JPS6017295B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック表面の耐摩耗性、耐温水性、表面
硬度、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等を著しく向上させ
る硬化性樹脂組成物に関する。

現在使用されているプラスチックの中で、アクリル、メ
タクリル系樹脂は機械的性質にすぐれ「また美感を満足
させるものであるが、金属あるいはその他の無機物質材
料に〈らべ耐摩耗性、表面硬度、耐熱性あるいは耐薬品
性において劣っている。比較的耐摩耗性の優れている樹
脂として、ジエチレングリコールピスアリルカーポネー
ト樹脂があるが、この樹脂の耐摩耗性、表面硬度も実用
上必ずしも充分とは云えない。このためアクリル、メタ
クリル系樹脂の表面の硬度を改良する方法が、これまで
種々検討されてきた。

例えば、特公昭３５〜１７８４７号には表面硬度を向上
させるためにジヱチレンもしくはトリェチレングリコー
ルジメタクリレート又は、３〜６個の炭素原子を有する
ァルカンジオールジメタクリレートなどの単量体を鋳型
内部にフィルム状に塗布した後にメチルメタクリレート
の洋型重合を行い表面硬度を向上させる方法が述べられ
ている。侍公昭３７〜９８２７号には、アクリルメタク
リレー・ト、エチレンジメタクリレート等の架橋性単量
体と重合触媒を鋳型に塗布した後、予め同様の形に製造
された基材樹脂に密着させ、加熱して表面の硬度を向上
させる方法が、侍関昭４７−２６４１９にはブチルシリ
ケートなどのアルキルシリケートの加水分解物と例えば
ピニルトリェトキシシランと酢酸ビニルとの英重合体を
溶媒中に混合して調製した液を、メタクリル樹脂板等に
塗布し、加熱硬化する方法等が記載されている。また特
公昭４５一３４７０７にはェポキシ基含有アルコキシシ
ランを含有する組成物が記載されており、これにはビニ
ル形不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステルの
重合体と組成物全体に対して３〜３０％のアミノプラス
トとを含む混合物中に、ェポキシ含有アルコキシシラン
をさらに組成物全体に対してｏ．５〜１０％添加し、こ
れを金属板に塗布して熱硬化させる方法が述べられてい
る。．然し、特公昭３５〜１７８４７号及び同３７〜９
８２７号に記載されている方法は硬化に長時間を要する
という欠点があり、耐摩耗性も充分とはいえない。

特公昭４５〜３４７０７号に記載されている方法による
塗腰は、透明性を有さず、表面硬度が低いなどの欠点を
有するので、これをプラスチック製品のコーチングに用
いて表面硬度の上昇と耐摩耗性の発現を期待することは
できない。また、特開昭４７−２６４１ｙ戦こ記載され
ている方法は耐熱性おいて致命的な欠点がある。すなわ
ち、ポリメタクリル酸メチルの表面に塗布した場合は、
硬化膜は８０℃以上に数分間加熱するだけでたちまち表
面にチヂレ現象が出現し、樹脂の有する光学的な特性は
失われる。また、この硬化膜は、全ての樹脂に薄用する
ことはできず、例えばポリカーボネィト樹脂には不適当
である。一方、プラスチック表面上に塗布した硬化膜は
、一般的に、アクリル、メタクリル系樹脂あるいはポリ
カーボネート、ジエチレングリコールピスァリルカーボ
ネート樹脂と比較して耐温水性に乏しいため、経時的に
塗膜の接着性、耐摩耗性、美観などの低下をよぎなくさ
れている。このため、硬化膜の耐水性を改良する方法が
、これまでに若干検討されている。例えば、侍関昭４９
−１０７０３ぴ号‘こは、ビニルシランとメルカブトシ
ランの加水分解生成物をメタクリル樹脂板に塗布して耐
温水性と耐摩耗性を向上させる方法が、特関昭４９−１
１７５２８号にはアクリロキシシランとメルカプトキシ
シランの加水分解生成物を不飽和ポリエステル樹脂のＦ
ＲＰ板に塗布し耐温水性と耐摩耗性を向上させる方法が
記載されている。しかし、侍開昭４９一１０７０３び号
および特開昭４９一１１７５２８号に記載されている方
法は６０００の温水中に数分浸潰しているだけで塗膜に
クラックが生成し、接着性、耐摩耗性が低下してくる致
命的な欠点を有する。上記の諸欠点を改良するため、本
発明者等はケイ素含有重合体のプラスチック基村への被
覆に関して検討を重ねた結果、耐温水性、耐摩耗性、表
面硬度、耐熱性、耐侯性、耐薬品性、プラスチックス基
材への接着性の優れた被膜をプラスチックス基材表面に
成形させるに適する硬化性樹脂組成物を完成した。本発
明による硬化性樹脂組成物は、 一般式 で表わされる群から選ばれたすくなくとも１種のアミノ
シラン化合物１０〜２０の重量部、及び一般式 で表わされる群から選ばれたすくなくとも１種のェポキ
シ基含有ビニル化合物またはその重合体１０〜５の重量
部及び一般式 で表わされる群から選ばれたすくなくとも１種の重合性
ビニル単量体又はその重合体１０〜９の重量部を適当な
溶媒の存在下に反応させることによって得られる：但し
上記一般式において、Ｒ，は炭素原子数６以下の直鎖又
は分岐アルキル基；Ｒ２は炭素原子数４以下の直鎖又は
分岐アルキル基；Ｒ３はＯＲ２か又は炭素原子数４以下
の直鎖又は分岐アルキル基：Ｒ４は炭素原子数６以下の
道鏡又は分岐アルキレン基、Ｒ５は水素、炭素原子数１
０以下の直鎖もしくは分岐ァルキル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、トルィル基、アミノアルキル基、また
はヒドロキシアルキル基；Ｒ６は直鎖又は分岐低級ァル
キル基；Ｒ７はエチレン又はプロピレン基；Ｒ８は水素
又は低級アルキル基：Ｒ９は炭素原子数６以下のァルキ
レン基；Ｘは水素又はメチル基；Ｙは低級ァルキレン基
：ｍは２〜２０の整数：ｎは２以上の整数を表わす。

本発明の組成物の原料成分の１つのアミノシフン化合物
としてはアミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシ
ラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノエチル
トリメトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン
、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルト
リブトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン
、アミノプロピルトリエトキシシラソ、アミノプロピル
トリプロボキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシ
ラン、Ｎーアミノメチル−アミノメチルトリメトキシシ
ラン、Ｎーアミノメチル−アミノメチルトリエトキシシ
ラン、Ｎーアミノメチルーアミノメチルトリプロポキシ
シラン、Ｎ−アミノメチルーアミノメチルトリブトキシ
シラン、Ｎ一Ｂ−アミノエチルー８ーアミノエチルトリ
メトキシシラン、Ｎ一８ーアミノエチルー８ーアミノエ
チルトリエトキシシラン、Ｎ一８ーアミノエチル−Ｂー
アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ一Ｂーアミノエ
チル−ムーアミノエチルトリプトキシシラン、Ｎ−ｙー
アミノプロピルーｙーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ一ｙ−アミノプロピルーｙ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ一ｙ−アミノフ。

ロピル−ｙーアミ／プロピルトリプロポキシシラン、Ｎ
一ｙ−アミ／プロピルーｙーアミノプロピルトリブトキ
シシラン、Ｎ−アミノメチルー６−アミノエチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−アミノエチル−８−アミノエチルト
リブトキシシラン、Ｎーアミノメチル−ｙーアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルーッーアミ
ノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−８ーアミノエチル
ーアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−８ーアミノエ
チルーアミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメ
チルーｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ア
ミノメチル−ｙーアミノプロピルトリブトキシシラン、
Ｎ一ｙ−アミノプロピルーアミノメチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ｙーアミノプロピルーアミノメチルトリブト
キシシラン、Ｎ一ｙ−アミ／プロピル−６−アミノエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ一ｙ−アミノプロピルーＢー
アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ一８−アミノエチ
ル−ｙーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−８ー
アミノエチルーｙーアミノブロピルトリブトキシシラン
等が例示される。本発明組成物の原料成分の１つである
ェポキシ基含有ビニル化合物はアリルグリシジルェーナ
ル、メタアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレートである。本発明の組
成物の原料成分の１つである重合性ピニル単量体化合物
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸へキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ィソブ、チル、アクリル酸
ペンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２ー
ェチルヘキシル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ビニルトルェン、スチレン、メタクリル酸
、ネオベンチルグリコールジメタクリレート、ネオベン
チルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレ−ト、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ベンタンジオールジア
クリレート、ベンタンジオールジメタクリレート、ブタ
ンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレー
ト、トリエチレングリコールモノメタクリレート、トリ
プロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレ
ングリコールモノメタクリート、テトラエチレングリコ
ールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモ／
メタクリレート、テトラプロピレングリコールモノアク
リレート、テトラプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポ
リプロピレングリコ−ルモノメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
一ルモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタク
リレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、ヱトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジプロ
ピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレン
グリコールメタクリレート、プロポキシジエチレングリ
コールアクリレート、プロポキシジエチレングリコール
メタクリレート、プロポキシジプロピレングリコールア
クリレート、プロポキシジプロピレングリコ−ルメタク
リレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート
、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブト
キシジプロピレングリコールアクリレート、ブトキシジ
プロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレソ
グリコ−ルメタクリレート、メトキシトリプロピレング
リコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコ
−ルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコール
アクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタク
リレート、エトキシトリプロピレングリコールアクリレ
ート、エトキシトリプロピレングリコールメタクリレー
ト、プロポキシトリエチレングリコールアクリレート、
プロポキシトリエチレングリコールメタクリレート、プ
ロポキシトリプロピレングリコールアクリレート、プロ
ポキシトリプロピレングリコールメタクリレート、ブト
キシトリエチレングリコールアクリレート、ブトキシト
リエチレングリコールメタクリレート、ブトキシトリプ
ロピレングリコールアクリレート、ブトキシトリプロピ
レングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコ−ルアクリレート、メトキシテトラエチレング
リコールメタクリレート、メトキシテトラプロピレング
リコールアクリレート、メトキシテトラフ。

ロピレングリコールメタクリレート、ヱトキシテトラエ
チレングリコールアクリレート、エトキシテトラヱチレ
ングリコールメタクリレート、エトキシテトラプロピレ
ングリコールアクリレート、エトキシテトラプロピレン
グリコールメタクリレート、プロポキシテトラエチレン
グリコールアクリレート、プロポキシテトラエチレング
リコールメタクリート、プロポキシテトラプロピレング
リコールアクリレート、プロポキシテトラプロピレング
リコールメタクリレート、プトキシテトラエチレングリ
コールアクリレート、ブトキシテトラエチレングリコー
ルメタクリレート、ブトキシテトラプロピレングリコー
ルアクリレート、ブトキシテトラプロピレングリコール
メタクリレート、メトキシポリヱチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレ−ト
、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、
エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポ
リプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプ
ロピレングリコールメタクリレート、プロポキシポリエ
チレングリコールアクリレート、プロポキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、プロポキシポリプロピレ
ングリコールアクリレート、プロポキシポリブロピレン
グリコールメタクリレート、プトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ブトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールア
クリレート、ブトキシポリプロピレングリコ−ルメタク
リレート等が例示される。本発明の組成物は、原料成分
を一時に混合して、ラジカル重合開始剤又は電離性放射
線によって重合性ビニル系単量体を所望の程度まで重合
もしくは共重合させて製造してもよいし、先ず最初に重
合性ピニル系単量体を所望の程度にまで重合又は共重合
させたものにアミノシラン化合物および溶媒を加えて混
合して製造することも出来る。

上述した様にして製造された本発明の組成物は例えばク
。ロホルム、アセトン、メチルエチルケトン等などの溶
媒を使用し、塗布方法に従って適当な粘度に調節するこ
とが可能である。その塗布方法は必要に応じ基材樹脂の
形状、使用目的によって、はけぬり、スプレーぬり、浸
債ぬり等を任意に選択することができ、また鰭鋼に直接
塗布し、加熱して一部、又は全部を硬化させた後、基材
となる単量体を法型重合してもよい。また鋳型に直接塗
布し、予め製造されたプラスチックス基材樹脂を密着さ
せ、加熱して接着して表面に硬化膜を形成せしめること
もできる。このようにしてプラスチックス基材に塗布さ
れたプラィマーの硬化には、３０ｑ○〜２００ｏｏの範
囲の任意の温度を選べるが、好ましくは６０つ０〜１５
０ｑ○で数分〜数時間かけて硬化反応を進行させること
が出来る。

本発明の硬化性樹脂組成物をプラスチックス基材に塗布
硬化させることによってプラスチツクス基材の耐摩耗性
、表面硬度、耐熱性、耐候性等を改良することができる
。特に本発明の組成物はポリカーボネート、ポリエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート）等透明プラスチ
ックス基材に適用しても該基材を侵かし白化させること
なく透明性を改善することができる。本発明の組成物を
使用した硬化膜の性能試験は下記に従って評価した。

耐摩耗性（引掻強度） ＃００００のスチールウールで被膜を軽くこすりながら
１球生復こすり、その後被膜についた傷の程度を４ラン
クに分けて託す、即ち、Ａ′：全々傷がつかない。

Ａ：１０本以内の傷がつく。

Ｂ；１０本以上の傷がつくがなお光沢を保持している。

Ｃ；無数の傷で光沢を失う。基材に対する接着性 ゴバン目はく離試験、すなわち、被膜上にカミソリで、
一平方ミリメートルの基材に達する切れ目を１０Ｍ固作
り、その上にセロハンテープをはり付け、上方９０ｏ
に強く引きはがしたときに残っている被膜の数で調べた
。

全くはく雛がないときには１００／１００で表示される
。以下、実施例に基き本発明をより具体的に解説する。

尚、実施例中に使用する“部”は特に断りがない限り重
量のそれである。実施例 １ Ｎ−８−アミノエチルー８−アミノエチルトリメトキシ
シラン１０の重量部とグリシジルメタクリレート５の重
量部とヒドロキシプロピルアクリレ−ト１の重量部、ｐ
−ジオキサン１５の重量部を混合したのち、コバルト６
０力１らのｙ線を５×１『Ｒ／ｈｒの線量率で２時間室
温で照射した。

この溶液を透明プラスチック材料に塗布し、加熱硬化さ
せた。得られた硬化膜はいずれの場合も無色透明で６０
ｏｏ温水処理後であっても外観の変化は認められなかっ
た。得られた結果を表−１に記す。表−１ 実施例 ２ グリシジルメタクリレート２の重量部とヒドロキシェチ
ルメタクリレート１の重量部とメチルアルコール１０の
重量部を混合したのち、コバルト５０からのッ線を１×
１ぴＲ／ｈｒの線量率で２時間、室温照射した。

この溶液にＮ−８ーアミノアルキル−８＊ーアミノェチ
ルトリメトキシシラン４の重量部を添加したのち、透明
材料に塗布し、加熱硬化させた。得られた硬化膜はいず
れの場合も無色透明で、６０ｑｏで温水処理したのちで
あっても外観の変化は認められなかった。得られた結果
を表−２に記す。表−２ 実施例 ３ ァリルグリシジルェーテル２の重量部とヒドロキシェチ
ルメタクリレート５重量部とヒドロキシェチルアクリレ
ート１の重量部と過酸化ペンゾィル２重量部に混合した
のち８０ｑ０と加溢し溶液粘度を１５０〜２０比ｐに上
昇させた。

この粕稲液にエチルセロソルブ１０の重量とアミノメチ
ルトリメトキシシラン３の重量部を添加したものを、透
明材料に塗布し加熱硬化させた。得られた硬化膜はいず
れの場合も無色透明均一膜で、６０℃温水処理したのち
であっても外観の変化は全く認められなかった。得られ
た結果を表−３に記す。表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 下記１群から選択されたすくなくとも１種のア
   ミノシラン化合物、ロ 下記II式から選択された少くと
   も１種のエポキシ基含有ビニル化合物またはその重合体
   、ハ 下記III群から選択されたすくなくとも１種の重
   合性単量体またはその重合体、およびニ 溶媒 とから成る熱硬化性樹脂組成物； I群； ▲数式、化学式、表等があります▼ II群； ▲数式、化学式、表等があります▼ III群； ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し上記一般式において、Ｒ＿１は炭素原子数６以下の
   直鎖又は分岐アルキレン基；Ｒ＿２は炭素原子数４以下
   の直鎖又は分岐アルキル基；Ｒ＿３はＯＲ＿２か又は炭
   素原子数４以下の直鎖又は分岐アルキル基；Ｒ＿４は炭
   素原子数６以下の直鎖又は分岐アルキレン基；Ｒ＿５は
   水素、炭素原子数１０以下の直鎖もしくは分岐アルキル
   基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トルイル基、アミ
   ノアルキル基またはヒドロキシアルキル基；Ｒ＿６は直
   鎖又は分岐低級アルキル基；Ｒ＿７はエチレン又はプロ
   ピレン基；Ｒ＿８は水素又は低級アルキル基；Ｒ＿９は
   炭素原子数６以下のアルキレン基；Ｘは水素又はメチル
   基；Ｙは低級アルキレン基；ｍは２〜２０の整数；ｎは
   ２以上の整数を表わす。