JPS6017230B2 - 含フツ素樹脂被膜の剥離強度増強用下塗り剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属、ガラス、セラミックス、陶磁器などの
如き基材面に含フッ素樹脂被膜を形成する際に、該基材
と該被膜との結合力を顕著に改善するのに有用な含フッ
素樹脂被膜の剥離強度増強用下塗り剤に関する。

含フッ素樹脂、たとえば熱流動性含フッ素樹脂の如き含
フッ素樹脂を、粉末、フィルム、デイスパージョンの如
き形態で基材面に施し、樹脂を加熱溶融もしくは加熱加
圧溶融せしめて含フッ素樹脂被膜を該基材面上に形成す
ることは知られている。

このような含フッ素樹脂被膜の基材へのコーテング、ラ
ィニング、はり合わせに際して、基材との接着力の向上
のために、基材を下地処理することについての種々の提
案がなされてきたが、充分満足し得る接着力の向上は達
成し難いのが現状である。このような提案として、アミ
ノシラン類を包含して極めて広汎な有機ケイ素化合物、
すなわち、少なくとも分子中に１つ以上の第１級〜第４
級ァミノ基とケイ素結合官能基（Ｓｉ−ＯＲで示され、
Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基を表わす）とを有
する有機ケイ素化合物の単量体またはその重合体を介し
て金属とフッ素含有重合体を接着せしめる方法が提案さ
れた（袴関昭５０−２０３６号）。

この提案においては、上記有機ケイ素化合物の溶液に添
加剤として少量の界面活性剤、塩基、無機充填剤を加え
てもさしつかえないと記載されている。しかしながら、
界面活性剤の少量の添加は差支えないと述べるだけで、
どのようなタイプの界面活性剤が悪影響ないこ利用でき
るのか、或は逆に、差支えないという消極的な利用の範
蟻をこえて、何等かの改善があるかもしれないことを期
待させる如何なる記載も示唆も、上記提案には開示され
ていない。同一出願人の出願に係わる特関昭５２一２７
９４３号及び特願昭５０一１１３３７５号（持公昭５４
一４２３６６号公報）に於て、出願人は金属、ガラスな
どの基材表面をシランカップリング剤で下地処理したの
ち、静電気を帯びた平均粒蓬約２〜約１５岬、空隙率０
．７４〆下の熱流動性含フッ素樹脂粉末を塗着し、該樹
脂粉末を溶融することにより、基材と該樹脂被膜との接
着力の改善された被膜が形成できることを発見し提案し
た。

更に研究を進めた結果、アミノシラン類と特定の界面活
性剤とくにカチオン界面活性剤とを含有する水溶液が、
アミノシラン類単独利用の場合に比して、約１．５倍〜
約２．３音或はそれ以上にも達する驚くべき剥離強度増
強効果を示すことを発見した。さらに又、他のタイプの
界面活性剤との併用では、このような改善は達成し難い
ことがわかった。従って、本発明の目的は優れた改善効
果を示す含フッ素樹脂被膜の剥離強度増強用下塗り剤を
提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。本発明
の下塗り剤は、アミノシラン類とカチオン界面活性剤と
からなる水性液であって、該アミノシラン類としては、
対有機質官能基（含フッ素樹脂に対する官能基）として
アミノ基を有し且つ対無機質官能基（金属、ガラス、セ
ラミック、陶磁器などの基村に対する官能基）として低
級アルコキシ基を有するアミノシラン類が好ましい。

このようなアミノシラン類の具体例としては、例えば、
ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ．８（アミ
ノエチル）−ｒ−アミノフ。ロピルトリメトキシシラン
などのアミノシラン類をあげることができる。又、上記
カチオン界面活性剤としては、第１〜第３級アミンを含
有するアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ィミダゾ
リウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類など
を例示できる。このようなカチオン界面活性剤の具体例
としては、ラウリル・ジメチル・ベンジル・アンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシルアミン脂肪酸塩などのカチ
オン界面活性剤をあげることができる。これらアミノシ
ラン類及びカチオン界面活性剤は、夫々、単独でも複数
種併用してでも利用することができる。本発明の下塗り
剤においては、水性液中、該アミノシラン類が約０．５
〜約３０重量％、さらには約１〜約２の重量％、とくに
は約１〜約１の重量％程度含有されているのが好ましい
。

また、該カチオン界面活性剤は約０．１〜約１の重量％
、さらには約０．２一〜約５重量％、とくには約０．２
〜約２重量％程度が好適である。上記例示量の下限未満
の場合には、所望の剥離強度増強効果が得難くなるので
、上記下限量以上の使用は、それによって剥離強度増強
効果が、更に大きく増大することを期待できるものでは
ないので、経済的に不利益であり、いたずらに過剰量用
いる必要はない。本発明の含フッ素樹脂被膜の剥離強度
増強用下塗り剤は含フッ素樹脂被膜を施すべきもしくは
形成すべき基材に施用するが、施用手段は適宜に選択で
きる。

例えば、スプレー、浸糟、流しかけ、刷毛塗りその他の
手段で、施用することができる。本発明のアミノシラン
類とカチオン界面活性剤とを含有する水性液を有効成分
とする下塗り剤を施用する基材としては、フッ素樹脂の
融点以上の耐熱温度を有する材質の基材が利用され、例
えば、鉄、鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、亜鉛
などの金属基村、ガラス、セラミックス、陶磁器類など
の窯業製品基材をあげることができる。これらの基材は
、ブラスト処理、パワーブラシ処理、溶剤洗浄処理、ェ
マルジョン洗浄処理、アルカリ洗浄処理、酸洗浄処理、
空焼き処理などの手段を、所望により適宜に組み合せて
、施して清浄化された表面を持つものであることが望ま
しい。本発明の下塗り剤を、上記例示の如き基村に施し
たのち、含フッ素樹脂を任意の形状、たとえばフィルム
、シート、フロツク、粉末などの形状で施して加熱して
含フッ素樹脂被膜を形成させたり或は加熱加圧して接着
せしめたりすることができる。

この際、基材に施した本発明の下塗り剤は、湿潤被膜状
態であってもよいし、或は又乾燥もしくは糠付された状
態であったもよい。このような含フッ素樹脂としては適
宜に選択利用できるが、本発明においては、熱流動性舎
フッ素樹脂の利用が好ましい。このような熱流動性含フ
ッ素樹脂としてはテトラフルオロェチレン共重合体、フ
ッ化ピニリデン重合体及び共重合体、クロロトリフルオ
ロェチレン重合体及び共重合体などをあげることができ
る。これらの例示の中で、共重合体のコモノマーとして
は、テロゲン活性を実質的に有しない共重合可能なビニ
ル系コモノマーが利用できる。

上記例示のテトラフルオロェチレン、クロロトリフルオ
ロェチレン、フッ化ビニｌｊデン等と共重合可能な上記
ビニル系コモノマーの例としてはエチレン、プロピレン
、ィソプチレンなどの如き炭化水素系オレフイン類；フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロェチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンなどの如き含フッ素オレフイン類；パーフルオロ
（メチルピニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）などの如きフルオロアルキルビニルヱー
テル類などをあげることができる。これら熱流動性含フ
ッ素樹脂中、エチレン、テトラフルオロェチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂）、テトラフル、オロエチレン・ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、バーフ
ルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ樹脂）を、とくに好適な
樹脂の例としてあげることができる。

上記熱流動性含フ素樹脂は平均粒律約２〜約１５叫の粉
末であることが好ましく、更に、好ましくは空隙率０．
７４以下、全表面積１０の／地以下の粉末である事が望
ましい。本発明における上述の如き熱流動性含フッ素樹
脂粉末は充填材を包含していて差支えない。

充填材の例としては金属、ガラス、カーボン、アスベス
ト、雲母、二硫化モリブデンなどの無機物及びポリイミ
ド、ポリスルフオン、ポリアリレンサルフアィドなどの
耐熱性高分子化合物などの微粉末などであり、これらの
微粉末は繊維状あるいはフレーク状であっても差支えな
い。本発明の下塗り剤を施用した上に、上記の如き含フ
ッ素樹脂の被膜を形成するが、この際、静電気を帯びた
平均粒律約２〜約１５岬の熱流動性舎フッ素樹脂を塗着
し、加熱溶融せしめて被膜を形成するのが好ましい。

このような塗着は、例えば、静電吹き付け、静電流動浸
簿、静電的撒布その他任意の手段で行うことができる。
該樹脂粉末を帯電させる方法としては、通常、電極より
粉末に電圧を印加する方法であるが、粉末同志あるいは
粉末と電気絶縁性材料で形成された面との衝突や摩擦に
よって静電気を発生せしめ粉末を帯電させることもでき
る。該粉末を帯電させるのに必要な電極の電圧はおよそ
３〜１５加ＫＶである。

このようにして、含フッ素樹脂粉末を塗着せしめたのち
、該樹脂粉末の溶融する温度に加熱溶融することによっ
て、剥離強度の改善された含フッ素樹脂被膜を形成させ
ることができる。

とくに、平均粒径約２〜約１５叫の条件を満足し、更に
空隙率０．７４〆下、全表面積１０〆／塊以下の二条件
を満足する熱流動性含フッ素樹脂粉末はピンホール及び
クラックがなく更にその表面が平滑な塗腰を形成できる
と云う利点を有するほか、必要に応じて従来に比して数
情厚い塗膜得ることを可能であるなどの利点があり、本
発明の下塗り剤の利用と相後つて、とくに優れた含フッ
素樹脂被膜の形成に役立つ。以下、比較例と共に、実施
例により、本発明下塗り剤の利用例について更に詳しく
説明する。

実施例 １メチルエチルケトンで洗浄し、ついで３５ｑ
ｏの苛性ソーダ水溶液に３分間浸糟後流水で洗浄乾燥し
た長さ９物岬、中３仇帆、厚さ１仇廠のアルミ板にＮ・
Ｂ（アミノエチル）ｒアミノプロピルトリメトキシシラ
ン５重量％とラウリル・ジメチル・ベンジル・アンモニ
ウム・クロライド０．２重量％とを含む水溶液をスプレ
ーし、該シラン及び界面活性剤を付着させた。

ついで上記処理をおこなった湿潤状態のアルミ板上に平
均粒径３坪、空隙率０．４９、全表面積０．５〆／地の
ＰＦＡ樹脂粉末を印加電圧１０ＫＶ、吐出量２５夕／ｍ
ｊｎで静電吹付け塗装した後、電気炉中で３３０つ０で
１０分間加熱しＰＦＡ樹脂の被膜を得た。更に上記と同
条件で二度重ね塗りを行ない膜厚約３０妙の被膜を得た
。該被膜はピンホール及びクラックのない平滑な表面を
有するものであり、その剥離強度は４．５ｋ９／伽であ
った。

実施例 ２ メチルエチルケトンで洗浄し、ついでサンドブラスト処
理をしたのち、空塚きした鋼板にＮ・８（アミノヱチル
）ｒアミノプロピルトリメトキシシラン５重量％とへキ
サデシルアミン酢酸塩０．４重量％とを含む水溶液をス
プレーし、該シラン及び界面活性剤を付着させた。

ついで上記処理をおこなった鋼板を乾燥したのち、平均
粒径３坪、空隙率０．４９全表面積０．５〆／地のＰＦ
Ａ樹脂粉末を印加電圧１０ＫＶ、吐出量３０夕／ｍｉｎ
で静軍吸付け塗装した後、電気炉中で３３０℃で１０分
間加熱しＰＦＡ樹脂の被膜を得た。

更に上記と同条件で二度重ね塗りを行ない膜厚約３００
〆の被膜を得た。該被膜はピンホール及びクラックのな
い平滑な表面を有するものであり、その剥離強度は６．
０ｋ９／伽であった。

実施例 ３ 実施例１におけるカチオン界面活性剤ラウリル・ジメチ
ル・ベンジン・アンモニウム・クロラィドの代りに、カ
チオン界面活性剤としてへキサデシルアミン酢酸塩を用
いるほかは同様に行って、ピンホール及びクラックのな
い平滑な表面を有する被膜が形成できた。

その剥離強度は４．２ｋｇ／肌であった。実施例 ４ 実施例２におけるカチオン界面活性剤へキサデシルアミ
ン酢酸塩の代り‘こ、ラウリル・ジメチル・ベンジル・
アンモニウム・クロライドを用いるほかは同様に行って
、ピンホール及びクラックのない平滑な表面を有する被
膜が形成できた。

その剥離強度は６．２ｋ９′肌であった。比較例 １〜
４ 後掲第１表に示した他の界面活性剤を用い、も、しくは
用いずに行うほかは、アルミ板上へのＤＦＡ樹脂被膜形
成の場合には実施例１に従って行なに。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノシラン類約０．５〜約３０重量％とカチオン
   界面活性剤約０．１〜約１０重量％とを含有する水性液
   を有効成分とする含フツ素樹脂被膜の剥離強度増強用下
   塗り剤。 ２ 該被膜が静電気を帯びた平均粒径約２〜約１５０μ
   の熱流動性含フツ素樹脂を塗着し、溶融せしめて成形さ
   れた被膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の剥離強度増強用下塗り剤。