JPS6017346B2

JPS6017346B2 - 表面改質されたビニルアルコ−ル重合体フイルム及びその製造法

Info

Publication number: JPS6017346B2
Application number: JP53075891A
Authority: JP
Inventors: 正雄森; 浩木本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1978-06-21
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1985-05-02
Also published as: JPS553445A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は滑り性、その他の性質が改善されたビニルアル
コール重合体フィルム及びその製造法に関するものであ
る。

ポリビニルアルコールフィルムをはじめとするビニルア
ルコール重合体フィルムはそのままではスリップ性が悪
く、かつ積み重ね品や巻きとり品がブロッキングを起し
やすいという欠点があるので、フィルム表面に無機又は
有機の微粉末を付着させているのが通例であるが、スリ
ップ性を向上し、耐ブロッキング性を改善するに足る量
の徴粉を付着させると、ヒートシール性や糊シール性を
損なうという難点がある上、付着した徴粉が落ちやすい
という問題もある。

又徴粉に代えてたとえばポリスチレン、アセタール樹脂
、ナイロンなどをェマルジョンとして又は溶剤に溶解し
てコープィングする方法も最近梶案れているが、スリッ
プ性及び耐ブロッキング性の改善効果は必ずしも充分で
はなく、さらにはポリピニルアルコールフィルムの本来
有するすぐれた光沢、透明性を著しく減ずるという難点
がある。本発明はビニルアルコール重合体フィルムの表
面にフッ素系界面活性剤を存在せしめてなるものであっ
て、上記の如き従来の難点を完全に解消することに成功
した。

即ち本発明の表面改質されたビニルアルコール重合体フ
ィルムは次のようなすぐれた効果を奏する。

‘１｝スリップ性が大きく、静摩擦係数は２０ｑｏ、
８０％ＲＨにおいてたとえば０．３０〜０．４０であり
、市販の同等品の静摩擦係数たとえば０．８前後に比し
顕著にすぐれている。

この性質はフィルムの者取りが円滑に進み、巻姿が美し
いこと、製袋時袋をそろえやすいことを意味し、実用上
の大きな利点となる。｛２１耐ブロッキング性がすぐ
れている。

フィルムや袋を多数積重ねたり、フィルムを巻取り器に
巻取っておいても、フィルム同志がブ。ツキングを起さ
ない。高温時や多湿時においても充分な耐ブロッキング
性を示す。潮ヒートシール性を損なわない。通常の市
販品においても徴粉散布量又はコート量を多くすればス
リップ性、耐ブロッキング性はそれだけ向上するが、ヒ
ートシール性は激減し、結局実用性を失なってしまう。
しかるに本発明の表面改質フィルムは、上記の如くスリ
ップ性や耐ブロッキング性が顕著に向上するにもかかわ
らず、ヒートシール性がほとんど損なわれない。【４）
糊シール性を損なわない。

上記【３’で述べたのと同様に本発明においては糊にシ
ール性もほとんど損なわれない。（６）印刷テストに合
格する。

本発明の処理フィルムにビニロン用インキを使用して印
刷を施し、この印刷フィルムを粘着テープによる剥離テ
スト、もみテスト、引掻きテストにそれぞれ供しても、
印刷面が脱落したり不鮮明になったりしない。これは本
発明においてはフッ素系界面活性剤によるフィルム表面
の被覆率が小さいこと、又分子内の親水茎による効果に
よってフィルムに対する密着性が良好であることが上記
諸テストに耐えさせているものと思われる。‘６）透
明性、光沢を損なわない。

本発明のフッ素樹脂処理によっても、無処理品に比べ、
透明性、光沢は損なわれないばかりか、さらに向上する
。ビニルアルコール重合体フィルム表面にフッ素系界面
活性剤を存在せしめる方法としては次の方法があげられ
る。

‘１’ ビニルアルコール重合体フィルムの片面又は両
面にフッ素系界面活性剤の溶液又は分散液を塗布、乾燥
する方法。

ｔ２）ビニルアルコール重合体にその０．０１〜２．
０重量％のフッ素系界面活性剤を添加したものを毅膿す
る方法。

‘１ーの方法においてはフッ素系界面活性剤は溶液又は
分散液の形態で塗布される。

溶媒としては水のほか、アルコール（メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなど）、ケトン（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、エーテル（ジエチルエーテ
ル、ブチルセロソルプ、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）、ェステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、
炭化水素（ベンゼン、トルェン、キシレン、ヘプタンな
ど）、ハロゲン化物（パークレンなど）、アミド化合物
（ジメチルホルムアミドなど）などが用いられる。これ
らの混合溶媒（水ーィソプロバノール、水−メタノール
、水ープチルセロソルブなど）も用いられる。これらの
溶媒の中では作業環境の汚染、火災の発生の恐れがなく
、安価な点で、工業的には水が最も好ましい。フィルム
に対する塗布は片面でも両面でもよく、又全面でなく一
部でもよい、塗布はロール塗り、刷毛塗り、浸糟、カー
テンフローコート、ドクターナイフコート、スプレーな
ど任意の方法で行ないうる。

乾燥は常温でも加熱下でもよい。減圧乾燥法も適宜採用
される。なお塗布に際しては、二酸化ケイ素、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き徴粉を添
加してもよく、脱落防止剤としてのポリビニルアルコー
ルその他の粘着性高分子、消泡剤、一般の界面活性剤、
その他の添加剤を配合してもよい。

特にコロィダルシリカの併用は有用である。フッ素系界
面活性剤の塗布量は有効成分で０．００１〜０．０５夕
／〆、好ましくは０．００４〜０．０４夕／めで充分で
ある。

この量は従来一般にポリビニルアルコ−ルフィルムの改
質に実施されている量の１′１０以下の量にすぎないが
、本発明においてはフッ素で置換された長鏡アルキル基
を含有するため驚異的な好果を奏し、他の物質では考え
られないほどの少量でも所望の効果が得られる。かかる
ビニルアルコール重合体のフィルムとは、フラットフィ
ルムのみならず、円筒状フィルム、シートを含み、さら
には中空繊維状物、ビン型又は箱型容器等も含む、これ
らフィルムは熱処理、一鞠又は二鞠延伸処理、他の基材
とのラミネート処理等をされていてもよい。

‘２１の方法においては、ビニルアルコール系重合体に
その０．０１〜２．０重量％の量のフッ素系界面活性剤
を添加したものを濃度１５〜２５％程度の水溶液に調整
してドラム又はベルト状に流延製膜するか、含水率２０
〜７０％程度に調整した含水ビニルアルコール重合体を
押出機を用いて押出製膜する方法が採用される。

又溶融可能なビニルアルコール重合体（オレフインービ
ニルェステル共重合体ケン化物や不飽和スルホン酸（塩
）−ビニルェステル共重合体ケン化物など）にあっては
溶融製膜法も採用できる。これらの場合は製膜中にフッ
素系界面活性剤が表面層にブリードすることによりフィ
ルムの表面改質がなされるものと思われる。

■の方法におけるフッ素系界面活性剤の添加量はピニル
アルコール重合体に対し０．０１〜２．の重量％であり
、これより少ないと改質効果が不足し、これより多いと
かえつて耐ブロッキング性が低下し、印刷性が減少する
。

さて、本明におけるビニルアルコール重合体とは、ビニ
ルェステルの重合体又は英重合体の部分又は完全ケン化
物或いはその後変性物を言う。

例示すれば、‘ａぱ１」酢酸ビニルを約５０〜１００モ
ル％ケン化したポリビニルアルコール、‘ｂ）酢酸ビニ
ルを王とし、これと他の共重合可能なモノマ−、たとえ
ばオレフイン（エチレン、プロピレン、Ｑ−ブテン、Ｑ
ーオクテン、Ｑードデセン、Ｑーオクタデセンなど）、
不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸など）又はこれらのェテル又は塩、不飽和多価
カルボン酸（マレィン酸、フマール酸、ィタコン酸など
）又はこれらの部分ないし完全ェステル又は塩又は無水
物）、不飽和スホン酸（エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸など）又はこれらの塩
、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、
ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
）、ビニルエーナル、ビニルケトン、塩化ピニルなどと
の共重合体の酢酸ビニル成分の一部又は全部をケン化し
たもの（なお他の共重合可能なモノマーの割合は５０モ
ル％以下、特に２０モル％以下。ただしコモノマ−とし
てエチレンを用いるときはエチレン含量は最大９５モル
％程度であってもよい。）、｛ｃ｝上記【ａ｝，｛ｂ’
をアセタール化、ウレタン化、リン酸ェステル化、シア
ノエチル化したり、ビニルモノマーをグラフトした後変
性物などがあげられる。フッ素系界面活性剤としては、
高度にフッ素で置換された長鎖ァルキル基と親水基とを
同一分子内に有し、かつその０．５％水溶液の温度２ギ
０における表面張力が３９肌ｅ／伽以下、好ましくは１
５〜３山肌ｅ／弧であるフッ素系界面活性剤が本発明の
目的に適当である。もし水に対する溶解性が小さくて０
．５％水溶液が調製しがたいときは、飽和水溶液の表面
張力が３Ｗｙ肥／奴以下であればよい。なお蒸留水の表
面張力は７紅ｙ雌／仇である。高度にフッ素で置換され
た最鎖ァルキル基とは、たとえば炭素数５〜２０のアル
キル基の水素を大多数又は全てフッ素で置換した基があ
げられる。かかる基が同一分子中に２以上あってもよい
。親水茎としてはスルホン酸塩、カルボン酸塩、エタノ
ールアミン、エチレンオキサイドの重合物などの基を有
するものがあげられる。特に好ましいのはＲＣｍＦ２ｍ＋，Ｓ０２ＮＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２
０）ｎＨで表わされる化合物で、ｍ＝５〜２いｎ＝５
〜２０、Ｒ＝アルキル基のものである。

本発明の改質されたビニルアルコール重合体フィルムの
静摩擦係数は通常の無機質徴粉散布品に比べてかなり小
さい、本発明の目的のためにはその静摩擦係数が２０ｑ
ｏ、６５％ＲＨにおいて０．５５以下、好ましくは０．
５以下となるように条件を選ぶべきである。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

以下「％」とあるのはモル％とある場合及びくもり度の
％を除き重量％を表わすものとする。実施例１流延法により製膜した中１３０仇舷、厚み３０ムのポリ
ビニルアルコールフイルム（ポリビニルアルコールの重
合度１７００ケン化度９９．５モル％）の片面に、式ＲＣ８Ｆ，７Ｓ０２ＮＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）
，。

日（ただしＲはアルキル基）で表わされる０．５％水溶
液の温度２３℃における表面張力が１８．幻ｙ肥／仇の
フッ素系／ニオン界面活性剤（大日本インキ化学工業株
式会社製メガフアックＦ−１４２）の０．４％水溶液を
２２．５メッシュロールを使って、フィルムスピード５
５の／ｍｉｎ、コート量（グロス）９．４夕／ｍの条件
でロールコートし、ついでロール表面温度１４０ｏｏに
てロール乾燥した。コート量はネットでｏ．ｏ０７５夕
／〆となる。かくして得られたフィルムについて静摩擦
係数及び各種の物性を測定した。

結果を第１表に示す。実施例２実施例１で用いたフッ素系ノニオソ界面活性剤の０．１
％水溶液にコロィダルシリカ（日産化学工業株式会社製
スノ−テックス２山）を水に対し０．３％添加したもの
を用いて、実施例と同様に塗布、乾燥と行なった。

フッ素系界面活性剤とコロィダルシリカを合計したコー
ト量はネットで０．００７５夕／めであった。対照例
１実施例１の原料フィルム（コーティングを施さないもの
）対照例２実施例１の原料フィルムにコロイダルシリカ（平均粒径
１５机ム）の濃度１．６％の水懸濁液を塗布、乾燥した
塗布量がネットで０．０３９／従のフィ′レム。

対照例３実施例１の原料フィルムに、ポリスチレンの水分散液（
濃度１．６％、平均粒径０．１仏）を塗布、乾燥した塗
布量がネットで０．０３夕／めのフィルム。

上記実施例２、対照例１〜３の結果を第１表に合せて示
す。第１表（注）静摩擦係数は、東洋精機■スライドテスターを使用し、
２０℃、７０多ＲＨの条件下フィルムとフィルムの摩擦
を測定したもの。

耐ブロッキング性は、試料を３０℃、８０％ＲＨ下に２
４時間静置して平衡水分Ｋしえ後、同一条件下ＫＩＯ伽
ＸＩＯ洲の大きさの試料を多数積層し、１．０＆の加重
下に２４時間放置した後密着の状態を判定しえ。Ａ：全
く密着しないＢ：密着状態が微少認められるが使用可能
０：密着し板状体、使用不可ヒートシール性は、バーンーラ−を使用し、シール温度
下刃１００℃、上刃３００℃、圧力１．０Ｋ夕／雌、０
．５秒の条件でンールし、１８００の引張にょる接着強
度を測定した。

級シール性は、臭化カルシウム（３５％濃度）舎水メタ
ノール接着湖を使用し、糊塗布接着５時間後１８００引
張による接着強度を測定した。印刷テストは、東洋イン
キ■製ビニロン用６１白インキを使用してべタ印刷後、
２０℃、６５発ＲＨに２４時間放置し、下記のテストを
行なった。粘着テープテスト：セロハン粘着テープを印
刷面Ｋ接着し、急激にそのテープをはがす。もみテスト
：手でフィルムを上下に持って上下Ｋもむ。

引掻きテスト：ガラス板上に印刷面を上にしておき、親
指の爪で引掻く。これらのテストは、印刷インキがフィ
ルムから脱落するのが肉眼で認められない，ものを合格
とし、そのテスト回数で示した。くもり度は、■付上色
彩技術研究所製反射・透過率計ＲＭ−１５Ａにより測定
したもの。

なおコ。

ィダルシリカに代えて粒径が１一以上の酸化ケイ素徴粉
を用いたほかは対照例２と同様にして実験を行なったと
きはフィルムの透明性を損ない、印刷テストも悪く、シ
ール性もコロダルシリカ使用の場合よりやや劣るという
結果が得られた。実施例３〜５実施例１のフィルムに次のフッ素系界面活性剤の０．３
％水溶液を塗布、乾燥した。

コート量はネットでほぼ０．００５６夕／めであった。
実施例３式ＲＣ８Ｆ，７Ｓ０２ＮＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）
，５日で表わされる０．５％水溶液の温度２３ｑＣにお
ける表面張力が２０．のｙｎｅ／弧のフッ素／ニオン界
面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製メガフアツ
クＦ−１４３）実施例４式ＲＣ８Ｆ，７Ｓ０２ＮＣＨ２ＣＯＯＫで表わされる０．５％水溶液の温度２３ｏｏにおける表
面張力が１５．７ｄｙｎｅ／弧のフッ素系アニオン界面
活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製メガファツク
Ｆ−１２０）実施例５高度にフッ素化された多側鎖状アルキル基を有する０．
５％水溶液の温度２ｙｏにおける表面張力が２９ｙ肥／
肌のフッ素系アニオン界面活性剤（花王アトラス株式会
社製モンフロー３１）結果を第２表に示す。

舞２表実施例６Ｔーダィ溶融押出法により製膜した中２５仇奴、厚み４
０ムのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム
（共重合体中のエチレン含量４０モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９９．０モル％）の片面に、Ｃ６Ｆ，７基
と重合エチレンオキサィド基を有する０．５％水溶液の
温度２ギ０における表面張力が２０．のｙｎｅ／伽のフ
ッ素系ノニオン界面活性剤（大日本インキ化学工業株式
会社製メガフアックＦ−１４の）の０．５％水溶液を塗
布、乾燥した。

コート量は０．０１夕／めであった。対照例５実施例６の原料フィルム対照例６実施例６の原料フィルムに、コロィダルシリカ（平均粒
径１５の山）の水懸濁液をネットで０．０３夕／肘宛塗
布、乾燥したもの。

対照例７実施例７の原料フィルムに、ポリスチレンの水分散液（
濃度１．６％、平均粒径０．１ム）を塗布、乾燥した塗
布量がネットで約０．０３夕／力のフィルム。

以上実施例６、対照例５〜７を第３表に示す。

第３表（ヒ一トンール温度は上刃１８０℃とした。

）実施例７インフレーション溶融押出法により製膜し
た折中３００肌、１枚の厚み３０〆のＱ−ドデセン変性
ポリビニルアルコールフィルム（Ｑ−ドデセンの共重合
割合５．０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９９．５
モル％）を表裏２枚に切り裂いてフラットフィルムを得
た。

次にこのフィルムの片面に、高度にフッ素化された多側
鎖状アルキル基を有する０．５％水溶液の温度２３℃に
おける表面張力が２母ｙｎｅノ肌のフッ素ノニオン界面
活性剤（花王アトラス株式会社製モンフロ−５１）の０
．５％水溶液を塗布、乾燥した。コート量は０．０１夕
／めであった。ついで残りの片面にも同様の処理をした
。対照例８実施例９の原料フィルム対照例９実施例９の原料フィルムの両面に、コロイダルシリカ（
平均粒径１５肌山）の水懸濁液をネットで０．０３夕／
で宛塗布、乾燥したもの。

対照例１０実施例９の原料フィルムの両面に、ポリスチレンの水分
散液（濃度１．６％、平均粒径０．１ム）を塗布、乾燥
した片面あたりの塗布量がネットで０．０３夕／淋のフ
イルム。

以上実施例７、対照例８〜１０の結果を第４表に示す。

第４表（ヒートシール温度は上刃２５０℃と実施例８重合度１７００、ケン化度９９．５モル％のポリピニル
ァルコール１０の部、水５０礎部及びグリセリン１森部
の混合物にポリビニルアルコールに対し０．３％の量の
フッ素系界面活性剤（実施例１で用いたもの）を添加し
、加温下に混合溶解した。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニルアルコール重合体フイルムの表面にフツ素系
界面活性剤を存在せしめてなる表面改質されたビニルア
ルコール重合体フイルム。２フツ素系界面活性剤が、高度にフツ素で置換された
長鎖アルキル基と親水基とを同一分子内に有し、かつそ
の０．５％水溶液の温度２３℃における表面張力が３５
ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるフツ素系界面活性剤である特
許請求の範囲第１項記載のフイルム。３ビニルアルコール重合体フイルムの表面にフツ素系
界面活性剤の溶液又は分散液を塗布、乾燥することを特
徴とする表面改質されたビニルアルコール重合体フイル
ムの製造法。４ビニルアルコール重合体にその０．０１〜２．０重
量％のフツ素系界面活性剤を添加したものを製膜するこ
とを特徴とする表面改質されたビニルアルコール重合体
フイルムの製造法。