JPS6017286B2 - 変性フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はィソプロベニルフェノールまたは式（ロ）もし
〈は（ｍ）で表わされるイソプロベニルフェノールのオ
リゴマーの単独もしくは混合物とヨウ素価１４０以上の
非共役二重結合を有する乾性油とを酸性触媒下で反応さ
せた後あるいはィソプロベニルフェノールまたは式（０
）もしくは式（ｍ）で表わされるィソブロベニルフェノ
ールのオリゴマーの単独もしくは混合物とヨウ素価１４
０以上の非共役二重結合を有する敵性油とをフェノール
類の共存下に酸性触媒により反応させた後（第１段変性
）、更にフェノール類に酸性触媒により反応せしめ（第
２段変性）、次いで該反応生成物をフェノール成分の一
部としてホルムアルデヒド類と反応させることを特徴と
する変性フェノール樹脂の製造方法に関するものである
。

本発明の目的とするところは、フェノール類を主体とし
た従来のフェノール樹脂の優れた特性をＺ失なわせしめ
ることなくヨウ素価１４０以上の非共役二重結合を有す
る乾・性油を極めて効果的に変性することにより、優れ
た電気特性、耐熱性、耐薬品性、、寸法安定性、ソリ等
の諸特性、を損うことなく可操性を著しく向上させた電
気絶縁材料、積層板、化粧板として有用な変性フェノー
ル樹脂の製造方法を提供するものである。

従来、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる
レゾール型フェノール樹脂を基材に合浸して乾燥せしめ
、該樹脂含浸基材を所定の構成積層材料となして、次い
で加熱加圧して積層板を得ることは良く知られている。

これらの積層品は電気絶縁材料、構造材料などとして工
業的に広く利用されているが、特に近年、電気機器、電
子機器の発展に伴い各種の積層板が利用され、通信用、
民生用等の機器の部品の実装方式の簡略化、小型化、高
性能化に伴い電気絶縁性、耐熱性が良く機械的性能、打
被加工性等の性質のバランスのとれた積層板の要求が益
々高まってきた。なかでもプリント配線材料への需要が
非常に多く、この分野での所望の形状に打抜加工して使
用される。しかし乍ら、フェノール樹脂は一般に硬くて
脆いため打抜加工の際には１００ｏ 〜１５０ｏｏに加
熱して加工を行わねばならないため膨張収縮による寸法
変化、残留応力の変化による反り等が発生する欠点があ
り、また加熱操作と云う工程の煩雑さがある。このため
これらの特性を備えたフェノール樹脂積層板を製造する
ために種々の方法が提案されている。特に打抜加工性を
維持するために桐油の如き共役二重結合を多量に含有す
る乾性油を用いることが古くから提案されている。

しかしながら乾・性油の単なる添加による変性では打抜
加工性は改善されるが、他の性能が著しく劣るため乾性
油を更に変性する方法が提案されている。

たとえば、酸性触媒下に乾性油とフェノール類を反応さ
せた後にホルマリンとの反応を実施することにより、鞄
性油による打抜加工性を維持しながら架橋密度を高め他
の特性の低下を防ぐ方法である。

従来、亜麻仁油、荏油の如き非共役二重結合を有する乾
性油は化学反応性が低いのでフェノール類の乾性油への
導入割合が少なく充分な架橋反応が進行せず、積層板の
内部硬化性が劣るため積層板を得ることが困難であった
。

たとえ、特殊な条件で積層板を製造し得ても、パンチン
グの際に層間が剥離したり、トリクレン等の溶剤中で数
分間の煮沸により樹脂が溶出して層間が剥離する欠点が
あり、電気的、機械的性能、耐薬品性「耐湿耐水性を備
えた実用に供し得る積層板は殆んど見られてし・ない状
況である。かかる目的のために、電気的、機械的諸特性
並びに加工性の点においてバランスのとれた積層板を製
造するには共役二重結合を多量に含有しフェノール類の
如き物質と化学反応性の大きい桐油を使用する事が必須
要件であった。

桐油（中国産の脂肪酸組成）の一例はＱーェレオステア
リン酸８１．５％、リノール酸６．７％、オレィン酸６
．４％、ステアリン酸２．９％、パルミチン酸２．５％
である。

従って、桐油はその主鎖中に共役二重結合が８０％以上
存在するために酸性触媒下でフェノール類と容易に付加
するのである。しかしながらフェノール類変性桐油を使
用した場合に於てもなお積層板の層間接着力は弱く層間
剥離を起し易い。

この理由は酸性触媒下での桐油とフェノール類との反応
はフリーデルクラフト反応であるが、この反応条件下で
は桐油が重合し易く、得られる樹脂の基村への含浸効果
が悪い。このようなことからして小型化された精密な用
途には満足されるものとは云えない。以上の点に鑑み、
本発明者等は鋭意研究した結果、従来使用不可能と考え
られていた非共役二重結合を有する乾性油を極めて効果
的に変性する方法を見出し、打抜加工性、電気的特性、
耐薬品性、耐水性の優れた積層板用フェノール樹脂の製
造方法を見出した。

即ち、ィソプロベニルフェノ−ルは式（０）もし〈は式
（ｍ）で表わされるイソプロベニルフェノールのオリゴ
マーの単独もしくは混合物とヨウ素価１４０以上の非共
役二重結合を有する乾性油を酸性触媒下で反応させた後
あるいはィソプロベニルフェノールまたは式（０）もし
くは式（ｍ）で表わされるィソプロベニルフェノールの
オリゴマーの単独もしくは混合物とヨウ素価１４０以上
の非共役二重結合を有する乾性油とをフェノール類の存
在下に酸性触媒により反応させた後（第１段変性）、更
にフェノ−ル類と酸性触媒により反応せしめ（第２段変
性）、次いで該反応生成物をフェノール成分の一部とし
てホルムァルデヒド類と反応させる乾性油の変性方法を
見出し、この方法をフェノール樹脂の製造方法に応用す
ることで桐油変性フェノール樹脂と同等若しくは同等以
上の諸特性を有するフェノール樹脂の製造に成功し本発
明の方法に到達した。本発明の方法はヨウ素価１４０以
上の非共役二重結合を有する乾性油をィソプロベニルフ
ェノールまたは式（ロ）若し〈は（ｍ）で表わされるィ
ソプロベニルフェノールオリゴマーの単独若しくは混合
物を酸性触媒下で反応させた後、更にフェ／−ル類と必
要に応じて酸性触媒を追加するかあるいは酸性触媒を追
加しないで反応せしめ次いで該反応生成物をフェノール
成分の一部としてホルムアルデヒド類と反応させること
を特徴とする変性フヱノール樹脂の製造方法を提供する
ものである。

従来の変性方法による乾・性油のフェノール類変性、変
性された乾・性油とホルムアルデヒドとの反応性及び得
られる樹脂の物性と本発明により得られるそれらの比較
をまとめると次の様である。

■ 本発明の方法により非共役二重結合を有する乾・性
油を比較的ゆるやかな条件で変性することができ、反応
条件を適宜選択することでフェノール類の共存下に於て
もイソプロベニルフェノ−ルあるいはそのオリゴマーを
優先的に鞄性油に導入することができる。■イソフ。

ロベニルフエノールあるいはそのオリコマーを導入した
乾性油（第１段変性）に更に酸性触媒下でフェノール類
を導入する（第２段変性）本発明の方法により多量のオ
キシフェニル核を乾性油に導入することができ樹脂の架
橋密度を増加することができる。■ 本発明の方法によ
り変性された乾性油はホルムアルデヒドと速やかに反応
する。

ィソプロベニルフエノールまたはイソプロベニルフエノ
−ルオリゴマーで変性された乾性油とホルマリンとの反
応性は従釆のフェノール類による変性方法により変性さ
れた乾性油に比較し高い反応性を示す。■ 本発明の方
法により得られる変性フェノール樹脂ワニスは均一性、
安定性に優れており、この樹脂ワニスを基材に含浸、加
熱加圧して得られる積層板は層間結合力が改善され耐湿
耐水性、耐熱性、耐溶剤性及び耐震圧が増加する。

しかて本発明の変性方法で得られる変性乾性油をフェノ
ール成分の一つとしてゾール化して得た樹脂ワニスを含
浸させて得られる積層板は上記の利点が総括されるため
電気的、機械的特性、耐湿耐水性、耐熱性、及び寸法安
定性、ソリ、打抜加工性等が著しく改善される。本発明
に於いて採用し得るヨウ素価１４０以上の非共役二重結
合を有する鞄性油としては、リノレン酸、リノール酸の
トリグリセリドを主成分とする亜麻仁油、荏油、紅花油
、アサ実油、鰯油、ィカ油等がある。

さらに油の脂肪醸成分であるリノレン酸、リノール酸の
一価アルコールあるいは多価アルコールとのェステル類
も広義に含まれているものである。本発明に於いてィソ
プロベニルフェノールまたは式（０）もしくは式（ｍ）
で表わされるィソプロベニルフェノールのオリゴマーの
単独もしくは混合物とヨウ素価１４０以上の非共役二重
結合を有する乾性油との反応或はフェノール類の存在下
に於けるィソプロベニルフェノールまたは式（０）もし
くは式（ｍ）で表われるィソプロベニルフェノールのオ
リゴマーの単独もしくは混合物とヨウ素価１４０以上の
非共役二重結合を有する乾性油との反応（第１変性）に
用いられる酸性触媒は硫酸、燐酸、塩酸の如き滋酸、ｐ
ートルェンスルホン酸、綾酸の如き有機酸、更にはスル
ホン酸型あるいはカルボン酸型陽イオン交≠鎚樹脂であ
り、その使用量は反応物に対して１００〜１００００脚
特に５００〜５００の血の範囲が好ましい。

第１段変性の反応条件は６５〜１５０ｑｏで１〜３時間
、好ましくは６５〜１２０℃で１〜２時間が適当である
。鞄性油とィソプロベニルフェノールあるし、はそのオ
リゴマーとの反応は該物質と反応性の低い他のフェノー
ル類の共存下に於いては非常に好ましい結果を与える。

なぜならば、イソプロベニルフェノールオリゴマーの溶
解の点で好ましいからである。本発明におけるフェノー
ル類としては、（ｉ）ィソフ。

ロベニルフエノールあるいはそのオリゴマーとの反応性
の高いフェノール類、例えば、フェノ−ル、クレゾール
、キシレール、クミルフエノ−ル、カテコール、レゾル
シン等、また、（ｉｉ）ィソブロベニルフエノールある
いはそのオリゴマーとの反応性の低いフェノール類、例
えばブチルフェノール、アミノフヱノール、ヘキシルフ
エノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ド
デシルフエノール、フエニルフエ／−ル、スチレン化フ
エノール、クミルフエノール、ビスフエノールＡ等があ
りいずれも使用できる。本発明に於いて鞄性油とィソプ
ロベニルフェノールあるいはそのオリゴマーとの反応生
成物とフェノール類との反応（第２段変性）に用いられ
る触媒はｐ−トルェンスルホン酸、硫酸、塩酸等の強酸
類であり、触媒の使用量は反応物に対して３００〜１０
００の血、特に１０００〜５００収皿の範囲が好ましい
。

反応温度、時間については特に制限はないが、８０〜１
４０ｏｏで、０．５〜３時間が好ましく、従来の乾性油
のフェノール類による変性条件（８０〜１８０ｏｏで１
〜６時間）と比較すると、理由は明かではないが、第２
段変性も比較的ゆるやかな条件で実施することができる
。鞄性油に対するィソプロベニルフェノールあるいはそ
のオリゴマーの反応および該反応生成物とフェノール類
との反応による生成物について検討した結果から次の事
が判明した。

例えば、亜麻仁油の成分脂肪酸であるリノレン酸メチル
ェステルとィソブロベニルフェノールあるいはそのオリ
ゴマーとの酸性触媒下での反応に於いて、例えば、硫酸
触媒を使用し１００℃で２時間反応させた反応生成物は
、リノレィン酸メチルエステルにイソプロベニルフェノ
ール２分子かあるいはイソプロベニルフェノール２量体
１分子が反応していることがガスクロマトグラフィ‐よ
り明らかとなった。

また生成物の赤外吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペ
クトルによる分折の結果、不飽和結合がそのまま残存し
ていることが判明した。即ち、該反応物を例えばクレゾ
ールと硫酸触媒存在下に於いて１００℃で１時間反応さ
せた結果、ガスクロマトグラフィ一、核磁気共鳴スペク
トルにより二重結合にクレゾールが付加された変性物が
得られたことが明らかとなった。これに対し、従来のフ
ェノール類による乾性油の変性方法により得られる変性
物は、例えば特公昭４５一３５９１８にも記載されてい
る通りいわゆるフリーデルクラフト反応による生成物で
ある。

０ 従って、本発明の方法による鞄性油の変性方法では
、イソプロベニルフエノールモノマーあるいはそのオリ
ゴマ−で変性された後にも不飽和結合がそのま）存在す
るため、更にフェニル核を導入することができる。

しかして本発明は従来の変性夕方法に比較して乾‘性油
１分子当りのフェニル核導入割合を増加することができ
る。即ち、従釆の方法によれば樹脂の架橋反応は乾性油
に付加したフェノール類のメチロール化のみに依って達
成されるのに対し、本発明の方法では０導入されたイン
プロベニルフェニル核のメチロール化物に依っても達成
されるので樹脂の硬化段階でその特性が変ってくる。以
上の説明から明らかなように、本発明は、イソプロベニ
ルフェノールあるいはそのオリゴマーによる稀性油の第
１段変タ性反応において、従来のフェノール類による鞄
性油の変性方法と異なり、鞄性油の不飽和結合が実質的
に残存するという新しい発見に基いている。本発明に於
いて変性された乾’性油はホルマリンとの反応によりメ
チロール基の導入率が高いため０得られるフェノール樹
脂の積層板基材への含浸効果が従来の変性法によるフェ
ノール樹脂に比較しはるかに優れており、積層板成型後
の架橋密度を高め層間結合力の改善に寄与しているもの
と推察される。５ 以上の事から明らかなように本発明
による変性効果はホルマリンとの反応性改善、オキシフ
ヱニル核の導入割合の増大等の化学的特徴により得られ
るフェノール樹脂の含浸効果の改善、ワニス性状の改善
及び架橋密度の増大が起り、積層板の層０間結合力が向
上する。

従って、熱的、電気的、機械的諸特性質並びに耐薬品性
が大中に改善される。本発明の方法を効果的に達成する
ためには乾性油変性の際、乾性油に対し、ィソプロベニ
ルフェノール或はそのオリゴマーを重量比で０．１〜２
倍量、好しくは０．３〜１．針音量使用する。

本発明の方法に使用されるィソプロベニルフエ＊ノール
或はそのオリゴマーは一般式１、ロ、ｍで表わされる化
合物であり、（式ロ、ｍに於いてｎは０〜１８の整数を
表わす）上記各式に於いて水酸基はオルト、メタ或はパ
ラ位のいずれに位置するものであってもよい。

モノマ−、ダィマー及びトリマーは純粋な化合物として
合成し得るがテトラマー以上のオリゴマーは混合物とし
て共存するものである。これらモノマー及びオリゴマー
はそれぞれ単独あるいは混合物のいずれの形でも使用す
ることができる。本発明の方法に於いてフェノール樹脂
は変性反応終了後、酸性下あるいはアルカリ性下に於い
てホルムァルデヒドと反応させることによって得られる
。

酸性下にホルムアルデヒドと反応させノボラック型樹脂
を得る方法、部分的に酸性下で反応せしめた後、アルカ
リ性となし引続ホルムァルデヒド類と反応せしめるノボ
ラック型〜レゾール型樹脂を得る方法、あるいは変性反
応後アルカリ性となしレゾール型樹脂を得る方法のいず
れも可能である。

レゾール型樹脂を得るためには変曲こ用いた酸性触媒を
アンモニア、有機アミン類等で中和した後ホルムアルデ
ヒド類との反応に供する。ホルムアルデヒド類との反応
に於いて使用するホルムアルデヒド類と原料中の全フェ
ノール類とのホルムアルデヒド／フェノール類（モル比
）は一般に０．７〜２．城序ましくは０．８〜１．６の
範囲で反応させる。反応温度、時間についても限定はし
ないが、８０〜１１０ｑ○で１〜５時間の範囲が好まし
い。触媒としてはノボラック型樹脂を製造する場合は塩
酸、修酸、ｐ−トルェンスルホン酸、硫酸等が、レゾー
ル型樹脂を製造する場合はアンモニア、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン
、ジェチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等が用いられ
るが、エチレンジアミンをアンモニアを含むアミン系触
媒成分として１０〜２０モル％併用すると、理由は明ら
かではないが、性能良好な積層板を与えるフェノール樹
脂が得られる。本発明の方法で優れた効果が発揮される
ための乾性油の使用量は、フェノール樹脂原料中のフェ
ノール成分に対して１０〜１０の重量％、好ましくは２
０〜６の重量％の範囲である。

ホルムアルデヒド類としてはホルマリン水溶液、パラホ
ルムアルデヒド等が一般的に用いられている。反応終了
後脱水し芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類また
はこれ等の混合物にフェノール樹脂を溶解しワニスを得
ることができる。本発明の方法は以下の実施例によりさ
らによく理解されるが、本発明は実施例の範囲に限定さ
れるものではない。

実施例 １ ｐ−ィソブロベニルフェノール聡重量％、２塁体及び３
量体２重量％の組成を持つｐーィソプロベニルフェノー
ル３５０夕及び亜麻仁油５１０夕を１２０℃に蝿梓下に
保ち、４０％硫酸２．２夕を装入し２時間縄拝した。

反応後冷却して合成クレゾール（ｍ一体６０％、ｐ−体
４０％）２４４夕４０％硫酸３．５夕を加えて１００ｑ
ｏで１．虫時間反応させた。次いでフヱノ−ル５５０夕
、ノニルフエノール５３０夕、３７％ホルマリン１２８
０夕及び２４．５４％アンモニア４１夕とエチレンジア
ミン４．０夕を加えて９８〜１００ｏｏで５時間反応さ
せた。減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５ｑＣにな
った時に脱水を止め冷却した。

メタノール、トルェン２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃
度５０％のワニスを得た。以上の樹脂ワニスを厚さ１０
ミルスのリンター紙に含浸させ乾燥して樹脂含量４５％
のプリプレグを得た。

このプリプレグを９枚重ねて積層成形（９０ｋｇ／の、
１６０ｑｏ、５■ご）し積層板を得た。なお、これとは
別に３５ＡＣの鋼板を貼着した銅張積層板を得た。厚み
は１．６肋であった。実施例 ２ ｐーィソプロベニルフェノール９箱重量％、２量体及び
３量体、２重量％の組成を持つｐーィソプ口べ二ルフエ
ノール３５０夕、ノエルフエノール、２６６夕及び荏油
、６５０夕を１００℃に損梓下に保ち２０％硫酸を５．
５タ装入し２時間蝿拝した。

反応後、更に合成クレゾール２４０夕と２０％硫酸５．
１夕を加えて１００ｏｏで１．５時間反応させた。

次いでフェノール５６０夕、オクチルフエノール２７０
夕、３７％ホルマリン１２８０夕及び２４．５％アンモ
ニア４１夕とエチレンジアミン３．９夕を加えて９８〜
１００ｑ０で３．即時間反応させた。減圧下に水を除去
し内容物が９６０になった時に脱水を止めて冷却した。
メタノール、トルェン２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃
度５０％のワニスを得た。実施例１と同様の処理に従い
厚さ１．６肋の積層板及び銅張積層板を得た。

実施例 ３ ｐーイソプロベニルフェノール９箱重量％、２亀体及び
３量体２重量％の組成を持つｐーィソプロベニルフェノ
ール３５０夕、フェノール３００夕及び亜麻仁油６００
夕を８５ｑｏに鷹梓下に保ち４０％硫酸３．１夕を袋入
し２．虫時間燈拝した。

反応後、合成クレゾール２３０夕と４０％硫酸２．５夕
を加えて１００００で１．５時間反応させた。次いでフ
ェノール３５０夕、ノニルフェノール４８０夕、３７％
ホルマリン１４００夕及び２４．５％アンモニア５０夕
とエチレンジアミン４．３夕を加え９８〜１００ｑ○で
４時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９５ｑ０になった時に脱水
を止め冷却した。メタノール、トルェン２：１の混合溶
媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６柳積層板及び銅張積層板を
得た。

実施例 ４ ｐ−ィソプロベニルフェ／−ル２量体９の重量％、３量
体及び４畠体１の重量％の組成を有するｐーイソプロベ
ニルフエノールのオリゴマー３５０夕、クレゾール１７
０夕及び紅花油５００夕を１００ｏｏに蝿梓下に保ち４
０％硫酸３．２夕を装入し２時間礎拝した。

反応後合成クレゾール２５０夕と４０％硫酸２．５夕を
加えて１００℃で１時間反応させた。次いでフェノール
３００夕、ノニルフェノール１２０夕、オクチルフエノ
ール１２０夕、３７％ホルマリン７００夕、２４．５％
アンモニア２５夕及びエチレンジアミン２．０夕を加え
て９７〜９８ｏ０で３時間反応させた。

減圧下に水を除去し、内容物が９０〜９ｙ０になった時
に脱水を止め冷却した。メタノール、トルェン２：１の
混合溶媒に溶かし、樹脂濃度５０％のワニスを得た。実
施例１と同様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅
張積層板を得た。実施例 ５ ｐ−ィソプロベニルフェノール２量体９の重量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を持つｐ−イソプロベニ
ルフエノールオリゴマー３５０夕、ノニルフェノール２
７０夕、及び亜麻仁油５００夕を１４０℃に縄梓下に保
ち８５％燐酸２．５夕を袋入し２時間縄拝した。

反応後冷却して合成クレゾール２５０夕と４０％硫酸２
．３夕を加えて１００℃で１時間反応させた。次いでフ
ェノール５４０夕、オクチルフエノール２５０夕、３７
％ホルマリン１３００夕及び２４．５％アンモニア４０
．５夕とエチレンジアミン４．０夕を加えて９８〜１０
０００で４時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９５ｑｏになった時に脱水
を止め冷却した。メタノール、トルェン２：１の混合溶
媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６肌の積層板及び銅張積層板
を得た。

実施例 ６ ｐ−ィソプロベニルフェノール２量体９の重量％、３量
体及び４亀体１の重量％の組成を持つｐ−イソプロベニ
ルフェノールのオリゴマー３４０夕及びィカ油５００夕
を１００午０に蝿梓下に保ち８５％燐酸２．２夕を装入
し２時間蝿拝した。

反応後合成クレゾール２００夕とキシレノール８０夕及
び４０％硫酸３．８夕を加えて１００ｏｏで１時間反応
させた。次いでフェノール５４０夕、オクチルフエノー
ル２６０夕、ノニルフヱノール２７０夕、３７％ホルマ
リン１３００夕及び２４．５％アンモニア４１夕とエチ
レンジアミン４．０夕を加えて９８〜１００００で４時
間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９５ｑｏに
なった時に脱水を止め冷却、メタノール、トルェン２：
１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。
実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び
銅張積層板を得た。

実施例 ７ ｐ−イソプｏベニルフェノール２量体９の雲量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を持つｐーイソプロベニ
ルフェノールのオリゴマ−３４０夕及び亜麻仁油５００
夕を１４０ｑｏに鷹伴下に保ち８５％燐酸２．２夕を袋
入し２時間縄拝した。

反応後冷却してフェノール１３０夕、レゾルシン１３０
夕及び４０％硫酸３．６夕を加えて１００ｑ○で２時間
反応させた。次いでフェノール５００夕、オクチルフヱ
ノール２５０、ノニルフエノール２８０夕、、３７％ホ
ルマリン１２７８夕及び２４．５％アンモニア４１夕と
エチレンジアミン４．３夕を加えて９８〜１０００○で
４時間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９５ｑ
ｏになた時に脱水を止めて冷却した。メタノール、トル
ェン２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニス
を得た。実施例１と同機の処理に従い厚さ１．６柳の積
層板及び銅張積層板を得た。比較例 １ クレゾール６０Ｍ、亜麻仁油３５０夕及び４０％硫酸１
４．３夕を１２０００で３時間反応させた。

反応後冷却して３７％ホルマリン７６０夕、ノニルフエ
ノール２００夕、オクチルフエノール２００夕、２４．
５％アンモニア２９．０夕及びエチレンジアミン２．５
夕を加えて９８〜１００ｏｏで２．虫時間反応させた。
減圧下に水を除去し内容物が９５ｑ０になった時に脱水
を止め冷却後、メタノール、トルェン２：１の混合溶媒
に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同
様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅張積層板を
得た。

比較例 ２ フェ／ール４００夕、亜麻仁油２３０夕及び４０％硫酸
９．５夕１２０℃で４時間反応させた。

反応後冷却して３７％ホルマリン５３０夕、オクチルフ
エノール１４０夕、ノニルフエノール１５０夕、２４．
５％アンモニア２１．０夕及びエチレンジアミン１．６
夕を加えて９８〜１００午○で３時間反応させた。減圧
下に水を除去し内容物が９５こ０になった時に脱水を止
め冷却し、メタノール、トルェン２：１の混合溶媒に溶
解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同機の
処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅張積層板を得た
。

比較例 ３ クレゾール６００夕、ィカ油３５０夕及び４０％硫酸１
４．３夕を１２０００で３時間反応させた。

反応後冷却して３７％ホルマリン７６０夕、ノニルフヱ
ノール２００夕、オクチルフエノール２００夕、２４．
５％アンモニア２９．０夕及びエチレンジアミン２．５
夕を加えて９８〜１００００で２．虫時間反応させた。
減圧下に水を除去し内容物が９６０になった時に脱水を
止め冷却後、メタノール、トルェン２：１の混合溶媒に
溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同様
の処理に従い厚さ１．６肋の積層板及び銅張積層板を得
た。

比較例 ４ ｐーイソプロベニルフェノール２量体９の重量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を持つｐ−イソプロベニ
ルフエノールのオリゴマー３００夕、フェノール２６４
夕及び亜麻仁油４５０夕を８５３０に損梓下に保ち、４
０％硫酸２．９夕を袋入し２時間蝿拝した。

次いで、合成クレゾール３８０夕、ノニルフェノール１
１０夕、オクチルフエノール１１０夕、３７％ホルマリ
ン６３０夕、２４．５％アンモニア２３．０夕及びヱチ
レンジアミン２．０夕を加えて９７〜９８℃で２．虫時
間反応させた。減圧下に水を除去した内容物が９０〜９
５ｑＣになった時に脱水を止めた。得られた変性フェノ
ール樹脂はフェノール樹脂＊＊と亜麻仁油がゲル化の際
、分離した不均一状態と成り積層板を得ることができな
かった。

以上の実施例１〜７および比較例１〜３において得られ
た積層板の特性を表−１に示す。

表一１ なお、以上の特性試験の方法は次のとおりである。

｛１｝ 吸水率、絶縁抵抗、半田耐熱性、耐トリクレン
性はＪＩＳＣ ６４８１に準じた。

‘２１ 打抜加工性はＡＳＴＭＤ‐６１４−４４に準じ
た。

‘３１ 寸法変化率は長さ及び中が１４０肌×１３肋の
試験片を１００午○で２独特間加熱したのち室温まで冷
却し寸法変化を求めた。

■ 反りは１４仇蚊×１３肋の試験片を１００ｑｏで２
独特間加熱したのち、室温まで冷却した。

直定規を積層板の凹面に当て最大の隔たりを試験片の反
りとした。脚 半田耐熱性のみ銅張積層板を用いて測定
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類の存在下または非存在下にイソプロペ
   ニルフエノールまたは式（II）もしくは式（III）で表
   わされるイソプロペニルフエノールのオリゴマーの単独
   もしくは混合物とヨウ素価１４０以上の非共役二重結合
   を有する乾性油と酸性触媒の存在下で反応させた後、更
   にフエノール類と酸性触媒の存在下に反応させめ、次い
   で該反応生成物をフエノール成分の一部としてホルムア
   ルデヒド類と反応させることを特徴とする変性フエノー
   ル樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（II）及び（III）に於いてｎは０〜１８の整数を
   表わす。 〕