JPS6017306B2 - 塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐光性並びに気体遮断性に優れ、か
つ内容物へ移行する物質が極めて少ない、透明成形品の
製造に好適な、塩化ビニリデン鼓樹脂組成物に関するも
のである。

本来、塩化ビニリデン重合体は、その構造の規則性と対
称性に由来して、高度に結晶化した状態を呈し、これを
溶解させる溶剤がほとんど見当らないほど、強い凝集力
を有している。

そのために高い融解温度を持ち、加えて、脱塩酸し易い
化学的性質のために、塩化ビニリデン重合体をそのまま
熟成形することは、熱劣化が著しく実質的には不可能と
いわねばならない。今日、塩化ビニリデン系樹脂成形品
として工業的に得られているものには、重合体の構造の
規則性を一部乱すことを狙いとして、塩化ビニルのごと
き単量体を少量共重合せしめ、可塑剤、熱安定剤等の添
加剤を添加するという方法が、一般に用いられている。
塩化ビニリデン系樹脂に可塑剤を添加することは、加工
特性を改良するだけでなく、得られる成形品に柔軟性、
可榛・性を賦与し、その耐衝撃性を向上させるという点
でも、極めて有効な方法といえる。

反面、可塑剤等の、成形品を使用または保存する温度で
液状を呈する添加剤を用いることは、塩化ビニリデン系
樹脂成形品の優れた特徴である気体遮断性を劣化させる
方向にある。したがって、可塑剤の使用量は、目的・用
途に応じ、最小必要量に止どめられてはいるが、それで
も気体遮断機能の低下はまぬがれえず、現在ある塩化ピ
ニ１」デン系樹脂成形品は、その樹脂の優れた特性を十
分に発揮させたものであるとは言い難い。この欠点を補
なうために、ブタジェン系共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のゴム状物質を、可塑剤またはその一部
に替えて、塩化ビニリデン系樹脂に添加するという試み
がなされているが、これら共重合体は、可塑剤ほどの可
塑化能を有せず、これらを可塑剤の代替とするか、また
は可塑剤を減量させてその補いに使用する場合には、大
量に添加する必要がある。しかるに、これらゴム状物質
は、可塑剤ほど塩化ビニリデン系樹脂との相客性は良く
なく、多量に混合すれば、成形品の透明性が損われるよ
うになる。さらに具体的には、ブタジェン系共重合体の
使用は、成形品の耐衝撃性‘ま改良されるものの、塩化
ピニリデン系樹脂の成形温度におけるブタジヱン系共重
合体は、その溶融流動性が悪くて可塑化能に乏しいうえ
に、その内部にある二重結合が禍いして、成形品の光劣
化を著しくさせ、その商品価値を極端に低下させるもの
である。エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すること
は、耐光性に関する限り問題はないが、エチレンの比率
が大きい共重合体は、塩化ビニリデン系樹脂との相容性
が良くなく、極端な場合には、塩化ビニリデン系との相
分離をも起こすことがある。エチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸ピニルの比率が増して、４の重量％程度にも
なると、塩化ビニリデン樹脂との相容性は改良されるが
、それでも、それを含む塩化ビニリデン系樹脂成形品で
油性食品や水もの食品を包装し、加熱処理を行なうと、
その成形品は失透し、そのため用途分野に制約を受ける
など、はなはだ不利をこうむる。そのうえ、その衝撃強
度は、エチレン比率の大きいエチレン−酢酸ビニル共重
合体を含むものに比較して４・さし、。また別の改良手
段として、エチレンービニルェステルー塩化ビーニル三
元共重合体を使用するのがある（特公昭４７一１１６６
３号）。この三元共重合体を、可塑剤またはその一部に
代えて使用し、透明性、気体遮断性、耐衝撃性、非抽出
性のそれぞれに優れた成形用塩化ビニリデン系樹脂組成
物を提供せんとするものである。事実、この三元重合体
を含めてなる塩化ビニリデン系樹脂組成物は、前記４項
目の品質をほぼ満たすものであったが、しかしながら、
得られた成形品は、光安定性に欠け、また耐熱性も十分
とはいえず、成形品は黒味を帯びた色調を示す。本発明
は、塩化ビニリデン系樹脂の好ましい性質である透明性
を失することなく、極めて優れた気体遮断性を有し、耐
熱性、耐光性にも優れた成形用塩化ピニリデン系樹脂組
成物を提供することを目的とするものであって、本発明
者は、塩化ピニリデン系樹脂にエチレンービニルェステ
ル共重合体塩素化物を加えて得た組成物が、本目的に適
うものであることを見出した。

塩素化エチレンービニルェステル共重合体はポリアミド
と塩素化エチレンービニルェステル共重合体を含む接着
剤の改質剤として有用であることが知られている（米国
特許第３４６４９４ぴ号）。

又、特公昭４２−１６４２０号によれば、硬質塩化ビニ
ル樹脂の耐衝撃性改良用補強剤として有用であることも
知られている。か）る塩素化エチレンービニルェステル
共重合体が、化学的、物理的性質において、これらの重
合体又は樹脂と本質的に異る塩化ビニリデン系樹脂の各
種性質を改良することができることは、全く予期に反す
るものである。更に又、重合体分子内に塩素原子を含む
エチレンービニルェステル−塩化ビニル共重合体が塩化
ビニリデン系樹脂の改良には不十分である事実を考える
と、全く驚くべきことである。本発明によれば、 凶 塩化ビニリデン７５〜９５重量％と、これと英重合
可能な単量体２６〜５重量％との共重合体よりなる塩化
ビニリデン系樹脂１０の重量部と、‘Ｂ’ピニルヱステ
ル含有量が１０〜４の重量％（非塩素化共重合体基準）
である塩素化エチレンーピニルェステル共重合体であっ
て、その塩素含有量が３〜５５重量％（塩素化共重合体
基準）である塩素化エチレンーピニルェステル３〜６の
重量部とを含むことを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂
組成物が提供される。

本発明で用いられる塩素化エチレンービニルェステル共
重合体は、エチレン−ビニルェステル共重合体を通常の
方法により塩素化して得られるものである。

本発明でいうエチレンービニルェステル共重合体とは、
ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニルまたはこれらピニルェステルの混合物とエチレンと
の共重合体をいうが、エチレン−酢酸ビニル共重合体は
安価に入手できることから、特に好ましいといえる。

エチレンービニルェステル共重合体の中のビニルェステ
ル含量によって、共重合体の熱安定性、溶融粘度、ある
いは塩化ビニリデン系樹脂組成物との相容性が異なって
くるが、本発明に供せられるエチレンービニルェステル
共重合体は、その中にビニルェステルを１の重量％以上
、４の重量％以下含有するものが良い。

ビニルェステルが１の重量％禾満のものは、塩素化によ
り塩化ビニリデン系樹脂との相容性は改良するが十分で
なく、実用可能な範囲の透明な成形品を得ることができ
ない。ビニルェステルが４の重量％を超えるエチレンー
ビニルェステル共重合体は、それ自体若干の粘着性があ
り、長時間放置すれば相互にブロッキングする現象が見
られる。それを塩素化すれば、粘着性は更に助長され、
それの取扱いはきわめて困難になり、塩化ビニリデン系
樹脂に混合するのに、溶液にして混合するなど、手段に
制約を受けると共に、要する費用が大きくなるなどの欠
点が避けられない。本発明で用いられるエチレンービニ
ルェステル共重合体は通常０．１〜１０００、好ましく
は１〜５００の熔融指数（メルト・インデックス：ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８による）を有するものである。エチレ
ンービニルェステル共重合体塩素化物の塩素含有量は３
〜５５重量％が適当である。塩素含有量５５重量％を越
えるエチレンービニルェステル共重合体塩素化物は、剛
性が大きく、可塑化能がなくなるうえに、熱分解を起こ
し易く、塩化ビニリデン系樹脂に混合して成形すること
は、相当量の可塑剤を併用しなければ困難となる。一方
、塩素含有量３重量％でも軽微な効果は認められるが、
塩素化に要する費用を考慮すれば、３重量％未満ではあ
まり実用的とはいえない。更に本発明によれば、透明成
形品に優れた透明性を与えるために、ピニルェステル含
有量をＸ重量％塩素含有量をＹ重量％とした場合、次の
式を満足させることが好ましいことが見出された：‐０
．７×十３１ＳＹＳ−Ｘ＋８０ （１）本発明
で用いられる塩素化エチレンービニルェステル共重合体
は、エチレンービニルェステル−塩化ビニル三元共重合
体とは本質的に異る構造を有することが確認された。

第１図は、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体の一例
（実施例１１）のＮＭＲスペクトルを示し、第２図は、
エチレン−酢酸ビニルー塩化ビニル三元共重合体のＮＭ
Ｒスペクトルを示す。第２図においては、６＝１．８血
の位置で塩化ビニル繰り返し単位のメチレン基のプロト
ンによる強い吸収があるのに対し、第１図では同じ位置
の近傍での吸収ははるかに小さい。エチレンービニルェ
ステル−塩化ビニル共重合体では得られない改良が塩素
化エチレンービニルェステル共重合体により得られるこ
との理由は、両共重合体の構造上の相違に由来するもの
と思われる。すなわち、エチレンービニルェステル−塩
化ピニル三元共重合体を例えば、ラジカル共重合により
得た場合、得られる重合体の組成は、重合する瞬間の各
単量体の存在比率と、各単量体間の反応性比で決まるか
ら、エチレンービニルェステルー塩化ビニル三元共重合
体の場合にあっても、各単量体は重合体主鎖上に沿って
、統計則に合った分布をしているが、その分布の中には
、塩化ビニルの連続した頭−尾結合が、高い確率で含ま
れている。この塩化ビニル連鎖部分のーケ所に、熱か光
で脱塩酸が生じた場合、そこを起点に隣鞍部分へ次々と
脱塩酸が伝播する。いわゆるジッパー反応が起こり、生
成したポリェン構造が、樹脂の発色源となるものと思わ
れる。これに対し、本発明でいう、エチレン−ビニルェ
ステル共重合体塩素化物は、エチレンービニルェステル
共重合体を後塩素化したものであるから、共重合体の中
のランダムな位置に、水素と置換した形で塩素が分布し
ている。したがって、共重合体塩素化物の高分子鎖の中
には、塩化ビニルが連続した構造は少なく、そのことが
、エチレン山ビニルェステル共重合体塩素化物を添加し
た塩化ビニリデン系樹脂組成物が、熱や光に対してより
安定な挙動を示す原因となっているのであろう。本発明
でいう塩化ピニリデン系樹脂とは塩化ビニリデンを主成
分とする塩化ビニリデンと他の共重合体単量体との共重
合体を指し、共重合体中、７５〜９５重量％、好ましく
は８０〜９丸亀量％の塩化ピニＩＪデンを含む。

これらは通常６０〜９５重量部の塩化ビニＩＪデンと４
０〜５重量部の他の重合体単量体を通常の方法により共
重合させることにより製造することができる。また、こ
こでいう他の重合体単量体には、たとえば、塩化ピニル
またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸ェステ
ル、またはメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ラウリル、
メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリル酸ェステル
、またはアクリル酸、メタアクリル酸、ィタコン酸、マ
レィン酸などの不飽和カルポン酸、またはマレィン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノブチルなどのマレィン酸モノ
ェステル、またはアクリル酸アミド、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、スチレン、オルトメチルスチ
レン、エチレン、フ。

ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼ
ン、１・４ージブチレングリコールジメタクリレート、
または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル等のビニルェステル、または
ラウリン酸ピニルェーテルステアリン酸ビニルェ−テル
等の高級アルキルビニルェーテル等を挙げることができ
、要すれば、これら重合性モノマーを二種以上使用する
ことも構わない。さらに、ここでいう通常の方法による
重合とは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合を問わずに、
一般に塩化ビニリデンの重合に用いられる方法であれば
いずれの方法でもよく、あるいは、単量体群ないしは特
定の単量体を、重合の途中で段階的にまたは連続的に添
加していく方法であってもよい。

得られる共重合体の重合度は、ウベロード粘度計測定値
により０．５〜２．＆．ｐ．ｓ．好ましくは０．８〜１
．＆．ｐ．ｓ．（２％ｏ−ジクロロベンゼン中、１２０
℃）の粘度に対応するものである。塩化ビニル系樹脂と
塩化ビニリデン系樹脂とは全く種類の異なったものであ
る。

従って、本発明の塩化ビニル系樹脂が少くとも７５重量
％の塩化ビニリデンを含むことは重要な要件である。塩
化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体であっても、その
組成比によって重合体の結晶状態が異なり、したがって
、その性質、例えば、溶剤との相客性、レオロジー特性
等が、組成比の変化と共に大中に変化する。組成比と結
晶構造の関係について次のように知られている。塩化ビ
ニリデンのモル分率が０．５６０以上の共重合体の結晶
形態は、塩化ビニリデン重合体のそれと同じであり、塩
化ビニリデンのモル分率が０．１４５以下の共重合体の
結晶形態は、塩化ビニル重合体のそれと同じである。そ
の中間の組成の共重合体は結晶構造を有しない。また、
塩化ビニリデンのモル分率が０．５６０以上の共０重合
体にあっては、塩化ビニリデンのモル分率の減少と共に
、結晶化度は減少する。（Ｊ．ＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩ．
、Ａ２ １７４９（１９６４））さらに、塩化ビニル重
合体は塩化ビニリデン重合体と異なり、塩素の付きかた
が主鎖上で対称でなく、重合タ体セグメントの動きは制
約を受け、工業的に利用されているアタクチックな塩化
ビニル重合体は結晶を形成するには至らない。この結晶
性の違いから、両者は互いに相客することがないばかり
か、溶剤または可塑剤との相客の挙動まで異なってし・
０るのである。塩化ビニリデンと塩化ビニル組成の違い
と、それによる結晶状態の違いは、気体遮断機館におい
ても違いが生じてくる。

これらの相違は、文献上詳細に論じられている〔例えば
「塩化ビニリデンタ樹脂」園田豊久（日刊工業新聞社）
；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔ ８、ｐ．１３７、
１９６７等参照〕塩化ビニリデン系樹脂に対する、エチ
レンービニルェステル共重合体塩素化物の混合割合は、
塩化ピニリデン系樹脂１０の重量部に対し、３〜６０重
０量部が適当である。エチレンービニルェステル共重合
体塩素化物の使用量が６の重量部を超える場合には、得
られる成形品は、抗張力が低下し、高温における取扱い
は特に問題である。またエチレンーピニルェステル共重
合体塩素化物の使用量が、夕３重量部未満では、加工性
、成形品品質の面から、相当量の可塑剤を併用すること
が必要となり、その場合には、成形品の気体遮断性は通
常のものとあまり変らなくなり、本発明の特徴が失なわ
れる。ｏ 塩化ピニリデン系樹脂に対し、エチレンービ
ニルェステル共重合体塩素化物を混合する方法としては
、エチレンーピニルェステル共重合体塩素化物を、ベレ
ットまたは粉末の状態で混合するか、その溶剤を添加し
てのち、溶剤を除去することによって混合する方法があ
るが、また別に、エチレンービニルェステル共重合体塩
素化物を、塩化ピニリデン単量体および他の重合性単量
体に溶解させ、しかるのち重合させて、塩化ビニリデン
共重合体とエチレンービニルェステル共重合体塩素化物
を、結果的に均一分散せしめることも、一つの方法とす
ることができる。

用途によっては、可塑剤、熱安定性、光安定剤、糟剤等
の添加剤を混合使用することも可能であるが、本発明の
特徴たる気体遮断性の優れた組成物およびその成形品を
得るという主旨から、それら添加量の合計は、塩化ビニ
リデン系樹脂１００重量部、エチレン−ピニルェステル
共重合体塩素化物３〜６の重量部に対し、１の重量部以
下が適当といえる。

本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブ、
瓶等の各種形状の透明成形品の製造に特に適している。

その利点の一つは、優れた気体遮断性を付与することに
あり、これにより各種物質の包装材料として極めて有用
な成形品を作ることができる。他の利点は、成形加工性
が優れているため、可塑剤のような添加剤の量を減少す
ることができるので、これらの添加剤が包装された内容
物中に移行することが少くなる。更に又、本発明の組成
物は、耐熱性及び耐光性に優れるために、従来のエチレ
ンービニルェステルー塩化ビニルと塩化ビニリデン樹脂
との組成物の場合の如く多量の熱安定剤、光安定剤等を
必要としない。ヱポキシ化植物油のような熱安定剤を添
加すると、気体遮断性が低下し、トリアゾール系、ベン
ゾフェ／ン系又はサリチル酸系光安定剤を添加すること
は食品包装に応用された場合に食品衛生上好ましくない
。更に、本発明の組成物より製造された成型品は優れた
色調を有する。第３図は、明度と酸素透過係数の関係を
本願の組成物と従釆のエチレンービニルェステル−塩化
ビニルと塩化ビニリデン樹脂との組成物とを比較して示
すものである。これにより、本発明の組成物が優れた気
体遮断効果を有するものであることが明らかである。以
下、実施例にて、本発明をより詳細に説明する。

なお、実施例および比較例に記載のある、部、％は、そ
れぞれ重量部、重量％を表わすものである。実施例 １ 塩化ビニリデン７８部、塩化ビニル２２部‘こ対し、２
０％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを溶解
したクエン酸アセチルトリブチル溶液０．５部を混合し
、通常の方法による懸濁重合を行ない、塩化ピニリデン
共重合体を得た。

塩化ピニリデン含量は８８．２％であり、粘度は１．０
＄．ｐ．ｓ．（２％ｏ−ジクロロベンゼン溶液、１２０
ｏｏ）であった。ガラス製２そ容量のセパラブル四つ口
フラスコに、蝉拝装置と冷却管を取付け、その中にＥ１
ｖａｘ４０（デュポン社製エチレン一酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル量４０％）１００夕、アゾビスィソブチ
ロニトリル２９「四塩化炭素７００の【を入れ、７５ｏ
ｏに昇温させながら均一に溶解させた。

７５℃に到達後、塩素ガスを連続的に吹き込み、その温
度で４時間反応させた。

加温と塩素ガスの吹き込みを止め、窒素ガスを吹き込み
「溶存している塩素を造出した。塩素分析の結果、溶剤
除去後の塩素化Ｅ１ｖａｘ４０の塩素含有量は、３．９
％であった。この塩素化物１００夕をクロロホルムに溶
かし、塩化ビニリデン共重合体ｌｋ９に混合し、しかる
後クロロホルムを蒸発させて除去した。この組成物を、
ダィ径１．５インチ、Ｌ／Ｄ＝１２のスクリュー型押出
機から、通常の方法でもつて押出し、未延伸パリソンお
よびインフレーションフィルムを得た。比較例 １ 実施例１で得た塩化ビニリデン共重合体の一部に対し、
次の可塑剤類を混合し、最終組成として、クエン酸トリ
ブチル３．０％、セバチン酸ジブチル３．５％、ェポキ
シ化大豆油１．７％になるように調合した。

この組成物を、実施例１と同様の方法で押出し、未延伸
パリソンおよびインフレーションフィルムを得た。実施
例 ２ アゾビスイソブチロニトリル２のこ代えて、ラウロイル
パーオキサイド２夕を使用することを除いて、実施例１
と全く同様の方法で塩素化を行なった。

得られた塩素化Ｅ１ｖａｘ４０の塩素含有量は７．７％
であった。この塩素化物１００２と、実施例１の塩素化
ビニリデン共重合体ｌｋ９とを、実施例１と同様の方法
で混合し、また禾延伸パリソンおよびインフレーション
フィルムを得た。

実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置を用い、温度７５０ｑ○、Ｅ１
ｖａｘ４０１００夕、四塩化炭素７００の‘の均一溶液
に、塩素ガスを連続して２餌時間吹き込み、塩素化反応
を行なわせた。

そしてその間ずっと、写真用照明（東芝フオトリフレク
タランプ デイライトカラー用フラッド １００Ｖ５０
０Ｗ）を反応容器外部より照射した。得られたＥ１ｖａ
ｘ４の富素化物の塩素含有量は１５．６％であった。

この塩素化物１００夕と、実施例１の塩化ビニリデン共
重合体ｌｋｇとを、実施例１と同様の方法で混合し、ま
た未延伸パリソンおよびインフレーションフィルムを得
た。

実施例 ４ 実施例３と同方法、同条件で、光照射下にＥ１ｖａｘ４
０３００夕、四塩化炭素１５００私に塩素ガスを連続２
１時間吹き込んだが、それに加えて、反応開始前および
反応開始後７時間目、１岬時間目‘こ、ラウロィルパー
オキサィドをそれぞれ２タづつ、合計６タ添加した。

得られた塩素化物の塩素含有量は２７．０％であった。

この塩素化物１００夕と、実施例１の塩化ビニリデン共
重合体ｌｋ９とを、実施例１と同様の方法で混合し、ま
た未延伸パリソンおよびインフレーションフィルムを得
た。比較例 ２ Ｅ１ｖａｘ４０１００夕をクロロホルムに溶解し、実施
例１の塩化ビニリデン共重合体ｌｋ９に混合した。

クロロホルムを除去した後、実施例１と同様の方法によ
り未延伸パリソンおよびインフレーションフィルムを得
た。比較例 ３実施例４と同様光照射下で、Ｅ１ｖａｘ
４０１００夕、四塩化炭素１５００の‘に、温度７５℃
で１００Ｈｒ塩素ガスを吹き込んだ。

ただし、ラウロイルパーオキサィドを反応開始前および
反応開始から７時間毎に２多づつ、合計１４回、２８タ
添加した。得られた塩素化物の塩素含有量は４４．５％
であった。

実施例１と同様、塩素化物１００夕をクロロホルムに溶
かし、実施例１の塩化ピニリデン共重合体ｌｋ９に混合
し、クロロホルム除去後、未延伸パリソンとインフレー
ションフィルムを得た。比較例 ４ 実施例１の中で、アゾビスィソブチロニトリル２夕を使
用しないことを除いて実施例と同様の塩素化を行なった
。

得られたＥ１ｖａｘ４の富素化物の塩素含有量は２．８
％であった。

実施例１と同様、塩素化物１００夕をクロロホルムに溶
かし、実施例１の塩化ビニリデン共重合体ｌｋ９に混合
し、クロロホルム除去後、未延伸パリソンとインフレー
ションフィルムを得た。

実施例 ５ Ｅ１ｖａｘ４０３００夕を四塩化炭素１５００肌に溶解
させ、７５ｑ０で１虫時間塩素ガスを吹き込んだ。

得られた塩素化物の塩素含有量は１０．５％であった。
このＥ１ｖａｘ４０塩素化物２００夕を、塩化ビニリデ
ンに溶解させ、２本のガラス製アンプルに１００多づつ
に分けて塩化ビニリデン７８部、塩化ピニル２２部に対
し、ジィソプロピルパーオキシジカーボネート０．１部
、クエン酸アセチルトリブチル０．４部、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０．４部、水１４碇郡、Ｅ１ｖ
ａｘ４０塩素化物２碇都‘こなるものを２本準備した。

これらを、一段目３７ｏ０で４餌時間、二段目を４８３
０で２錨時間、合計６報時間重合した。２本で合計１０
４５夕の組成物を得た。

この組成物から、実施例１と同様の方法で、未延伸パリ
ソンおよびインフレ−ションフィルムを得た。

上記、比較例１〜４、実施例１〜５で得た未延伸パリソ
ンおよびインフレーションフィルムについて、剛性率、
ｎ−へブタン抽出量、酸素透過係数を測定し、色調、透
明性を評価した。

それらの結果をまとめて表１に掲載する。表 １ 注： １）日１ｖａｘ４０塩素化物の塩素含有量Ｓｃｈｏｎｌ
ｎｇｅｒの酸素フラスコ燃焼法による。

２）ＡＳＴＭ ＤＩ０４３−５１に準じた方法により、
２０℃にて測定、サンプル形状は次の通り把 握 長
３６机の 中 １０物 厚 み ０．５０〜０．８５豚の形状因子
５３）フィルムに対するｎ−へブタンの容積比が４００
倍で、６０℃、３０ｍｉｎ抽出を行ない、フィルムの乾
燥後の重量を測定し、抽出前の重量に対する減量率にて
表わす。

４） Ｍｏｄｅｒｎ ０ｏｎｔｒｏｌ，Ｉｎｃ．製、Ｏ
ＸＴＲＡＮＩＯＯ型酸素透過率測定装置で、取扱説明書
に記載の方法にて測定、測定温度２０℃剛性率について
いえば、実施例のいずれもが、比較例２、比較例３また
は比較例４よりも小さく、比較例１にほぼ同等というこ
とができる。

すなわち、通常の成形品と同等あるいはそれ以上の柔軟
な成形品を得ようとすれば、ある特定の範囲内にある塩
素化度の塩素化共重合体が必要であるといえる。次に、
ｎ−へブタン抽出量については、比較例１を除いて、可
塑剤等の液状添加剤をことさら加えていないので、比較
例以外のものは抽出量は非３常に少ない。

酸素透過係数についても、ｎーヘプタン抽出量と同様の
理由により、比較例１よりも他のものが、大中に酸素遮
断性に優れている。フィルムの透明性に関しては、比較
例３も良いのであるが、比較例３の場合、先に述べた剛
性率が大４き〈好ましいものではない。実施例 ６ 酢酸ビニル含量及び塩素含量の各種塩素化エチレン−酢
酸ビニル共重合体を用いて一連の実験を行った。

塩素化は次のいずれかの方法で行った。方法Ａ：実施例
１と同じ反応装置を用い、エチレン一酢酸ビニル共重合
体１５０夕、四塩化炭素１０００夕を入れ、５０ｑｏに
昇温し、均一溶液としておいてから塩素ガスを約３００
叫／分の流量で吹き込み、塩素化を行な った。

その間、実施例３で使用したランプを、反応器前面２０
肌の位置で照射し た。

方法Ｂ：エチレン−酢酸ビニル共重合体粉末２００夕、
ベントナィト７夕を水１０００叫懸濁させ、反応温度５
０ｑｏ、塩素流量１００の上／分で塩素化反応を行なっ
た。

得られた各エチレン−酢酸ビニル共重合体塩素化物１０
０夕と、実施例１の塩化ビニリデン共重合体ｌｋ９とを
、実施例１と同様の方法で混合し、同様にインフレーシ
ョンフィルム（約５０仏厚）を得た。

反応時間はそれぞれの実施例により異なるので、表２に
それを、塩素含有量、インフレーションフィルムの雲価
と一緒に掲載した。

表２ インフレーションフィルムの透明性（雲価）ｘ 比較例
１で得られたインフレーションフィルムｘｘ 雲価；Ｊ
ＩＳ Ｋ ６７１４Ｋよる雲価が１０％以下のものは、
透明性良好であり、１０％を超えるものは、肉眼でもや
や乳白色に感じられる。

機軸にエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有
量、縦軸にその共重合体塩素化物の塩素含有量とした座
標上に、表２にある中で、曇価が１０％以下のフィルム
を白丸で、それ以外のものを白三角でそれぞれの位置を
プロットすると、図４のごとく示される。図４から明ら
かなように、塩素含量の上限は５５％であり、塩素化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を含む塩化ピニリデン共重
合体フィルムの透明性は、エチレン一酢酸ビニル共重合
体中の組成比と、それを塩素化して得られたものの塩素
含有量との関係において、上記式（１）で示される特定
の条件を満たしている場合にのみ優れているということ
ができる。実施例 ７ 実施例１と同様の方法により、８５部の塩化ビニリデン
及び１５部の塩化ピニルの混合物から０．１５％のアゾ
ビスィソブチロニトリルを重合触媒として用いて９２％
の塩化ビニリデンを含有する、粘度１．０次．ｐ．ｓ．
（２％ｏ−ジクロロベンゼン溶液、１２０℃）の塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体を製造した。

上記塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体ｌｋ９を１０
０夕の実施例６の実験番号９の塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体と混合して押出成形により実施例６と同様
にしてインフレーションフィルムを得た。

このインフレーションフィルムの雲価は８．５であった
。実施例 ８ 実施例１と同様の方法により、７碇部の塩化ビニリデン
及び３碇部の塩化ビニルの混合物から、０．２％のァゾ
ビスィソブチロニトリルを重合触媒として用いても８５
％の塩化ビニリデン舎量、粘度１．０９（２％ｏージク
ロロベンゼン中、１２０℃）の塩化ビニリデンー塩化ビ
ニル共重合体を得た。

この共重合体及び実施例６の実験番号９の塩素化エチレ
ン−酢酸ピニル共重合体を用いて、実施例７と同一の方
法でインフレ−ションフィルムを得た。

このフィルムの雲価は７．７であった。実施例 ９塩化
ビニリデン９３％及びメチルアクリレート７％の混合物
を０．２％のラウロイルパーオキサイドを触媒として通
常の懸濁重合法により重合し、塩化ビニリデン含量が９
２．４％の塩化ピニリデンーメチルアクリレート共重合
体を調製した。

この共重合体及び実施例６の実験番号９の塩素化エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を混合して、実施例７と同様の
方法でインフレーションフィルムを得た。

このフィルムの雲価は７．１であった。実施例 １０Ｅ
ＶＡ（酢酸ビニル約３３％、肌３３）３００夕を四塩化
炭素１８５０多‘こ溶解し、３そのガス製四つ口セパラ
ブルフラスコに入れて、縄梓下に塩素化反応を行なった
。

反応条件は、塩素ガス流量約３００私／分、反応温度５
０ｑｏ、反応時間６時間である。得られた塩素化ＥＶＡ
の元素分析値は、炭素４８４％、水素６．５％、酸素８
．７％、塩素３７．２％であった。また、塩素化ＥＶＡ
の、３０３０、シクロヘキサノン溶媒での還元粘度は０
．７０３ｄ‘／夕であった。塩素化ＥＶＡＩ碇邦と、実
施例１の塩化ビニリデン共重合体９の邦とを、実施例１
と同様の方法で混合し、更に、熱安定剤であるェポキシ
化大豆油を、１％、２％、３％の水準で添加して、三種
類の組成物を準備した。これらから、実施例１と同様に
未延伸パリソン、インフレーションフィルムを得た。更
に、パリソンを渦巻状に巻き、その側面の色差を測定す
るための類。色用サンプルとした。フィルムで測定した
酸素透過係数および未延伸パリソンの渦巻状サンプルで
測定したＬ値を表３に示す。

比較例 ５ 鷹洋装層付き５そハステロィＢ（ニッケルーモリブデン
−クロム合金）内張りオートクレープに水１．８ｋ９、
メチルビロキシプロピルセルロ−ス１．８夕、ジイソブ
ロピルパーオキシジカーボネートを２０％溶解したクエ
ン酸アセチルトリブチル溶液１５夕を入れ、窒素置換し
て真空に引いた後、酢酸ビニル１３０夕、塩化ビニル４
８０夕、エチレン３９０夕を仕込んだ。

５０ｏｏで４虫時間重合を行なった。

初期圧力５５ｋ９／地が、４即時間後には５０ｋｇ′の
に低下した。重合率は５７．５％であった。得られた三
元共重合体は、元素分析の結果、炭素５０．２％、水素
７．３％、酸素７．３％、塩素３６．０％であり、また
その還元粘度は０．４７３ｄ‘／夕であった。この三元
共重合体１礎部と、実施例１の塩化ビニリデン共重合体
９碇都とを、実施例１と同様の方法でもつて混合し、ェ
ポキシ化大豆油を１％、２％、３％の水準で添加して、
三種類の組成物を準備した。

これらから、実施例１０と同様に、インフレーションフ
ィルム、親。色用渦巻きサンプルを作製し、酸素透過係
数、色差Ｌ値を測定した。結果を、実施例１０のものと
一緒に、表３に掲載する。第３図も又、成形品の明度と
酸素透過係数との間の関係を示す。三元重合体とェポキ
シ化大豆油１％とからなる成形品は特に黒っぽく見え、
Ｌ値が低い。

表３に見られるごとく、三元重合体とェポキシ化大豆油
２％のものと、塩素イ畑ＶＡとェポキシ化大豆油１％の
ものとが同じＬ値を示している。言いかえれば、同じ色
調のものを持ってきて比較しようとすると、三元共重合
体を用いたものは、塩素化ＥＶＡのものよりもヱポキシ
化大豆油を１％ほど余計に添加する必要があり、その分
だけ気体遮断性が犠牲になることになる（第３図参照）
。表 ３ 酸素透過係数、成形品の色調についての比較
酸素透過係数；測定温度３５℃明度（Ｌ値）；日本電色
工業（株）製顔ｕ色色差計による。

側色反射面３０物の実施例 １１ ＥＶＡ（酢酸ビニル約１４％、ＭＩ１５）を実施例１０
と同じ方法で塩素化した。

ただし、反応条件は、６０００で２時間反応させた後、
降溢して５０００で４．５時間反応という二段階の条件
であった。塩素化ＥＶＡの元素分析値は、炭素４５．５
％、水素６．０％、酸素３．９％、塩素４４．２％であ
り、その還元粘度は０．６９３の／夕であった。

この塩素化ＥＶＡＩ悦郎と、実施例１の塩化ピニリデン
共重合体９碇部とを、実施例１と同機の方法で混合し、
ェポキシ化大豆油２．５％、５％を添加した。

これら二種類の組成物から、実施例１と同じ方法で未延
伸パリソンを得、これらをさらに、次の条件で圧縮成形
し、厚さ１側の板を作製した。即ち、一段目５０ｋｇ／
の、１６０℃、１分、二段目２００ｋ９′ｃ椎、１６０
ｑｏ、１分。上記の成形板をＪＩＳ−Ｋ７１０２に定め
られた紫外線カーボンフェドメータを使用し、４曲時間
照射した。

そのときのブラックカーボン温度は４０℃±２℃であっ
た。照射により、若干の変色が見られたのでその程度を
色差計で測定した。

結果を表４に示す。また別に、この塩素イ細ＶＡのＮＭ
Ｒ測定を行なったが「結果を第１図に示す。比較例 ６ 比較例５に用いたオートクレープに、ｎ−へブタン２ｋ
９、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０％を
溶解したクエン酸アセチルトリブチル溶液１７．５夕を
入れ、窒素置換後、真空に引き、酢酸ビニル７２夕、塩
化ビニル６３１２、エチレン２９５夕を仕込んだ。

温度５ぴ○で４糊時間重合した。初期圧力２０ｋｇ／の
が、４８時間後には１．７ｋ９／地に低下した。重合率
は４７．８％であった。得られた三元重合体の元素分析
値は、炭素４６．８％、水素６．８％、酸素３．０％、
塩素４３．４％であり、また、その還元粘度は０．１８
０の′夕であった。この三元重合体１礎部と、実施例１
の塩化ビニリデン共重合体９碇都とを、実施例１と同様
の方法でもつて混合し、ェポキシ化大豆油２．５％、５
％を添加した。

これら二種の組成物から、実施例１１と同方法で成形板
を作製し、同じく紫外線照射した。照射による変色は大
きく、それらの黄色度を色差計でもつて頚９色し、結果
を表４に示す。

また別に、この三元共重合体のＮＭＲ測定を行なったが
、その結果を第２図に示す。比較例 ７ 実施例１で用いた塩化ビニリデン共重合体に、ェポキシ
化大豆油２．５％、５％を添加し、実施例１１と同様の
方法でもつて成形板を作製した。

また同様に紫外線照射行なったが、４曲時間照射後の脚
色結果を、実施例１１、比較例６と併わせて表４に掲載
する。三元重合体からなる成形品は、非常に耐光性に乏
しく、黄色度が極めて高い。

黄色というよりも、正しくは濃褐色というべきであろう
。それに反し、塩素化ＥＶＡからなる成形品は紫外線照
射による変色が少なく、比較例７のものと同等以上の耐
光性を有することが明らかである。この相違は前述の如
く、第１図及び第２図により示される化学構造の相違に
由釆するものと思われる。表４ 成形品の紫外線照射後
の黄色度変褐色試験：ＪＩＳＫ７１０２に準ず４曲時間
、４０±２℃黄色度側色；ＪＩＳＫ７１０３に依る

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に用いられる塩素化エチレン‐酢酸ビ
ニル共重合体のＮＭＲスペクトルのチャートを示す。 第２図は、エチレン一酢酸どニルー塩化ビニル三元共重
合体のＮＭＲスペクトルのチャートを示す。第３図は本
発明の組成物及びエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルを
含む組成物より作られた成形品の酸素透過係数と明度の
関係を示す。第４図は、本発明の組成物に通した塩素化
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の塩素含量と酢酸ビニ
ル含量の相関々係を示す。第１図 券２図 第４図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）塩化ビニリデン７５〜９５重量％と、これと
   共重合可能な単量体２５〜５重量％との共重合体よりな
   る塩化ビニリデン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）ビニル
   エステル含有量が１０〜４０重量％（非塩素化共重合体
   基準）である塩素化エチレン−ビニルエステル共重合体
   であつて、その塩素含有量が３〜５５重量％（塩素化共
   重合体基準）である塩素化エチレン−ビニルエステル３
   〜６０重量部とを含むことを特徴とする塩化ビニリデン
   系樹脂組成物。 ２ 塩化ビニリデン系樹脂が塩化ビニリデンと塩化ビニ
   ルとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニリデン系樹脂組成物。 ３ 塩素化エチレン−ビニルエステル共重合体が塩素化
   エチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。 ４ 塩素化エチレン−ビニルエステル共重合体がビニル
   エステル及び塩素を下記の関係式を満足する割合で含む
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   塩化ビニリデン系樹脂組成物：−０．７Ｘ＋３１≦Ｙ≦
   −Ｘ＋８０ 〔ここに、Ｘはビニルエステル含量（非塩素化共重合体
   基準重量％）及びＹは塩素含量（塩素化共重合体基準重
   量％）を示す〕。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの塩
   化ビニリデン系樹脂組成物を含むことを特徴とする透明
   成形品。 ６ 透明成形品がインフレーシヨン成形品である特許請
   求の範囲第５項記載の透明成形品。