JPS6017327B2 - 改質されたエチレン↓−四弗化エチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なエチレン−四弗化エチレン系共重合体
及びその製法に関し、更に詳しく言えば、酸アミド基を
有する特定のビニルモノマーを少量共重合させてなる物
性の改良された新規なエチレン−四弗化エチレン系共重
合体及びその製法に関するものである。

従来、四弗化エチレンとエチレンとを重合開始源の作用
により共重合せしめ、耐薬品性、耐熱性、電気的特性な
どの優れたエチレン−四弗化エチレン系共重合体を製造
する方法は知られている。

而して、該共重合体は、その優れた性質と共に加熱熔融
成形加工が可能であるために、各種成形加工物、電源被
覆、ラィニング、コーティングなどの材料として広範囲
に使用可能である。而して、エチレン−四弗化エチレン
系共重合体の高温機械的特性、特に高温張力特性を改良
するために、テローゲン活性がなく、且つ少なくとも２
個の炭素原子を含む側鎖を与える補助量の共重合可能な
ビニルモノマーを共重合させる方法が提案されている。
例えば、特公昭４７一２３６７１号公報、米国特許第３
６２４２５０号明細書、英国特許第１２９２６４３号明
細書などを参照。か）る方法によれば、エチレン−四弗
化エチレン系共重合体の針金被覆が高温でもろくなり、
低い応力でひび割れるという欠点が解消され得る。然る
に、従来提案されているかご高い側鎖を有するビニルモ
ノマーを使用する場合には、高温張力特性の改良に対し
て有利な結果を与え得るが、工業的実施に対して種々の
不利が認められる。

例えばＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ３、Ｃ２＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ９
など一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆで表わされるパーフルオ
ロオレフィンを添加してエチレンと四弗化エチレンの共
重合を実施する場合には、共重合反応速度が著しく低下
する。また、Ｃ比＝ＣＨ−ＣＨ２一Ｃ（ＣＦ３）２０日
あるいは３のよ うなハイドロフルオ。

オレフイン、ビニルエステルなどは、生成共重合体の耐
熱性を低下せしめ、例えば室温での伸度が初期の５０％
まで低下する加熱老化時間を測定する試験（加熱温度２
３０ｑｏ）において２０ｍ時間以上の耐熱性を示すエチ
レン−四弗化エチレン系共重合体が、か）る側鎖の導入
により８０〜１００時間以下の耐熱性に低下せしめられ
るなどの不利を例示し得る。特に、前記米国特許第３６
２４２５び号明細書や英国特許第１２９２鼠３号明細書
においては、かさ高い側鎖を与えるピニルモノマーであ
っても、側鎖に多重結合を含むものあるいは酸性基、ェ
ステル基などを含むものが除かれている。

例えば、ビニルェステル、不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸アルキルェステルなどが除かれている。か）る
ビニルモノマーが除かれている理由については必ずしも
明確でないが、前記の如く耐熱老化性その他が不良とな
るためであろうと考えられる。実際にも、酢酸ビニルの
如きは、相当量共重合させないと高温張力特性の改良が
困難であり、その結果、前記の如き耐熱老化性、引張ク
リｈプ性の低下を招くことになる。本発明者は、エチレ
ン−四弗化エチレン系共重合体の本釆の優れた物性を可
及的に損なうことなく、高温張力特性などを有利に改良
し得る手段を提供するべく、種々の研究、検討を重ねた
結果、次のような興味深い知見を得るに至った。

即ち、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（０）ｘ−（ＣＦ２）ｎ−
ＣＯＲＩＲ２で表わされる各種の特定ビニルモノマーを
、四弗化エチレン系に少量共重合させる場合には、側鎖
に多重結合アミド基などを含むもので あるにも拘らず、耐熱老化性などを損なうことなく、エ
チレン／四弗化エチレン系共重合体の高温張力特性など
を有利に向上せしめ得ることを見出したものである。

例えば、安息香酸ビニルェステルを第三成分として０．
２５モル％というわずかな量を英重合として得られた三
元共重合体の示差熱分析で測定された熱分解開始温度は
二元共重合体のそれよりも約１０℃低いものであった。

また酢酸ビニルを第三成分として得られた共重合は０．
４モル％のわずかな添加でも成形品に顕著な着色が認め
られた。さらに、これらのビニルェステル類は１モル％
程度の添加でも高温機械強度の向上に対する効果は少な
かった。それにたいして本発明による三元共重合体は熱
分解開始温度が二元共重合体とそれと同等もしくはより
高いものであり、かつ成形品の着色も全く認められなか
った。さらに、０．５モル％程度の添加でも顕著に高温
張力は改良されている。かくして、本発明は、前記の新
規知見に塞いて完成されたものであり、四弗化エチレン
／ヱチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０であ
り、一般式ＣＱ：ＣＨ−（０）ｘ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯ
ＲＩＲ２（但し、式中のＲＩ及びＲ２は各々水素原子あ
るいは炭素数１〜１の固のアルキル基の１つであり、ｘ
は０または１、ｎは１〜１０の整数である）で表わされ
る酸アミド基を有するビニルモノマーに基く単位の含有
量が０．１〜１０モル％であり、以下に定義する容量流
速が１０〜５０物吻３／秒であることを特徴とする改良
されたエチレン−四発化エチレン系共重合体を提供する
ものである。本明細書中にて使用される「容量流速」な
る言葉は、次の様に定義される。

即ち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所
定荷重３０ｋ９／地のもとに、ノズル径１柵、ランド２
脚のノズルより１夕の試料を押出し、その際の単位時間
に押出される熔融試料の容量で表わされる値が、「容量
流速」として定義され、その単位は柳３／秒である。こ
こにおいて、所定温度とは、特定のエチレン−四弗化エ
チレン系共重合体の成形可能な温度領域（流動開始温度
と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温
度に近い温度が採用される。而して、本発明における特
定の共重合体に対しては、２６０〜３６０午○の範囲で
所定温度が選定され、熱分解開始温度以上の温度は採用
しない。以下に述べる実施例において全て３００℃の温
度を採用した。本発明の目的である高温張力特性を表わ
す試験法として、高温での引張試験の他に「マンドレル
ラップ試験」（ＮＥｎｄｒｅＩＷｒａｐＴｅｓｔ）があ
る。

該試験法は次の様にして行なう。直径６．４肋の芯金（
Ｍａｎｄｒｅｌ）に、中６．４側、厚さ１．３土０．１
肋、長さ１２７脚の短冊状の成形シートを巻きつけ、両
端をボルト、ナットで芯金に固定する。この試験片を、
一定温度に保持した炉中に、９既時間放置する。高温伸
度、強度に乏しい共重合体から得られた試験片はより低
い温度でクラックを発生することが知られている。例え
ば、高温強度に乏しいＣ２Ｆ４−Ｃ２日系共重合体につ
いて本試験を行なうと、１１０〜１２０℃でクラツクが
発生するが本発明による共重合体では２００こ０以上で
もか）るクラックは発生しない。談議験はポリエチレン
の熱応力亀裂性試験法として業界では広く知られたもの
であり、より詳しくは、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｆ
ｉｃａｔｊｏｎＬＰ３９比に述べられている。又、本発
明は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（０）ｘ−（ＣＦ２）ｎ−
ＣＯＮＲＩＲ２で表わされる酸アミド基を有するピニル
モノマーの少量添加のもとに、四弗化エチレン／エチレ
ンの反応モル比を実質的に４０／６０以上に保持して、
遊離基発生源の作用下にエチレンと四弗化エチレンとを
共重合せしめることを特徴とする前記ビニルモノマーに
塞く単位の含有量が０．１〜１０モル％の改質されたエ
チレン−四弗化エチレン系共重合体の製造方法をも新規
に提供するものである。

本発明によって得られるエチレン−四弗化エチレン系共
重合体は、前記の様に本来の優れた物性が殆んど損なわ
れずに、高温での引張強度や極限伸度が有利に改良され
ている。

従って、本発明による共重合体の針金被覆は高温でもろ
くなったり低い応力でひび割れが生じたりしない。而し
て、本発明の新規なエチレン−四発化エチレン系共重合
体は、容量流速が１０〜５００側３／秒、好ましくは２
０〜３０仇岬３ ／秒である。

か）る容量流速範囲にあるために、押出成形、射出成形
の如き加熱熔融成形が可能であり、粉体塗装、ディスパ
ージョン塗装などにおいても糠付などが容易である。又
、本発明における好適な新規共重合体は、流動開始温度
が２４ぴ○以上、好ましくは２５０〜２８ぴ○であり、
熱分解開始温度が３１ぴ○以上、好ましくは３３０〜３
７０℃である。従って、前記の通り加熱熔融成形加工が
容易であると共に、耐熱性にも優れており、更にか）る
諸特性が保持された状態で高温張力特性などが改良され
ている。本発明において、好適な新規共重合体を製造す
るには、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比は通常
２．３５以上、好ましくは３以上が採用される。

即ち、好ましい態様においては、共重合反応系における
四弗化エチレンモノマーとエチレンモノマーの割合が前
記範囲に保持される様に実施される。例えば、四弗化エ
チレンノェチレンの仕込モル比を前記範囲から選定し、
共重合反応の進行によって消費される分を補充しながら
、共重合反応を実施するなどである。従って、本発明方
法においては、四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比
を７０／３０〜９０／１リ好ましくは７５／２５〜８５
／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中に四弗化エ
チレン／エチレンのモル比が４０／６０〜６０／４い好
ましくは５０／５０〜５５／４５のモノマ−混合物を補
充しながら、共重合反応を実施するのが望ましい。かく
して、四弗化エチレン含有量４０〜６０モル％、特に５
０〜５５モル％のエチレン−四弗化エチレン系共重合体
が得られる。本発明において、特定の酸アミド基含有ビ
ニルモノマーは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（０）ｘ一（Ｃ
Ｆ２）ｎ−ＣＯＮＲＩＲ２で表わされるものである。

こ）で、ｘは０または１であり、いずれの場合も改質成
分として有効であるが、入手の容易性の点からはｘ＝０
、また重合速度の面からはｘ＝１が好ましく選定される
。ＲＩ及びＲ２は各々水素原子あるいは炭素数１〜１０
の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基の１つであり、合
成面から好ましくは水素原子あるいは炭素数１〜５個の
低級アルキル基、特に好ましくは水素原子が選定される
。またｎは１〜１０、好ましくは２〜５の整数から選定
される。ｎが大き過ぎる場合には、高温張力が同程度ま
で改良された共重合体の融点が低下するなどの傾向が認
められるとともに、特にＲ１，Ｒ２がともに水素原子の
場合に、該ビニルモノマーの融点の増大あるいは重合媒
体に対する溶解性の低下をもたらし、重合操作上種々の
不都合が生ずるので好ましくない。かかるビニルモノマ
ーの合成法は、ｘの如何により異なるが、ｘ＝０の場合
には、例えば、米国特許３５０３９４５号明細書に記載
されているように、末端ヨード（あるいはブロモ）パー
フルオロカルボン酸ェステルに、アゾピスィソプチロニ
トリルのような遊離基発生剤の存在下で、エチレンを付
加して得られるエチレン付加物を、ナトリウムアルコラ
ートのアルコール溶液のようなアルカリによって、脱沃
化水素（あるいは脱臭化水素）させ、つづいてェステル
部分をアンモニアあるいはアミンによってアミド化して
末端ビニルポリフルオロ酸アミドを得る方法、あるいは
本法において脱ハロゲン化水素とアミド化の順番を逆に
するなどの方法で合成可能であり、またｘ＝１の場合に
は、ェステル含有酸フルオリド〔ＲＯＯＣ（ＣＦ２）ｎ
‐，ＣＯＦ〕にアルカリ金属弗化物（ＭＦ：例えばＣｓ
Ｆ，ＫＦ）を作用させて得られるアルコラート〔ＲＯＯ
Ｃ（ＣＦ２）ｎＯＭ〕に、非プロトン性極性溶媒（例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド）中
でハロゲン化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＸ）を反応させてピ
ニルェーテル〔ＲＯＯＣ（ＣＦ２）ｎＯＣＨ＝ＣＨ２〕
化し、更にェステル部分をアンモニアあるいはアミンに
よってアミド化するなどの方法が採用可能である。

本発明方法の共重合反応において、特定の酸アミド基含
有ビニルモノマ−の添加量は、可及的に少量にするのが
望ましい。

通常は、全単量体基準で０．１〜１０モル％の範囲から
選定される。余りに少な過ぎる添加量では、生成共重合
体の高温機械的特性の改良効果が認められず、また余り
に多過ぎる場合には、共重合反応速度を工業的実施に対
して満足し得ないものとすると共にエチレン−四弗化エ
チレン系共重合体の本来の優れた物性に対して不利とな
る。而して、工業的に有利に且つ優れた英重合体を得る
ためには、特定の酸アミド基含有ビニルモノマ−の添加
量を０．３〜５モル％程度とするのが望ましい。特定の
酸アミド基含有ビニルモノマーについても、前記の割合
を保持して共重合反応を実施した方が望ましく、通常は
共重合反応の進行により消費された分を補充しながら実
施するのが好適である。

本発明においては、生成共重合体中に特定のフルオロピ
ニルェーテルが少量共重合して含有されるが、通常は０
．１〜１０モル％程度、特に０．３〜５モル％程度の含
有量が望ましい。従って、共重合反応進行中に、四弗化
エチレン及びエチレンと共に、特定の酸アミド基含有ビ
ニルモ／マーを０．１〜１０モル％、好ましくは０．３
〜５モル％の濃度で補充するのが望ましい。かくして、
特定の酸ァミド基含有ビニルモノマーが０．１〜１０モ
ル％、好ましくは０．３〜５モル％共重合されたエチレ
ン−四弗化エチレン系共重合体が得られる。なお、生成
共重合体中の特定ビニルモノマーの含有量は、重合槽中
に導入した各モノマー量と重合終了後に回収した各モノ
マー量の差より算出する。生成共重合体中の特定酸アミ
ド基含有ビニルモノマーの含有量が余りに少な過ぎると
、高温機械的特性の改良効果が認められないが、また余
りに多過ぎると、エチレン−四弗化エチレン系共重合体
の引張クリープ、耐熱老化性などが多過ぎると、エチレ
ン−四弗化エチレン系共重合体の引張クリープ、耐熱老
化性などが低下し、過度にやわらかいものになってしま
う。

本発明により得られるエチレン−四弗化エチレン系共重
合体は、特定の酸アミド基含有ビニルモノマーを含まな
いエチレン−四弗化エチレン系共重合体の高温の、例え
ば２００００における引張強度、極限伸度がそれぞれ〜
２０ｋ９／仇、〜４０％であるのに対し、それぞれ３０
ｋｇ／の以上、特に４０〜８０ｋ９／地、２００％以上
、特に４００〜６００％と改良され、針金被覆が高温で
もろくなり、低い応力でひび割れるという欠点が解消さ
れる。本発明方法における共重合反応は、不活性有機溶
媒又は水性媒体を使用し或は使用せずに、パーオキシ化
合物、アゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開
始源の作用下に、周知乃至公知の手段などによって行な
われ得る。

また、重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、気相重合など各種重合方式が採用可能で
ある。而して、本発明者の研究によれば、共重合反応媒
体として、所謂フロン系溶媒として知られている弗素化
系或は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ま
しくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のものを使用する
ことが、耐熱性、成形加工性、耐薬品性その他の優れた
エチレン−四弗化エチレン系共重合体を製造する点で有
利であると共に、反応条件のコントロール及び共重合反
応速度の保持においても、工業的実施に対して有利な結
果を与え得ることが認められている。

フロン系溶媒としては、例えば、ジクロロジフルオｑメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、クロロト
リフルオロメタン、フルオロホルム、テトラフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、フルオロクロ
ロプロパン、パーフルオロプロパン、フルオロシクロブ
タン、パーフルオロシクロブタン等をあげることが出釆
、これらは一種又は二種以上の混合物で使用される。而
して、本発明者の研究によれば、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、パー
フルオロクロブタンの如く、分子中に水素原子を含まな
い弗素化系或し、は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりな
る溶媒、好ましくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のも
のを使用する場合に、生成共重合体の分子量を大にし得
ること、その他などで特に望ましいことが認められてい
る。本発明方法において、フロン系溶媒を使用する場合
、その使用量は特に限定されないが、通常は四弗化エチ
レン、エチレン、特定のフルオロビニルェーテルの単量
体混合物１モルに対して、溶媒０．０５〜２０モル、特
に１〜１０モル程度が採用される。

単量体１モルに対して、０．０５モルより少ない溶媒の
使用量でも、共重合反応の実施は可能であるが、工業的
に有利な操作及び条件により共重合反応速度を大にして
行なう為には、１モル以上を使用するのが有利である。
尚、２０モルより多い溶媒の使用も可能であるが、主に
反応後の溶媒回収など経済的な理由などにより１０モル
以下を使用するのが有利である。又、本発明方法では、
フロン系溶媒に他の有機溶媒或いは水性媒体を混合して
採用することも可能である。

例えば、フロン系溶媒−水の混合反応媒体を採用するこ
とが可能であり、か）る手段により共重合反応系の蝿梓
或は反応熱除去の容易さその他で良好な結果を達成し得
るなどである。本発明方法では、共重合反応条件は、重
合開始源、反応媒体などに応じて種々変更可能であるが
、フロン系溶媒を使用する場合などには、通常反応温度
−５０午０〜十１５０℃程度が工業的に有利に採用され
る。使用する溶媒の種類及び使用量、単量体の仕込モル
比、特定酸ァミド基含有ビニルモノマーの添加量、重合
開始源の種類などに従って、適当な反応温度を選択する
のであるが、余りに高温では反応圧力が過大になり、ま
た余りに低温では共重合反応速度が工業的に満足し得る
程度以下になるので、前記範囲を採用するのが望ましい
のである。尚、反応圧力は常圧乃至多少の加圧でも充分
であり、通常２〜５０ｋ９／地・ゲージ程度が採用され
、更に高圧や低圧も適宜採用され得る。本発明方法にお
いて、重合開始源としては、重合方式などに応じて種々
のものを適宜採用可能であり、特に限定する理由はない
。

然るに、フロン系溶媒を使用する場合には、コバルト−
６０やセシウム−１３７等からのｙ−線の如き電離性放
射線やパーオキシ化合物、アゾ化合物の如き油溶性のラ
ジカル重合開始源を採用するのが望ましい。例えば、線
量率１０〜１ぴラッド／時で電離性放射線を採用するこ
とが出来、またパーオキシ化合物としては、ベンゾイル
／ｆーオキシド、ラウロイル／ぐーオキシドの如き有機
過酸化物、ｔープチルパーオキシィソブチレートの如き
過ェステル類、ジィソプロピルパーオキシジカーボネー
ト等が、アゾ化合物としてはアゾビスィソプチロニトリ
ルの如きラジカル開始剤が一般的に使用される。ラジカ
ル開始剤の使用量は、採用する重合条件、即ち添加する
特定フルオロビニルェーテルの量、使用する媒体、重合
温度などによって適宜選定する必要があるが、通常は仕
込んだ全単量体に対して０．０００１〜２重量％程度の
濃度が採用され得る。本発明において好適なエチレン−
四弗化エチレン系共重合体を得るためには、フロン系溶
媒を使用し、重合開始源として一般式（但し、式中のＲ
及び ＲＩは脂肪族アルキル基である）で表わされるパーオキ
シェステル型のラジカル開始剤を使用するのが特に望ま
しい。

共重合反応速度、生成共重合体の諸物性、共重合反応操
作及び条件などについて有利である。Ｒ，ＲＩは脂肪族
アルキル基であり、その炭素数は特に制限はないが、共
重合反応温度などの関係から、Ｒ，ＲＩ共に炭素数３〜
１３個程度のアルキル基であることが望ましい。

例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔーブ
チルパーオキシアセテート、ｔープチルパーオキシピバ
レート、ｔーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどをあげるこ
とができる。／ｆ−オキシェステル型のラジカル開始剤
の使用量は、全単量体１０の重量部に対して０．００１
重量部程度以上の濃度で充分である。

好ましくは、フロン系溶媒中のラジカル開始剤濃度は、
全単量体１００重量部当り０．００５〜５重量部程度が
採用される。フロン系溶媒は、単量体混合物１モルに対
して１〜１０モル程度、特に１．５〜５モル程度の使用
量で採用される。又、共重合反応温度は、通常３０〜１
２０ｏｏ程度が採用され得るが、使用するパーオキシェ
ステル型のラジカル開始剤の半減期などを考慮して最適
温度を選定するのが望ましい。例えば、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートでは５０〜８０ｏ○、ｔ−ブチル
パーオキシピバレートでは４０〜６０℃などである。か
）る反応温度を採用することにより、長時間を要するこ
となく良好な収量で新規共重合体を得ることが可能であ
る。尚、本発明方法でフロン系溶媒を使用する場合、共
重合反応終了後に溶媒が禾反応単量体と共に容易に生成
共重合体から分離され得る。

又、水性媒体中で行なう共重合反応の如き反応圧力の過
大が抑制し得るので、高温高圧の採用ないこ安全に優れ
た物性を有するエチレン−四弗化エチレン系共重合体を
製造し得る。しかも、この場合、共重合反応速度が前記
の如く工業的に満足し得るものである。この説明は、本
発明を何ら限定するものでない。次に、本発明の実施例
について、更に具体的に説明するが、か）る説明によっ
て本発明が限定されるものでないことは勿論である。

尚、以下の実施例中において、共重合体の物性は次の方
法によって測定した。〔高温の引張強度・伸度〕 ＪＩＳＩ号ダンベルでＡＳＴＭＤ−６３８に従い測定。

測定条件：２００ｑｏ、２０Ｑ吻／分（引張スピード）
実施例 １内容積２そのオートクレープにトリクロロモ
ノフルオロメタン８２５夕、トリクロ。

トリフルオロメタン８２５夕、トリク。ロトリフルオロ
エタン１１２５夕、３，３，４，４，５，５ーヘキサフ
ルオロー５−力ルバモイル−１−ペンテン（ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２８ＣＯＮ日２：以下ＨＣＰと略記
する）４．８４夕及びｔープチルパーオキシイソブチレ
ート０．４３夕を仕込み、次いで四弗化エチレン２５０
夕、エチレン１７．５夕を仕込む。この混合物を充分縄
拝しながら反応温度６５ｑ０に保持して共重合反応を行
なわせる。共重合反応進行中は、系内に四弗化エチレン
系／エチレン／ＨＣＰのモル比が５３／４６．３／０．
７になるように四弗化エチレンノェチレン混合ガス及び
ＨＣＰの熱トリクロロフルオロェタン溶液を導入し、重
合圧力を１５ｋ９ノ地に保持する。３時間後に７２夕の
白色共重合体を得た。

該共重合体は、Ｃ２Ｆ４／Ｃ２は／ＨＣＰの含有モル比
５３／４６．３／０．７であり、融点２６７℃、熱分解
開始温度は３６０℃であった。また該共重合体の容量流
速は８５物３／秒であり、このものから３００午○、１
０分間加熱圧縮して得られたシートは乳白色、半透明で
あり、熱分解による着色等の徴候は全く認められなかっ
た。該成形シート（厚さ１．３柵）の２００ｏｏにおけ
る引張強度、被断伸度はそれぞれ３５ｋｇ／の、４９０
％であった。実施例 ２トリクロロモノフルオロメタン
７２６夕、トリクロロトリフルオロエタン１２６０夕を
オートクレープに仕込んだ以外は実施例１と同様の条件
で反応を行なわせた。

その結果４時間後に８３夕の白色共重合体を得た。該共
重合体のモノマー組成、融点、熱分解開始温度は実施例
１で得られた共重合体のそれと同機であった。該共重合
体の容量流速に５０肋３ ／ｓｅｃであり、また２００
ｑｏにおける引張強度、被断伸度はそれぞれ５２ｋ９／
嫌、５８０％であった。マンドレルラップ試験では２２
０００においても試験片クラツクが入らなかった。実施
例 ３ ＨＣＰの代りに３−オキサ−４，４，５，５，６，６−
へキサフルオロー６ーカルバモイル−１−へキセン（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮ日２：以下ＯＨ
ＣＨと略記する）を用いた以外は、実施例１と同様の条
件で反応を行なわせた。

その結果３時間後に８１夕の白色共重合体を得た。該共
重合体中の四弗化エチレン系／エチレン／ＯＨＣＨの含
有モル比は５３／４６．３／０．７であり、容量流速は
８３柳３／秒、また２００℃における引張強度、破男仲
度は、それぞれ４２ｋｇ／幼、４８０％であった。マン
ドレルラツプ試験では滋０℃においても試験片にクラツ
クが入らなかった。実施例 ４ トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ＨＣＰ、四弗化エチレンおよびエチレンの初
期仕込量をそれぞれ７４２夕、１２３８夕、１０．４夕
、２５０夕および１６．２夕とし、四弗化エチレンノェ
チレン／ＨＣＰの追加仕込モル比を５３／４５．５／１
．５とする以外は実施例１と同様の条件で反応を行なわ
せ、５時間後に８０夕の白色共重合体を得た。

該共重合体は四弗化エチレン／エチレン／ＨＣＰの含有
モル比５３／４５．５／１．５であり、融点２５子○、
熱分解開始温度３斑℃であった。また、該共重合体の容
量流速は８仇肋３ ／秒であり、実施例１と同様にして
成形したシートの２００ｑｏにおける引張強度、破断伸
度は、それぞれ５５ｋ９／地、７００％であった。また
マンドレルラツプ試験では２２０午○以上でクラックの
発生は認められず、融点に近い２５０ｏｏでもクラック
は発生しなかった。比較例 実施例１においてＨＣＰに代えて３，３，４，４，５，
３−へキサフルオロ−５ーシアノ−１−ペンテン（ＣＨ
２：ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ）を用い、同様の重合
反応を行なわせたが、この場合５時間後の共重合体収量
は１４のこすぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が４０／６
   ０〜６０／４０であり、一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−（Ｏ）
   ＿ｘ−（ＣＦ＿２）＿ｎ−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２（但し、
   式中のＲ＾１及びＲ＾２は各々水素原子あるいは炭素数
   １〜１０個のアルキル基の１つであり、ｘは０または１
   、ｎは１〜１０の整数である）で表わされる酸アミド基
   を有するビニルモノマーに基く単位の含有量が０．１〜
   １０モル％であり、容量流速が１０〜５００ｍｍ＾３／
   秒であることを特徴とする改質されたエチレン−四弗化
   エチレン系共重合体。 ２ 酸アミド基を有するビニルモノマーが一般式ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−（Ｏ）＿ｘ−（ＣＦ＿２）＿ｍ−ＣＯＮＨ＿
   ２（但し、式中のｘは０または１、ｍは２〜６の整数で
   ある。 ）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体。３ 酸アミド基を有するビニルモノマーに基
   く単位の含有量が０．３〜５モル％である特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体。 ４ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が５０／５
   ０〜５５／４５である特許請求の範囲第１項記載の共重
   合体。 ５ 容量流速が２０〜３００ｍｍ＾３／秒である特許請
   求の範囲第１項記載の共重合体。 ６ 一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−（Ｏ）＿ｘ−（ＣＦ＿２）
   ＿ｎ−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２（但し式中のＲ＾１及びＲ＾
   ２は各々水素原子あるいは炭素数１〜１０個アルキル基
   の１つであり、ｘは０または１、ｎは１〜１０の整数で
   ある）で表わされる酸アミド基を有するビニルモノマー
   の少量添加のもとに、四弗化エチレン／エチレンの反応
   モル比を実質的に４０／６０以上に保持して、遊離基発
   生源の作用下にエチレンと四弗化エチレンとを共重合せ
   しめることを特徴とする前記ビニルモノマーに基く単位
   の含有量が０．１〜１０モル比％の改質されたエチレン
   ／四弗化エチレン系共重合体の製造方法。 ７ 酸アミド基を有するビニルモノマーとして一般式Ｃ
   Ｈ＿２＝ＣＨ−（Ｏ）＿ｘ−（ＣＦ＿２）＿ｍ−ＣＯＮ
   Ｈ＿２（但し、式中ｘは０または１、ｍは２〜６の整数
   である）で表わされるものを使用する特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ 四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比を７５／２
   ５〜８５／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中に
   四弗化エチレン／エチレンのモル比が５０／５０〜５５
   ／４５のモノマー混合物を補充しながら実施する特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ９ 弗素化系あるいは弗素化塩素化系飽和炭化水素より
   なる媒体中で、遊離基発生源として一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（但し、式中のＲ及び Ｒ＾１は脂肪族アルキル基である）のパーオキシエステ
   ル型化合物を使用し、反応温度３０〜１２０℃で実施す
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。