JPS6017367B2 - 水分散樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水に溶解するか、水中に容易に分散し得る性
質を有する水分散樹脂の製造方法に関する。

水分散樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点でに
比べて好ましいために、近年、塗料、接着剤等に広く用
いられるに至っているが、性能の点についてはなお種々
の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難いのが現状で
ある。

特に、乳化剤の存在下に単撃体を重合させて得られる水
分散樹脂においては、一般に重合体の分子量が著しく大
きなために、被塗布面への濡れが悪かったり、ピンホー
ル等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、従って、耐
蝕性が十分でないほか、低分子量の乳化剤を用いた場合
には、水分散樹脂が形成する被膜中にその乳化剤がその
まま残存するため、耐水性、耐慣性等に問題がある。本
発明は上記に鑑してなされたものであって、顔料混和性
、貯蔵安定性、塗装作業性にすぐれると共に、乾燥速度
が大きく、さらに乾燥被膜が耐水性、耐蝕性等にすぐれ
る水分数樹脂を提供することを目的とする。

本発明の水分散樹脂の製造方法は、水酸基、ェポキシ基
及びアミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有する
基質重合体の存在下に有機溶剤中にてラジカル重合性単
量体を重合させ、得られた官能性重合体を一般式（式中
、Ｒは水素又はメチル基を示す。

）で票わされるテトラヒドロ無水フタル酸系化合物にて
ェステル化及び／又はアミド化し、こうして得られた変
性重合体を塩基性物質で中和することを特徴とするもの
である。水酸基ェポキシ基及びアミノ基から選ばれる少
なくとも一種の基を有する基質重合体としては、例えば
、ヒドロキシェチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルモ／（メ
タ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、アリルアルコール、グリシジル（メタ）アクリ
レート、２ーアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔー
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルア
ミン等の官能性単量体の一種又は二種以上を構造単位と
して含有する重合体を挙げることができ、好ましくは、
上記のような官能性単量体と通常のビニル単量体、即ち
、テトラヒドロ無水フタル酸系化合物と反応する官能基
を有しない単量体と共重合体が用いられる。

このような通常のビニル単量体としては、特に制限され
ないが、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートプチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等のくメタ）アクリル酸アルキルェステル
や、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルヱン等
のアルケニルベンゼンのほか、酢酸ビニル、ブタジェン
、アクリロニトリル等が用いられ、必要に応じて（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等の水溶性単量
体も用いられる。また、ポリビニルアルコールやポリビ
ニルブチラールも上記基質重合体として用いることがで
きる。

上記のような基質重合体は、その重量平均分子量が５０
０〜１０００００の範囲にあるのがよく、特に好ましく
は１０００〜５００００である。

重量平均分子量が５００より小さいと、得られる水分散
樹脂の形成する被膜が耐水性に劣り、また、１００００
０を越えると、この基質重合体の存在下にラジカル重合
性単豊体を溶液重合するときや、こうして得られた官能
性重合体をテトラヒドロ無水フタル酸系化合物でェステ
ル化及び／又はアミド化するときに溶液の粘度が高すぎ
、その使用量が制限されるので、結果として、得られる
水分散樹脂が安定性に欠けるからである。基質重合体の
存在下にラジカル重合性単量体を溶液重合させるには、
従来より知られている任意の方法を採用することができ
、例えば、基質重合体を含有する有機溶剤の溶液にラジ
カル重合性単量体とラジカル重合開始剤を加え、６０〜
１４０ｑｏの温度に加熱、縄拝すればよい。

必要ならば、連鎖移動剤を併用してもよい。ラジカル重
合性単量体は、特に制限されないが、臭体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシ
ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸ェステルや、スチレン・Ｑ
−メチルスチレン、ピニルトルェン等のアルケニベンゼ
ンのほか、酢酸ビニル、ピニルピリジン、ブタジヱン、
イソプレン、クロロプレン、アクリロニトル等を挙げる
ことができ、これらは単独で又は二種以上の混合物とし
て用いられる。

必要ならば、これらの単量体に少量の（メタ）アクリル
酸、ィタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノェチル、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ー
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよく、ま
た、少量のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラエチレングリコージ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレ
ートやジァリルフタレート等の多官能性架橋剤を併用し
てもよい。このようなラジカル重合性単量体の重合溶剤
は、前記基質重合体の存在下に重合反応がが均一に進行
する限りは任意の有機溶剤であってよいが、好ましくは
、プロパノール、ブタ／−ル、メチルセロソルブ、プチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルプアセテート、エチルカ
ルビトール、アセトン・メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル等の水溶性有機溶剤の一種又は二種以上の混合物が用
いられ、また、このような有機溶剤は少量の水を含有し
ていてもよい。

また、ラジカル重合開始剤も、ペンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルバ−ペンゾエート、ジーｔ一ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等、特に制限されることなく、従来
より知られているものが任意に用いられる。必要ならば
、連鎖移動剤を併用してもよい。ラジカル重合性単量体
の重合に際して、前記基質重合体は、この重合体とラジ
カル重合性単量体との合計量の５〜９５重量％、好まし
くは５〜６の重量％が用いられる。

本発明は、このように、基質重合体の存在下にラジカル
重合性単量体を重合させ、こうして得た官能性重合体を
テトラヒドロ無水フタル酸系化合物にてェステル化及び
／又はアミド化して変性重合体とし、これを中和して水
分散樹脂を得るものであり、従って、ラジカル重合性単
量体の重合に際して、水酸基等を有する基質重合体の使
用量が少なすぎるときは、得られる水分散樹脂が安定性
に欠け、また、ェステル化及び／又はアミド化によって
重合体に導入されたテトラヒドロフタル酸環に基づく空
気硬化性を十分に有せず、一方、基質重合体の使用量が
多すぎるときは、得られる水分散樹脂が過剰の親水性基
を有するために、形成する被膜が耐水性に劣るようにな
るので好ましくない。このようにして得られる官能性重
合体は、その重量平均分子量が２０００〜２０００００
の範囲にあるのがよい。

重量平均分子量が２０００より小さいときは、得られる
水分散樹脂の空気硬化速度が４・さし、と共に、それが
形成する被膜に十分な初期耐水性がなく、一方、重量平
均分子量が２０００００より大きいときは、粘度が高す
ぎるために塗装作業性が悪い。上記のような官能性重合
体にシスー△４ ーテトラヒドロ糠水フタル酸やシスー
３−メチル−△４−テトラヒドロ無水フタル酸のテトラ
ヒドロ無水フタル酸系化合物を反応させ、ェステル化及
び／又はアミド化して、変性重合体を得る。このェステ
ル化及び／又はアミド化は常法により行なうことができ
る。例えば、ェステル化反応は、両者を混合し、必要な
らば溶剤や、安息香酸、トリェチルアミン等の通常のェ
ステル化触媒、ハイドロキノン等の重合禁止剤の併用下
に５０〜１２０℃の温度に加熱すれば、容易に進行する
。溶剤を用いる場合には、水酸基やアミノ基を有する溶
剤は避けるるべきであることを除けば、任意のものを用
いることができるが、水溶性有機溶剤を用いると、操作
上好都合である。本発明において、変性重合体は、前記
したように、それが側鎖に有するテトラヒドロフタル酸
環のアリル位の水素が非常に活性であるため、水分散樹
脂が形成する被膜にすぐれた空気硬化性を付与すると共
に、また、カルボキシ基によって水分散樹脂の安定化に
寄与する。

この観点から、テトラヒドロ無水フタル酸系化合物は、
重合体１００重量部（以下、部はすべて重量部を示す。
）について約５〜５庇部を用いるのが好ましい約５部よ
り少ないと、得られる水分散樹脂が十分な空気硬化性を
有さず、一方、約５碇部より多いと、水分散樹脂が安定
性に欠けると共に、親水性基が過剰となって、水分散樹
脂の形成する被膜が乾燥後に耐水性に劣るようになるか
らである。さらに、このようにして得られる変性重合体
は、酸価が約１５〜１２０の範囲にあるのがよい。この
酸価は重合体の酸価と、この重合体に反応させるテトラ
ヒドロ無水フタル酸系化合物の量とによって決定される
のであるが、変性重合体の酸価が５よりも小さいと、得
られる水分散樹脂の安定性が悪く、また、１００よりも
大きいと、親水性基が過剰となって、得られる水分散樹
脂の形成する被膜の耐水性が悪くなる。このような変性
重合体を塩基怪物費と水とにより中和、希釈すると、本
発明による水分散樹脂を得る。

塩基性物質としては、特に制限されることなく種々のも
のを用いいることができ、具体例として水酸化リチウム
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、ト
リェチルアミン「ジヱタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルェタノールアミン、モルフオリン等の
アミンを挙げることができる。なお、必要に応じて、こ
の中和希釈の前又は後に脱溶剤を行なってもよい。

本発明の方法により得られる水分敬樹脂は、以上のよう
にテトラヒドロ無水フタル酸系化合により変性した重合
体の分散安定館のために、すぐれた貯蔵安定性、機械安
定性、顔料混和性を有するのみならず、重合体側鎖のテ
トラヒドロフタル酸環のアリル位の水素が非常に活性で
あるためにす．ぐれた空気硬化性を有し、耐水性、耐蝕
性の大きい乾燥被膜を形成する。

なお、本発明の方法による水分散樹脂を常温又は強制乾
燥用の塗料等として用いる場合、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛等の金属乾燥剤を用いてもよく、また、硬
化剤としてアミン樹脂、ェポキシ樹脂等と併用して、焼
付用塗料に用いてもよいのは勿論である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、重合体の酸
価や分子量、また、得られた水分散樹脂についての各種
物性の評価は次のようにして行なつた。

‘１｝ 酸価：試料をトルェンノェタ／ール（９／１）
混合溶剤に溶解して、フェノールフタレィンを指示薬と
して、０．１日水酸化カリウム性エタノール溶液にて中
和滴定して求めた。

【２１ 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロフラ
ン溶液について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２０槌型機
にて、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ法から
求めた。

ｔ３’水分散樹脂の貯蔵安定性：固型分４０％の水分散
樹脂をｌ００似のサンプル瓶に入れて密閉した後、５ぴ
０の温度で７日間放置し、粘度変化、相分離等の変化を
観察した。

■ 塗膜物性：団型分４０％の水分敬樹脂１０雌に酸化
チタン４雌、ナフテン酸コバルト０．１ｇ及びナフテン
酸鉛０．１ｇを添加し、高速損拝して塗料を調製した。

この塗料を亜鉛処理鋼板に膜厚４０ｗになるように塗布
し、室温で１日放置、乾燥させた。このようにして得な
塗腰を純水に室温で１日間浸燈し、錆やブリスターの発
生等の異常の有無を観察し、何らの異常も認められない
場合に、初期耐水性が良好であるとした。また、塗料塗
布後、上記と同様に５日間放遣し、さらに１０日間純水
に浸潰して、何らの異常のない場合を耐水性が良好であ
るとした。なお、以下において、単に耐水性という場合
は、初期耐水性を含めるものとする。次に、塗料塗布後
、室温で５日間放置、乾燥して得た塗膜に素地まで達す
るクロスカットを刻み、３５ｑ○の温度で５％の食塩水
を曙接する装置内に７日間静遣し、塗腰に発生する異常
の有無を観察し、何ら異常のない場合を耐蝕性が良好で
あるとした。

実施例 １ 蝿梓機、温度計、冷管及び窒素導入管を備えた１そセパ
ラブルフラスコにブチルセロソルブアセテート１２５ｇ
を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１２０ｑｏの
温度に昇温し、アゾビスィソブチロニトリル斑を溶解し
たブチルメタアクリレ−ト６０ｇ、ブチルアクリレート
２雌及び２−ヒドロキシェチルアクリレート２雌の混合
溶液を２時間要して滴下し、同じ温度で３時間縄拝して
、水酸基を有する基質重合体のブチルセロソルブアセテ
ート溶液を得た。

次に、この溶液９峻を上記と同様の１クセパラブルフラ
スコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１２ぴ０
の温度に昇温し、アゾピスィソブチロニトリル服を溶解
したブチルメタアクリレート１６雌を２時間要して滴下
し、同じ温度でさらに３時間溶液重合させた。

このようにして得た重合体溶液の温度を９０つ０に下げ
た後、シスー３ーメチルー△４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸１１．処とトリェチルアミン０．３ｇとを加え、９
０ｑｏの温度で３時間ェステル化反応を行ない、変性重
合体の無色透明なブチルセロソルブアセテート溶液を得
た。

この重合体は、酸価が１８重量平均分子量が８２００で
あった。この変性重合体溶液１０雌にトリェチルアミン
０．槌及び純水９９．雄を加え、高速婿拝して中和、希
釈し、貯蔵安定性の良好な乳白色の水分敵樹脂を得た。

この水分散樹脂から前記のようにして調製した塗料の塗
膜は耐水性、耐蝕性いずれも良好であった。実施例 ２ 実施例１で得た基質重合体のブチルセロソルブァセテー
ト溶液９雌中にて、実施施例１と同様にして、スチレン
９６ｇ及びブチルアクリレート６蟹を重合した。

この重合体溶液に、実施例１と同様にして、シスー３−
メチル−△４−テトラヒドロ無水フタル酸１１．鶴を加
え、ェステル化反応を行なって変性重合体溶液を得、同
様にして貯蔵安定性の良好な水分散樹脂を得た。この水
分散樹脂から調製した塗料も、耐水性、耐貧虫性共に良
好な塗膜を形成した。実施例 ３ 実施例１と同様にして、アゾピスィソブチロニトリル３
ｇを用い、スチレン４滋、ブチルアクリレート２槌及び
ジェチレングコールモノメタアクリレート３０ｇを３−
メトキシブチルアセテート１２５ｇ中に共重合させ、基
質重合体溶液を得た。

この重合体溶液９雌中にアゾビスィソブチロニトリル髭
を用いて、スチレン９簸及び２ーェチルヘキシルアクリ
レート６処を重合させた。このようにして得た重合体溶
液にシス−３−メチル−Ａ４ −テトラヒドロ無水フタ
ル酸１をを加えて、ェステル化反応を行なって、無色透
明の変性重合体溶液を得た。溶剤を減圧下に留去し、残
澄を室温で２４時間減圧乾燥して、酸価２１、重量平均
分子量１２０００の変性重合体を得た。この変性重合体
１０雌を固型分４０％となるようにジメチルアミノェタ
ノール０．礎を含有する水溶液にて中和希釈し、貯蔵安
定性の良好な水分散樹脂を得た。

この水分敵樹脂から調製した塗料も、耐水性、耐貸虫性
共に良好な塗膜を形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる少な
   くとも一種の基を有する基質重合体を存在下に有機溶剤
   中にてラジカル重合性単量体を重合させ、得られた官能
   性重合体を一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。 ）で表わされるテトラヒドロ無水フタル酸化合物にてエ
   ステル化及び／又はアミド化し、こうして得られた変性
   重合体を塩基性物質で中和することを特徴とする水分散
   樹脂の製造方法。２ 基質重合体がヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートを構造単位として含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水分散樹脂の製
   造方法。 ３ 基質重合体が５００〜１０００００の重量平均分子
   量を有すること特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の水分散樹脂の製造方法。 ４ 官能性重合体が２０００〜２０００００の重量平均
   分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第３項のいずれかに記載の水分散樹脂の製造方法。 ５ 官能性重合体１００重量部をテトラヒドロ無水フタ
   ル酸系化合物約５〜５０重量部にてエステル化及び／又
   はアミド化し、得られる変性重合体が約１５〜１２０の
   酸価を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第４項いずれかに記載の水分散樹脂の製造方法。