部およびハイドロキ
ノン１部の混合物を１時間要して滴下し、徴量のトリェ
チルアミンを触媒として３時間反央を続けて、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を得る。実施例、２ 反応容器にヱポキシ樹脂シェル社製商品名「カージュラ
Ｅ」５０の部、メタクリル酸メチル３０碇部、アクリル
酸ラウリル２５礎部、アクリル酸エチル２５５部および
アク′リル酸２ーヒドロキシェチル１９５部を入れ、加
熱して温度１００℃に保持し、これにアゾビスィソブチ
ロニトリル２５部とドデシルメルカプタン１５部をェポ
キシ樹脂（「カージュラ８」）１０礎部‘こ溶解したも
のを１．即時間要して滴下し、４時間保持してグリシジ
ル基およびヒドロキシル基含有ビニル共重合体溶液Ｆを
得る。

次に、この溶液Ｆを９０こ０に冷却保持した後、これに
アクリル酸１７６部およびハイドロキノン０．５部の混
合物を１時間要して滴下し、次いで加熱して１００ｏｏ
で４時間反応せしめ、更にテトラノ・ィドロ無水フタル
酸５９０部を加え４時間反応続けた後、これにアクリル
酸グリシジル５０碇部およびハイドロキノン１部の混合
物を加え４時間反応を続けて、活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物を得る。

実施例 ３反応容器にアクリル酸７２悦郎、アクリル酸
グリシジル１１６碇邦およびハイドロキノン２部を入れ
、加熱して温度１００ｑｏに保持しながら４時間反応を
続けＱ，８−エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物Ｇ
を得る。

別の反応容器にィソホロンジィソシアネート２２２の都
を入れ、加熱して温度４０午０に保持し、これに上記化
合物Ｃ２０５の部を２時間要して滴下し、次いで同温度
で４時間反応を続けｑ，８ーェチレン性不飽和モノィソ
シアネート化合物日を得る。

更に別の反応容器にエチレングリコ‐ルモノェチルェー
テル６０の部を入れ、加熱して温度６０ｑｏに保持し、
これにメタクリル酸グリシジル１４群部 アクリル酸エチル５０＄部、 スチレン３斑部、 ２，２′ーアゾビスー（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業社製商品名「Ｖ−６５」）２戊部お
よびラウリルメルカプタン１礎部 から成る混合溶液を２時間要して滴下し、次いで同温度
で３時間反応を続け、更に８０ｑｏに昇温して１時間反
応せしめヒドロキシル基およびグリシジル基含有共重合
体溶液１を得る。

次に、この溶液１に同温度でメタクリル酸８６部および
ハイドロキノンモノメチルェーテル０．１部の混合物を
１時間要して滴下し、次いで１００ｑＣに昇温して３．
虫時間反応を続けた後、４０００に冷却してから上記化
合物日３６００部を２時間要して滴下し、４時間反応さ
せて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。

実施例 ４ 反応容器にパーム核油脂肪酸６００部を入れ、加熱して
温度１００ｏ０に保持し、これにアクリル酸２ーヒドロ
キシェチル１９５部、アクリル酸シクロヘキシル５０碇
郡、メタクリル酸メチル２０碇部、 スチレン１０５部、 アゾビスイソブチロニトリル２５部およびラウリルメル
カプタン１碇部 から成る混合溶液を２時間要して滴下し、次いで同温度
で４時間反応を続けカルボキシル基およびヒドロキシル
基含有ビニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液に同温度でフェニルグリシジルェーテル
３６０部を加え３時間反応させた後、４０ｏｏに冷却し
てから実施例３で得たＱ，８ーェチレン性不飽和モノィ
ソシアネート化合物日１８３碇部を２時間要して滴下し
、次いで同温度で４時間反応を続けて、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物を得る。実施例 ５ 反応容器に実施例１で得たヒドロキシル基およびカルボ
キシル基含有共重合体溶液Ｅ１４７礎部を入れ、加熱し
て温度１００ｑｏに保持し、これにアクリル酸グリシジ
ル１２８部、アリルグリシジルェーブル１１４部および
ハイドロキノン０．２部の混合物を１時間要して滴下し
、次いで同温度で４時間反応を続けた後、テトラヒドロ
無水フタル酸１１２の都を加え２時間反応せしめ、次い
でメタクリル酸グリシジル１０５の部を加え４時間反応
させて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。

実施例 ６ 反応容器にャシ油脂肪酸６０＄部およびダイアセトンア
ルコール１１６部を入れ、加熱して温度６０℃に保持し
、これにメタクリル酸２ーヒドロキシェチル１３＄部、
メタクリル酸メチル３０碇部、アクリル酸エチル４０碇
都、 スチレン１７の都、 ２，２′ーアゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（「Ｖ‐６５」）２５部およびラウリルメル力ブタ
ン１碇部 から成る混合溶液を２時間要して滴下し、次いで同温度
で３時間反応を続けた後、８ぴ０に昇温して更に２時間
反応を続けヒドロキシル基およびカルボキシル基含有ビ
ニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液にメチルシクロヘキセントリカルボン酸
無水物１０５部、無水マレィン酸１４７部およぴハイド
ロキノンモノメチルェーテル２部を加え１０ぴ０で５時
間反応させた後、これにメタクリル酸グリシジル７５５
部を１時間要して滴下し、次いで同温度で４時間反応さ
せて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。実施
例 ７ 反応容器にェポキシ樹脂でカージュラＥ」）６０碇部お
よびエチレンリコールモノエチルエーテル２０礎部を入
れ、加熱して温度１１０℃に保持し、これにアクリル酸
２ーヒドロキシェチル１７４部、アクリル酸エチル４０
碇部、メタクリル酸メチル３０礎部、スチレン２０礎部
、およびドデシルメルカプタン１５部 から成る混合溶液を２．虫時間要して滴下し、次いで同
温度で３時間反応を続け、ヒドロキシル基およびグリシ
ジル基含有ビニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液を温度１００ｑ０に冷却保持し、これに
アクリル酸１７６部およびハイドロキノン０．７部の混
合物を０．５時間で滴下し、次いで加熱して温度１１５
午０に保持し、４時間反応させた後４０℃に冷却してか
ら、実施例３で得たＱ，８ーェチレン性不飽和モノィソ
シアネート化合物日２８９の部を２時間要して滴下し、
次いで同温度で４時間反応を続けて、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を得る。

上記実施例１〜７で得た活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物の特性および該組成物を活性エネルギー線で照射し
た時の硬化被膜の揮発分は、第１表の通りである。

第１表 ｒなお、表中 粘度：ガードナー気泡粘度計（２５℃）不揮発分（％）
：不揮発分測定皿に樹脂組成物３〜５夕を採取し、１０
０ｑＣで３時間加熱した時の残率。

硬化方法：ＥＢＣ（電子線照射）：３０雌ｅＶ、３仇ｈ
Ａの加速電子線を則心ａｄ照射。ＵＶＣ（紫外線照射）
：２ｋＷ、３０Ｗ／弧のランプを使用し、２比ネの距離
で３分間照射（光増感剤としてペンゾィルイソプロピル
ェーテルを２重量％添加した。

）被膜中の揮発分（％）：予め重量測定した鋼板に、＃
地バーコータ−で各樹脂組成物を塗布し、直ちに活性エ
ネルギー線を照射した後塗布重量を測定する。次に、こ
の塗装鋼板を８ぴ○の減圧乾燥機に入れ、６時間減圧乾
燥して減量率を求めた。実施例 ８ 反応容器にィソホロンジィソシアネート２２２碇部を入
れ、加熱して温度４０００に保持し、これにアクリル酸
２ーヒドロキシェチル１２７６部と触媒としてのジブチ
ルスズジラウレート２部との混合物を、温度５０ｏｏを
越えないように約２時間要して滴下し、次いで２時間反
応を続けは，３ーェチレン性不飽和モノィソシアネート
化合物Ｊを得る。

別の反応容器にブタノール４０碇都を入れ、加熱して温
度６０ｑ０に保持し、これにアクリル酸１０８部、 アクリル酸エチル４０碇部、 メタクリル酸メチル３０の部、 スチレン１９２部、 ２，２′ーアゾビスー（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）（「Ｖ一６５」）３庇部およびドヂシルメルカプタ
ン１５部 から成る混合溶液を約２時間で滴下し、２時間保持した
後８ぴ０に昇温し２時間反応を続けヒドロキシ基および
カルボキシル基含有ビニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液を４０こ０に冷却保持した後、これに上
記化合物Ｊ２１０碇部を温度５０℃を越えないように滴
下し、次いで同温度で２時間保持してから７０℃に昇温
し２時間反応を続けた後、これにアクリル酸グリシジル
１９２部およびハイドロキノン０．４部を加え、９ぴ０
に昇温し徴量のトリェチルアミン存在下４時間反応させ
て、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。

実施例 ９ 反応容器にャシ油脂肋酸６０の部およびコハク酸モノェ
チルェステル１４６部を入れ、加熱して温度６０午０に
保持し、これにメタクリル酸２ーヒドロキシェチル２６
の部、アクリル酸エチル４１碇部、メタクリル酸メチル
３３の部、 ２，２ーアゾピス−（２，４ージメチルバレロニトリル
）（「Ｖ‐６５」）２５部およびドデシルメルカプタン
１５部 から成る混合溶液を約２時間要して滴下し、次いで同温
度で２時間反応を続け、更に８０ｏｏに昇温し２時間反
応せしめヒドロキシル基およびカルボキシル基含有ビニ
ル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液を４０ｏｏに冷却保持した後、これに実
施例８で得たＱ，８ーェチレン性不飽和モノィソシアネ
ート化合物Ｊ７７礎郡を、温度５０ｏｏを越えないよう
に滴下し、２時間保持した後更に７０ｑｏで反応せしめ
、次いでアクリル酸グリシジル４９０部およびハイドロ
キノンモノメチルェーテル１部を加え、９０００に昇温
し４時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を得る。

実施例 １０ 反応容器にメタクリル酸グリシジル１４２の部、トリェ
チルアミン１唯部およびハイド。

キノン２．１部を入れ、加熱して温度１００ｑ０に保持
し、これにアクリル酸７２０部を約１時間要して滴下し
、次いで同温度で３．虫時間反応を続けＱ，８ーェチレ
ン性不飽和モノヒドロキシ化合物Ｋを得る。別の反応容
器にトリレンジィソシアネート１７４０部および上記化
合物Ｋ２００碇部を入れ、加熱して温度４０００に保持
し、これに上記化合物Ｋ１５０部およびシブチルスズジ
ラウレート２．１部の混合物を、温度５ぴ０を越えない
ように滴下し、２時間保持した後更に７０ｑｏで２時間
反応を続けＱ，８ーェチレン性不飽和モノィソシアネー
ト化合物Ｌを得る。

更に別の反応容器にェポキシ樹脂ぐカージュラＥ」）８
０礎都を入れ、加熱して温度１００℃に保持し、これに
メタクリル酸２−ヒドロキシェチル６５部、メタクリル
酸メチル４３５部、メタクリル酸ラウリル１９碇部、 アクリル酸ｎーブチル３１碇部、 アゾピスィソブチロニトリル２５部およびラウリルメル
カプタン１碇郡から成る混合溶液を約１．虫時間して滴
下し、次い′で同温度で３時間反応を続けヒドロキシル
基およびグリシジル基含有ビニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液を４０ｑｏに冷却保持した後、これに上
記化合物Ｌ２００部を温度５０℃を越えないように滴下
し、２時間保持した後更に７０ｑｏで２時間反応せしめ
、次いでアクリル酸２３５部およびハイドロキノン０．
１５部を加え、１００℃に昇温し３．虫時間反応させて
、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。実施例
１１ 反応容器にェポキシ樹脂でカージュラＥ」）９０礎郡お
よびトリェチルアミン５．８部を入れ、加熱して温度１
００ｏｏに保持し、これにアクリル酸２６５部およびハ
イドロキノン０．２５部の混合物を約１時間要して滴下
し、次いで同温度で３．５時間反応を続けｑ，Ｂーェチ
レン性不飽和モ／ヒドロキシ化合物Ｍを得る。

別の反応容器にブチルグリシジルェーテル１３０部、ェ
ポキシ樹脂ぐカージユラＥ」）７０碇部およ＊ぴプタノ
ール７４部を入れ、加熱して温度１０ぴ０に保持し、こ
れに上記化合物Ｍ３２碇都、 アクリル酸２ーヒドロキシェチル２３２部、メタクリル
酸メチル３２部、スチレン１１６部、 アクリル酸エチル３０の都、 アゾビスイソプチロニトリル３の郡およびラウリルメル
カプタン１５部 から成る混合溶液を約１．虫時間要して滴下し、次いで
同温度で３時間反応を続けグリシジル基およびヒドロキ
シル基含有ピニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液を４０℃に冷却保持した後、これに実施
例１０で得たＱ，８ーェチレン性不飽和モノィソシァネ
ート化合物Ｌ１５５６部を、温度５０℃を越えないよう
に滴下し、２時間保持した後更に７０℃で２時間反応を
続ける。

次いで、これにアクリル酸２８１部を加え９０ｑｏに昇
温し、４時間反応を続け更にテトラヒドロ無水フタル酸
４００部およびアクリル酸グリシジル２５６部を加えた
後、同温度で６時間反応させて、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物を得る。上記実施例８〜１１で得た活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物の特性および該組成物を活
性エネルギー線で照射した時の硬化被膜の揮発分は、第
２表の通りである。

第２表 実施例 １２ 反応容器にエチレングリコ−ルモノェチルェーテル２２
５部およびブタノール３７碇部を入れ、加熱して温度６
０ｑ０に保持し、これにメタクリル酸グリシジル４２６
部、 アクリル酸エチル３６碇都、 アクリル酸ｎ−ブチル２４の部、 メタクリル酸メチル４０＄部、 ２，２′ーアゾビスー（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）（「Ｖ‐６５」）２９部およびドデシルメルカプタ
ン２１部から成る混合溶液を約２時間要して滴下し、同
温度で２時間保持した後更に８０ｑ０に昇温して２時間
反応せしめグリシジル基およびヒドロキシル基含有ビニ
ル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液に同温度でテトラヒドロ無水フタル酸７
６礎部を加え、１２ぴ０に昇温して５時間反応せしめ共
重合体側鎖に重合用溶剤の一部をテトラヒドロ悪水フタ
ル酸を介して導入した後、メタクリル酸グリシジル２８
４部およびハイドロキノン０．４部を加え、遊離のカル
ポキシル基をヒドロキシル基に変成すべ〈３時間反応せ
しめ、次いで温度４０℃に冷却保持した後これにジブチ
ルスズジラウレート２．２部およびグリセロールジメタ
クリレート４５６部を加え、更にキシリレンジィソシア
ネート９４峠部を温度５０午０を越えないように滴下し
た後、２時間反応を続けて、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を得る。

実施例 １３ 反応容器にブタノール５０碇部、ブチルグリシジルエー
テル２６庇部および１，６ーヘキサンジオールジグリシ
ジルェーテル４５悦郎を入れ、加熱して温度１００ｏＣ
に保持し、これにアクリル酸グリシジル２８４部、 メタクリル酸ラウリル５０碇郭、 メタクリル酸メチル２５礎郭、 スチレン２５碇都、 アゾビスィソブチロニトリル３２部およびドデシルメル
カプタン２碇部 から成る混合溶液を約ｉ．虫時間要して滴下し、同温度
で２時間保持した後更に１２０ｑｏで１時間反応せしめ
グリシジル基およびヒドロキシル基含有ビニル共重合体
溶液を得る。

次に、この溶液を９０ｏｏに冷却保持した後これに無水
マレィン酸６７碇郡およびハイドロキノン０．２部を加
え、１００００に昇温して４時間反応せしめ共重合体側
鎖に無水マレィン酸を介してブタノールを導入した後、
アクリル酸７＄部およびハイドロキノン０．１部の混合
物を０．５時間要して滴下し、次いで同温度で残存する
グリシジル基にＱ，８ーェチレン性不飽和基を導入すべ
〈約３時間反応せしめ、活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を得る。

実施例 １４反応容器にブチルグリシジルヱーテル２６
碇郭およびェピクロルヒドリン１４の郡を入れ、加熱し
て温度１００ｑＣに保持し、これにアクリル酸２ーヒド
ロキシェチル１１６部、アクリル酸２ーェチルヘキシル
４５碇都、メタクリル酸メチル２０３部、 メタクリル酸ジメチルアミノェチル１碇瓢、スチレン２
２１部、アゾビスィソブチロニトリル１５部およびラウ
リルメルカプタン１５部から成る混合溶液を約１．虫時
間要して滴下し、同温度で２時間保持した後更に１２０
００で２時間反応せしめグリシジル基およびヒドロキシ
ル基含有ビニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液を９０ｑｏに冷却保持した後、これに無
水トリメリット酸９６部および無水マレィン酸４＄都を
加え、１０ぴ０に昇温して５時間反応せしめ共重合体側
鎖にこれら酸無水物類を介して重合用溶剤の一部を導入
した後、メタクリル酸９１部、アマニ油脂肪酸１４礎都
およびハイド。

キノン０．１部を加え、更に３時間反応せしめ系内に存
在する官能基をヒドロキシル基とした後、無水マレィン
酸３１５部およびアクリル酸グリシジル４１の部を加え
、４時間反応せしめて、活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を得る。実施例 １５ 反応容器にェポキシ樹脂ぐカージュラＥ」）５０碇部、
フェニルグリシジルヱーテル５２５部、ブタノール１１
１部およびジェチレングリコール１０６部を入れ、加熱
して温度６５００に保持し、これにメタクリル酸２ーヒ
ドロキシプロピル２８８部、メタクリル酸メチル２０疎
部、メタクリル酸ラウリル５０の都、 スチレン３０戊郭、 ２，２′ーアゾビスー（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）（「Ｖ一６５」）１森部およびラウリルメルカプタ
ン１３部 から成る浪合溶液を約２時間要して滴下し、同温度で１
時間保持した後更に８０ｏ０に昇温して２時間保ちヒド
ロキシル基およびグリシジル基含有ビニル共重合体溶液
を得る。

次に、この溶液に同温度で無水ィタコン酸６１６部およ
びハイドロキノンモノメチルェーテル０．６部を加え、
１００ｏｏに昇温して４．虫時間反応せしめ共重合体側
鎖に重合用溶剤の一部を導入した後４０ｑｏに冷却保持
し、これにイソホロンジイソシアネート７８＄部を加え
約３ぴ分反応させ、次いでグリセロールジメタクＩＪ−
ト６９の部およびジブチルスズジラゥレート１．５部の
混合物を温度５０℃を越えないように滴下し、２時間保
持した後更に７０ｑｏで遊離のィソシアネートがなくな
るまで反応を続けて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を得る。

実施例 １６反応容器にェポキシ樹脂でカージュラＥ」
）２４５部、エチレングリコ一ルモノェチルヱーテル２
２５部およびブタノール１４８部を入れ、加熱して温度
１００００に保持し、これにアクリル酸２ーヒドロキシ
ェチル５８部、アクリル酸エチル６０礎部、 メタクリル酸メチル４０碇郡、 アゾビスイソブチロニトリル１碇部およびドデシルメル
カプタン１５部 から成る混合溶液を１．虫時間要して滴下し、同温度で
２時間保持してヒドロキシル基およびグリシジル基含有
ビニル共重合体溶液を得る。

次に、この溶液に同温度で無水マレィン酸５８８部およ
びハイドロキノン０．５部を加え、４時間反応せしめ共
重合体側鎖に重合溶剤の一部を導入した後９０００に冷
却保持し、これにメタクリル酸グリシジル７０碇都を加
え、１１ぴ０に昇溢し微童のトリコチルアミンを触媒と
して約２時間反応せしめ、活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物を得る。

上記実施例１２〜１６で得た活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の特性および該組成物を活性エネルギー線で照
射した時の硬化被膜の揮発分は、第３表の通りである。

第３表以上、実施例１〜１６における第１〜３表の結果
から明らかな如く、本発明方法により得られる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に不揮発分１００
％を考えてもよく、所期目的の効果を奏しうろことが認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応性官能基を有するビニル系ポリマーとその溶剤
   としての反応性官能基を有する非重合性化合物との混合
   系に、該系中の反応性官能基と反応しうる官能基を有す
   るα，β−エチレン性不飽和化合物を反応せしめ、上記
   ビニル系ポリマーおよび非重合性化合物にα，β−エチ
   レン性不飽和基を導入して活性エネルギー線硬化性樹脂
   組成物を得るり当たり、上記ビニル系ポリマーと非重合
   性化合物との混合系が、反応性官能基を有するビニル単
   量体を、重合用溶剤として上記反応性官能基と異なる反
   応性官能基を１個有する非重合性化合物またはこれと上
   記ビニル単量体が有する反応性官能基と同一官能基を１
   個有する非重合性化合物との混合物の存在下で溶液重合
   し、次いで得られる混合系に、該系中に存在する異種の
   反応性官能基のいずれか一方と反応しうる官能基を有し
   、且つ反応せしめた結果生成する反応性官能基が残存す
   る反応性官能基と同一となるように選択された飽和およ
   び／または不飽和化合物を反応せしめることにより、得
   られるものであることを特徴とする活性エネルギー線硬
   化性樹脂組成物の製造方法。 ２ ビニル単量体の官能基がカルボシギル基で、非重合
   性化合物の官能基がヒドロキシル基で、飽和および／ま
   たは不飽和化合物の官能基がカルボン酸無水基（−（Ｃ
   Ｏ）＿２Ｏ）で、生成する反応性官能基および残存する
   反応性官能基がカルボシキル基で、そしてα，β−エチ
   レン性不飽和化合物の官能基がグリシジル基である上記
   第１項記載の方法。 ３ ビニル単量体の官能基がグリシジル基で、非重合性
   化合物の官能基がヒドロキシル基で、飽和および／また
   は不飽和化合物の官能基がカルボシキル基で、生成する
   反応性官能基および残存する反応性官能基がヒドロキシ
   ル基で、そしてα，β−エチレン性不飽和化合物の官能
   基がイソシアネート基である上記第１項記載の方法。 ４ ビニル単量体の官能基がヒドロキシル基で、非重合
   性化合物の官能基がカルボシキル基で、飽和および／ま
   たは不飽和化合物の官能基がグリシジル基で、生成する
   反応性官能基および残存する反応性官能基がヒジロキシ
   ル基で、そしてα，β−エチレン性不飽和化合物の官能
   基がイソシアネート基である上記第１項記載の方法。 ５ ビニル単量体の官能基がヒジロキシル基で、非重合
   性化合物の官能基がカルボキシル基およびヒジロキシル
   基で、飽和および／または不飽和化合物の官能基がカル
   ボン酸無水基（−（ＣＯ）＿２Ｏ）で、生成する反応性
   官能基および残存する反応性官能基がカルボキシル基で
   、そしてα，β−エチレン性不飽和化合物の官能基がグ
   リシジル基である上記第１項記載の方法。 ６ ビニル単量体の官能基がヒジロキシル基で、非重合
   性化合物の官能基がグリシジル基およびヒドロキシル基
   で、飽和および／または不飽和化合物の官能基がカルボ
   キシル基で、生成する反応性官能基および残存する反応
   性官能基がヒドロキシル基で、そしてα，β−エチレン
   性不飽和化合物の官能基がイソシアネート基である上記
   第１項記載の方法。 ７ ビニル系ポリマーと非重合性化合物との混合系が、
   反応性官能基を有するビニル単量体を、重合用溶剤とし
   て上記反応性官能基と異なる反応性官能基を１個有する
   非重合性化合物またはこれと上記ビニル単量体が有する
   反応性官能基と同一官能基を１個有する非重合性化合物
   との混合物の存在下で溶液重合し、次いで得られる重合
   系に、該系中に存在する異種の反応性官能基のいずれか
   一方と反応しうる官能基を有し、且つ反応せしめた結果
   生成する反応性官能基が残存する反応性官能基と同一と
   なるように選択された飽和および／または不飽和化合物
   ａを反応せしめ「更にかかる生成および残存する反応性
   官能基と反応しうる官能基を有する飽和および／または
   不飽和化合物ｂを反応せしめ、別の反応性官能基を生成
   させたことから得られるものである上記第１項記載の方
   法。 ８ ビニル単量体の官能基がヒドロキシル基で、非重合
   性化合物の官能基がグリシジル基で、飽和および／また
   は不飽和化合物ａの官能基がカルボキシル基で、生成す
   る反応性官能基および残存する反応性官能基がヒドロキ
   シル基で、飽和および／または不飽和化合物ｂの官能基
   がカルボン酸無水基（−（ＣＯ）＿２Ｏ）で、別の反応
   性官能基がカルボキシル基で、そしてα，β−エチレン
   性不飽和化合物の官能基がグリシジル基である上記第７
   項記載の方法。 ９ ビニル単量体の官能基がカルボキシル基で、非重合
   性物の官能基がヒドロキシル基で、飽和および／または
   不飽和化合物ａの官能基がグリシジル基で、生成する反
   応性官能基および残存する反応性官能基がヒドロキシル
   基で、および／または不飽和化合物ｂの官能基がカルボ
   ン酸無水基（−（ＣＯ）＿２Ｏ）で、別の反応性官能基
   がカルボキシル基で、そしてα，β−エチレン性不飽和
   化合物の官能基がグリシジル基である上記第１項記載の
   方法。 １０ ビニル系ポリマーと非重合性化合物との混合系が
   、反応性官能基を有するビニル単量体を、重合用溶剤と
   して上記反応性官能基と異なる反応性官能基を１個有す
   る非重合性化合物またはこれと上記ビニル単量体が有す
   る反応性官能基と同一官能基を１個有する非重合性化合
   物との混合物の存在下で溶液重合して得られるもの（但
   し、ビニル単量体または非重合性化合物の反応性官能基
   がヒドロキシル基である）であつて、そしてα，β−エ
   チレン性不飽和化合物として先ず上記混合系中のヒドロ
   キシル基と反応するイソシアネート基を有するものを反
   応せしめ、次いで上記ヒドロキシル基以外の残存する反
   応性官能基と反応しうる官能基を有するものを反応せし
   める上記第１項記載の方法。 １１ ビニル単量体の官能基がグリシジル基で、非重合
   性化合物の官能基がヒドロキシル基で、そしてイソシア
   ネート基を有するものの次に反応させるα，β−エチレ
   ン性不飽和化合物の官能基がグリシジル基である上記第
   １０項記載の方法。 １２ ビニル単量体の官能基がヒドロキシル基で、非重
   合性化合物の官能基がカルボキシル基で、そしてイソア
   ネート基を有するものの次に反応させるα，β−エチレ
   ン性不飽和化合物の官能基がグリシジル基である上記第
   １０項記載の方法。 １３ ビニル単量体の官能基がヒドロキシル基で、非重
   合性化合物の官能基がグリシジル基で、そしてイソシア
   ネート基を有するものの次に反応させるα，β−エチレ
   ン性不飽和化合物の官能基がカルボキシル基である上記
   第１０項記載の方法。 １４ ビニル単量体の官能基がヒドロキシル基で、非重
   合性化合物の官能基がグリシジル基およびヒドロキシル
   基で、そしてイソアネート基を有するものの次に反応さ
   せるα，β−エチレン性不飽和化合物の官能基がカルボ
   キシル基である上記第１０項記載の方法。 １５ ビニル系ポリマーと非重合性化合物との混合系が
   、ヒドロキシル基を有するビニル単量体を、重合用溶剤
   としてグリシジル基を１個有する非重合性化合物または
   これとヒドロキシル基を１個もしくは２個以上有する非
   重合性化合物との混合物の存在下で溶液重合し、次いで
   得られる重合系に、生成ポリマーのヒドロキシル基と反
   応するカルボン酸無水基（−（ＣＯ）＿２Ｏ）を有する
   飽和および／または不飽和化合物を反応させてカルボキ
   シル基を生成せしめ且つ同時にこのカルボキシル基は上
   記非重合性化合物のグリシジル基と反応してヒドロキシ
   ル基となしポリマー中に非重合性化合物の一部を導入す
   ることにより、得られるものである上記第１項記載の方
   法。 １６ ビニル系ポリマーと非重合性化合物との混合系が
   、グリシジル基を有するビニル単量体を、重合用溶剤と
   してヒドロキシル基を１個有する非重合性化合物または
   これとグリシジル基を１個もしくは２個以上有する共重
   合性化合物との混合物の存在下で溶液重合し、次いで得
   られる重合系に、非重合性化合物のヒドロキシル基と反
   応するカルボン酸無水基（−（ＣＯ）＿２Ｏ）を有する
   飽和および／または不飽和化合物を反応させてカルボキ
   シル基を生成せしめ且つ同時にこのカルボキシル基は生
   成ポリマーのグリシジル基と反応してヒドロキシル基と
   なしポリマー中に非重合性化合物の一部を導入すること
   により、得られるものである上記第１項記載の方法。 １７ 溶液重合に当り、反応性官能基を有するビニル単
   量体に反応性官能基を有しないピニル単量体を共重合さ
   せる上記第１〜１６項のいずれかに記載の方法。