JPS6017368B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移金属生成物を含む触媒の製造方法に関す
る。

ポリオレフインたとえばポリエチレン、ポリプ。

ピレン、エチレンーブテン共重合体等の製造において、
そのような重合体の製造に使用される種々の方法および
触媒の重要な面は生産性である。生産性とは、ある量の
触媒を用いることにより得られる固体重合体の量または
収率である。生産性が十分高ければ、重合体に含まれる
触媒残笹量は触媒残澄の存在が重合体の性質にたいして
影蜜を及ぼさないほど低く、したがって、触媒残笹を除
去するために重合体をさらに処理する必要がない。当業
者に知られているように、重合体から触媒残澄を除去す
ることは高価な工程であり、したがって、触媒残澄の除
去が必要でないほど十分な生産性をもたらす触媒を使用
することが非常に望ましい。さらに、触媒コストを最小
限にするためにも高い生産性が望ましい。

したがって、改良された重合体生産性をもたらす新規な
改良された触媒および重合法を開発することが望ましい
。本発醜によれば、遷移金属生成物は、金属ジハラィド
化合物および遷移金属化合物から形成される。

さらに、本発明によれば、上記生成物を製造する方法が
提供される。

さらに、本発明によれば、第一触媒成分としての上記生
成物および第二触媒成分としての有機金属化合物を混合
した際に生成する触媒が提供される。

さらに、本発明の触媒を用いて、脂肪族モノ−１ーオレ
フィン、共役ジオレフィンおよびビニル芳香族化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の重合可能な化合物が、重合
条件下で重合される。

好ましい実施態様では、触媒はハロゲンイオン交換源で
処理され、重合反応は有機金属助触媒を用いて行われる
。さらに、本発明によれば、上記触媒は、金属ハラィド
化合物および遷移金属化合物を適当な溶剤中で混合して
第一触媒成分溶液をつくり、第一触媒成分溶液を加熱し
、冷却し、随意に炉過して未溶解物質を除去し、有機金
属化合物を含む第二触媒成分溶液を上記第一触媒成分溶
液に溶液の相当な温度上昇を避けるように添加して固体
触媒を炭化水素溶剤とのスラリーとして生成し、このス
ラリ−から固体触媒を分離し、炭化水素化合物で洗浄し
、そして乾燥することにより調製され、しかもこの際上
記工程はすべて空気および水を本質的に存在させないで
行われる。

本発明は、少なくとも一部には、金属ジハラィドおよび
遷移金属化合物から形成された新規な生成物の発見に基
づくものであり、この際、金属ジハライドの金属はマグ
ネシウムまたは亜鉛であり、また遷移金属化合物の遷移
金属はチタンでありかつ遷移金属は少くとも１個の酸素
、窒素または硫黄原子に結合されており、また上記酸素
、窒素または硫黄原子は炭化含有基の炭素原子に結合さ
れている。

ある適当な金属ジハラィドとしてたとえば二塩化マグネ
シウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二
発化マグネシウム、二塩化亜鉛および二弗化亜鉛が挙げ
られる。金属ジハラィドの中で「入手が容易であり、比
較的廉価でありかつ優れた結果を与えるという理由から
マグネシウムジハライド、特に二塩化マグネシウムが好
ましい。金属ジハラィド成分は遷移金属化合物との反応
を容易にするために一般に無水の粒状固体として使用さ
れる。また、金属ハラィド化合物を微細な粒状形に変換
するための種々の技術たとえばロールミリング、再沈殿
等を用いて本発明により使用するための金属ハラィド化
合物を調整することが出来ることおよびそのような金属
ハラィド化合物の追加の調製は金属ハラィド化合物と遷
移金属化合物との反応を促進することが認められるが、
しかし金属ハラィド化合物が微細な粒状形であれば、本
発明の組成物から調製した本発明の触媒には何の差違も
生じないようであり、すなわち、たとえば重合体の生産
性は金属ハラィド化合物の粒径の関数ではない。前述し
た遷移金属化合物の遷移金属はチタンである。チタン化
合物で優れた結果が得られており、したがってチタン化
合物が好ましい。本発明で使用するのに適当なチタン化
合物のあるものとして、たとえば、チタンテトラヒドロ
カルピルオキシド、チタンテトライミド、チタンテトラ
アミドおよびチタンテトラメルカプチドが挙げられる。
金属チタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは優れた
結果をもたらしかつ入手が容易なので好ましいチタン化
合物である。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ド化合物として、下式により表わされる化合物が挙げら
れる：Ｔｉ（ＯＲ）４ 〔式中、各Ｒは個々に１個の基当り約１〜２の因の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリールおよびアラルキル炭化水素から選ばれ、かつ
各Ｒは同じでもまた異なっても良い〕。

ヒドロカルビル基が１個の基当り約１〜約１の固の炭素
原子を含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドが
より容易に入手されるのでもっともいよいよ使用される
。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシドとしてた
とえばチタンテトラメトキシド、チタンジメトキシジエ
トキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ一ｎ
−プトキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタン
テトラデジルオキシド、チタンテトラエイコシルオキシ
ド、チタンテトラシクロヘキシルオキシド、チタンテト
ラベンジルオキシド、チタンテトラ−ｐ−トルイルオキ
シドおよびチタンテトラフェノキシドが挙げられる。チ
タンテトラヒドロカルビルオキシドの中で、チタンテト
ラアルコキシドが一般に好ましく、チタンテトラヱトキ
シドが優れた結果をもたらすことから特に好ましい。

チタンテトラェトキシドはまた一般にほどよいコストで
入手される。遷移金属化合物対金属ジハラィドのモル比
は、比較的広範囲にわたって選ぶことが出来る。

一般に、このモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲
であるが、しかしながら、最も普通のモル比は約２：１
〜約１：２の範囲である。チタンテトラヒドロカルビル
オキシドおよび二塩化マグネシウムを用いて本発明の組
成物を形成する場合、マグネシウム化合物はすべて容易
に溶解するのが明らかであるからチタン対マグネシウム
のモル比約２：１が本発明では推奨される。本発明で使
用される金属ジハラィドおよび遷移金属化合物は、普通
たとえばこれらの２成分をこれらの成分および生成する
生成物に対して本質的に不活性である適当な乾燥（水が
本質的に存在しない）溶剤または希釈剤中で加熱還流さ
せることにより混合される。

「不活性」とは、溶剤が溶解成分と化学的に反応して生
成物の生成またはいったん生成した生成物の安定性を妨
害しないことを意味する。そのような溶剤または希釈剤
としてたとえばｎーベンタン、ｎーヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、トルヱン、キシレン等が挙げられる。芳
香族溶剤たとえばキシレンが好ましいことが強調される
。何となれば、金属ハラィド化合物および遷移金属化合
物の溶解度は特に溶剤に含ませた金属ハラィド化合物お
よび遷移金属化合物を有機金属化合物と混合する場合に
好ましい低温（後述する）では脂肪族溶剤に対してより
も芳香溶剤に対して大きいからである。そのような混合
温度は一般に約０〜約一１００℃、好ましくは約一１５
〜一４ぴ０である。また、脂肪族溶剤に比較して芳香族
溶剤たとえばキシレンの使用は、金属ハラィド化合物と
遷移金属化合物の化学的結合から生じる組成物を用いて
本文に記載のような重合触媒を製造する場合、より大き
い重合体粒子および（または）改良された耐摩擦性を有
する重合体粒子の製造を改良するようであることが認め
られる。一般に、溶剤または希釈剤の使用量は広範囲に
わたって選ぶことが出来る。普通、溶剤または希釈剤の
量は、１夕の金属ジハライド当り約２０〜約１００ｃｃ
の範囲である。加熱工程中使用される温度も広範囲にわ
たって選ぶことが出来る。普通、加熱温度は、加熱工程
を大気圧で行う場合約１５〜約１５ぴ０の範囲である。
使用圧力が大気圧以上の場合、使用加熱温度がより高く
なることは明らかである。加熱に１程中使用される圧力
は、重要なパラメータでないように思われる。前述した
溶剤または希釈剤の他に、特に遷移金属化合物対金属ジ
ハラィド化合物のモル比が２：１以外の本発明の組成物
を製造する場合、より極性の強い溶剤または希釈剤たと
えばニトロベンゼンおよびハロゲン化炭化水素たとえば
塩化メチレン、クロルベンゼンおよび１，２ージクロル
ェタンを使用することが出来る。一般に、これら２成分
の加熱に要する時間は約５分〜約１畑時間の範囲である
が、大抵の場合約１３分〜約３時間の時間で十分である
。加熱操作後、生成溶液は所望なら炉過して未溶解物質
または異種物質固体で除去することが出来る。このよう
にして製造された溶解している本発明の組成物は、結晶
または他の適当な手段により溶剤または希釈剤から取得
することが出来る。また、本発明の遷移金属生成物は酸
素不含系たとえば空気の不存在ならびに乾燥系すなわち
水の不存在下で調整されることが強調される。

一般に当業界で知られているように、ドライボックスで
普通乾燥した酸素不含窒素雰囲気を用いて本発明の組成
物が調製される。本発明の組成物に関して、説明のため
に下記に例を挙げる。

例１ （第一触媒成分調整） ２モルのチタンテトラエトキシドと１モルの一塩化マグ
ネシウムを炭化水素中で反応させることにより本発明の
組成物の調製を行った。

混合、炉過および洗浄操作はすべてドライボックス中で
窒素雰囲気下で行った。４．７５８夕（０．０５０モル
）の無水の二塩化マグネシウム粉末をロールミリングに
かけて、蝿梓および還流用の装置を具備するフラスコ中
で２００の‘の乾燥ｎ−へブタン中の２３．０１０夕（
０．１０１モル）のチタンテトラェトキシドと混合した
。

窒素パージ下で、この混合物を蝿拝し、還流温度に加熱
し、４８分間還流し室温に冷却して非常に少量の未溶解
残澄を含有する溶液を得た。反応混合物を吸引炉過して
残笹を除去し、透明な無色の溶液を得た。フラスコに含
まれる溶液をまず氷格で約０℃に冷却し、次いでフリー
ザーを用いて約一２２０に冷却して比較的小さな結晶群
を得た。収率を増大させるために、母液を窒素パージ下
で沸騰させて容積の約１／３を蒸発除去した。生成溶液
を室温に冷却し、次いで一２２０に冷却し、そして最後
にドライアイス−インプロパノール浴で約７８℃に約１
時間冷却した。母液を生成結晶からポンプで除去し、結
晶を、約一７が０に冷却された乾燥ｎ−へキサンの２０
机を毎回用いて３回洗浄した。最後のすすぎ後残った液
体をポンプで除去し、生成物を窒素パージ下で−晩乾燥
して理論収率の８５％に相当する白色結晶２３．６夕を
得た。組成物の一部の元素分析を行って次の結果を得た
（単位は重量％である）：○ 日 ○Ｉ Ｍｇ
Ｔｉ ○理言斜直 ３４．８４ ７．３２ １２
．８５ ４．４１１７．３７ ２３２１実磯直 ３２．
０２ ７．２１ １３３ ３．８８ １７．３この結
果によれば、２ｒｉ（Ｃ０２日５）４・Ｍや１２に一致
する式を有する組成物が生成しかつ取得されたことが分
る。

したがって、この組成物はチタン２モル対マグネシウム
１モルのモル比を有することが明らかである。白色結晶
のサンプルを空気および水の存在を排除する条件下で粉
末Ｘ線回折により分析した。

このサンプルは下記の特徴を示した：表１ 面間隔 スペクトルの（メータ×
１０‐１ｏ） 相対強度１０．７７
弱１０．４７
非常に強い９．２８
非常に弱い８．７３
弱８．２３
非常に強い８．１０
中７．９１ 非常に強い
７．４３ 強７．２７
強６．５２
弱６‐４１
弱６．１０ 弱４
．９０ 非常に弱い４．４２
非常に弱い４．４０
非常に弱い４．０９
非常に弱い３．８６
非常に弱い白ｔ は 、 日 の 。

）り て、成組成物は本質的に結晶構造を有すること
が明らかである。

本発明の結晶は２成分から構成される。

第一触媒成分は前述したような組成物を含み、第二触媒
成分は有機金属化合物を含む。上記触媒をハロゲンイオ
ン交去勢源たとえばチタンテトラハライドで処理するこ
とにより特に有効な触媒が得られた。便宜上、「触媒Ａ
」とは、ハロゲンイオン交換源で処理しなかった触媒を
意味し、また「触媒Ｂ」とはハロゲンイオン交ｆ製源、
で処理した触媒を意味する。云い換えれば、触媒Ｂは、
ハロゲンイオン交換源で処理された触媒Ａである。また
、触媒Ａまたは触媒Ｂを有機金属化合物を含む助触媒と
共に用いることが望ましいことが判明した。本発明の第
一触媒成分として使用される本発明の組成物の製造に適
当な金属ハラィド化合物および遷移金属化合物は、組成
の一般的および特別の性質と同様に前述した。

本発明の組成物は本発明の触媒の製造に使用する前に希
釈剤または溶剤中からたとえば結晶化により取り出す必
要がないことが認められる。組成物の調製の際生成する
第一触媒成分溶液を用いることによりまた希釈剤または
溶剤中から取り出された本発明の組成物を使用すること
により良好な結果が得られた。第二触媒成分は、有機金
属化合物であり、その金属はメンデレェフ周期表の第１
〜第ｍ族の金属から選ばれる。

ある適当な有機金属化合物としてたとえばリチウムアル
キル、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム化合
物、ジアルキル亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物等
が挙げられる。第二触媒成分は一般に有機アルミニウム
ハライド化合物であり、たとえば、式Ｒ′２ＡＩＸのジ
ヒドロカルビルアルミニウムモノハラィド、式Ｒ′ＡＩ
Ｘ２のモノヒドｏ力ルビルアルミニ．ウムジハライドお
よび式Ｒ′３山２×３のヒドロカルアルミニウムセスキ
ハラィドが挙げられる（上記式中、各Ｒ′は基１個当り
１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖ヒド
ロカルビル基から個別に選ばれかつ同一でもまた異なっ
ていても良く、各Ｘはハロゲン原子でありかつ同一でも
また異なっていても良い）。ある適当な有機アルミニウ
ムハラィド化合物としてたとえばメチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジ
クロライド、ドデシルアルミニウムジブロマイド、ジメ
チルアルミニウムブロマイド「 ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソフ。ロピルアルミニウムクロライド
、メチル一ｎーブロピルアルミニウムブロマイド、ジー
ｎーオクチルアルミニウムブロマイド、ジフエニルアル
ミニウムクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムプ
ロマイド、ジェイコシルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキィオダィ
ド等が挙げられる。エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドおよびジエチルア
ルミニウムクロライドを使用して良好な結果が得られ、
したがって好ましい。技も好ましい有機アルミニウムハ
ラィド化合物はエチルアルミニウムセスキクロライドで
あり、このものは最良の結果を与えた。すべての場合に
おいて本発明の触媒と共に助触媒を使用することは必要
でないけれども、最良の結果を得るためには功触媒の使
用が推奨される。本発明で使用するのに適当な有機金属
助触媒は、前述した本発明の触媒の第二成分として使用
するのに適当な有機金属化合物と同じであり、式Ｒ″Ｎ
Ｘ２、Ｒ″２ＡＩＸおよびＲ′′３ＡＩ２×３により表
わされる有機金属化合物の他に、遼当な助触媒として式
Ｒ″３Ｎの化合物が挙げられる（Ｒ″は前述したＲ′と
同じ）。有機金属助触媒の中で、有機金属助触媒の中で
、有機アルミニウム助触媒が好ましく、触媒の第二成分
として使用するのに適当なものとして前述したものの他
に式Ｒ″３ＡＩの追加の有機アルミニウム化合物として
たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリエイコシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、２−
メチルベンチルジエチルアルミニウムおよびトリィソプ
レニルアルミニウムが挙げられる。トリエチルアルミニ
ウムは後述する操作で優れた結果を与えたので好ましい
。前述した金属ハラィド化合物／遷移金属化合物溶液（
このものは、本発明の取り出された組成物を適当な溶剤
に溶解することにより形成されるかまたは本発明の組成
物を溶剤から取り出すことないこ最初から形成される）
は次に、触媒の第二成分の有機金属化合物を含有する炭
化水素溶液と接触せしめられる。

固体反応生成物が溶液から析出生成される。第一触媒成
分の遷移金属化合物対第二触媒成分の有機金属成分のモ
ル比は、比較的広範囲にわたって選ぶことが出釆る。

一般に、第一触媒成分の遷移金属対策二触媒成分の有機
金属成分のモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲で
あり、より一般的には約２：１〜約１：３の範囲である
。後者の範囲のモル比は普通特に活性なエチレン重合触
媒として使用出釆る触媒が生成される。前述した第一お
よび第二触媒成分を混合中に使用される温度は、広範囲
にわたって選ぶことが出来る。

一般に、使用温度は、約一１００〜約５ぴ○またはそれ
以上であり、一１０〜約３０℃の温度範囲が最もいよい
よ使用されたが、さらに研究を行うことにより、第一お
よび第二触媒成分の混合に約一１００〜約０℃の温度を
使用すると、第一および第二触媒成分を０℃以上の温度
で混合した場合の触媒で得られる重合体に比較してより
大きい重合体粒子および（または）改良された耐摩擦性
を有する重合体粒子が製造されることが立証されたこと
は驚くべきことである。後述するデータで指摘されるよ
うに、第一および第二触媒成分に対して約一１５〜約一
４０ｑｏの混合温度を用いることにより良好な寸法の重
合体粒子が得られたので、したがって、この範囲の混合
温度が好ましい。第一触媒成分と第二触媒成分を混合す
る場合熱が発生するので、比較的一定の混合温度を維持
するために、混合速度は必要に応じて調節され、また追
加の冷却が使用される。第一および第二成分に関して、
添加順序は重要でなく、どちらかの成分を他の成分に添
加することが出来ることが認められる。混合を完了後、
生成スラリ−を成分の混合を完全なものとするのに十分
な時間、一般に約１Ｂ分〜約５時間燈枠する。縄梓は。
スラリ−を混合後の最初の１０〜約３０分間は混合温度
に維持し、次いで麓枠の残りの時間はスラリーの温度を
周囲温度に徐々に上げて行うことが推奨される。その後
、濃伴を停止し、固体生成物を炉過、額潟等により取得
する。次に、生成物を適当な物質たとえば炭化水素たと
えばｎ−ペンタン、ｎーヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、キシレン等で洗浄して存在し得るいかなる可溶
性物質をも除去する。次に、生成物を乾燥し、乾燥窒素
下で貯蔵する。このようにして生成した生成物は前述し
たように触媒Ａと称する。本発明の他の面では、触媒Ａ
と呼ばれる触媒はハロゲンイオン交換源たとえば遷移金
属のハラィドで処理され、触媒Ｂと前に称した高められ
た活性を有する触媒が得られる。

使用された適当なハロゲンイオン交換源、のある例とし
て、四塩化チタン、オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣ１３
）および四塩化ジルコニウムが挙げられる。四塩化チタ
ンは容易に入手され、かつ幾らか広範な実験後優れた結
果を与えたので、好ましい。一般に、触媒のハロゲンイ
オン交凝源、による処理は、処理工程を容易にするため
適当な希釈剤たとえば炭化水素希釈剤たとえばｎ−ペン
タン、ｎーヘプタン、シクｏヘキサン、ベンゼン、キシ
レン等中で行われる。

処理温度は比較的広範囲にわたって選ぶことが出釆、普
通約０〜約２０ぴ○の範囲であるが、しかし、驚くべき
ことに、触媒Ａをハロゲンイオン交換源、で処理して触
媒Ｂを生成するのに約８０〜約１８０こ０の温度を使用
し、それによって得られた触媒Ｂを使用すると、より低
い処理温度で調製された触媒Ｂで製造された重合体と比
較してより大きい重合体粒子および（または）改良され
た耐摩擦性を有する重合体粒子が製製されることが見し
、出された。前述の発見にかんがみて、触媒Ａをハロゲ
ンイオン交換源で処理するための好ましい処理温度は、
全体的な触媒性能を考慮した場合約１００〜約１３０ｑ
ｏである。１３ぴ○以上の処理温度たとえば１５０〜約
１８０午０の温度を使用すると、１３０ｑｏおよびそれ
以下の処理温度で調製した触媒を用いて製造された重合
体粒子に比較して、より大きいおよび（または）耐摩擦
性のより大きい重合体粒子が製造されるが約１５０〜約
１８０ｑｏの処理温度で製造された触媒は、１３０００
およびそれ以下の処理温度で製造された触媒に比較して
著しく低減された生産性をも示す。

前述したように第一および第二触媒成分の混合に低い混
合温度を用いて触媒Ａを製造し、このものを次いで前述
した高い処理温度を用いてハロゲンイオン交換源で処理
した場合に特に良好な結果が得られたことはまた注目す
べきことである。たとえば、第一および第二触媒成分を
混合して触媒Ａを製造（好ましくは芳香族溶剤中で）す
るのに約０〜約一１００℃の混合温度を使用し、次いで
触媒Ａのハロゲンイオン交モ剣源による処理に約８０〜
約１８０℃の処理温度を用いると、特に大きいおよび（
または）耐摩擦性のある重合体粒子を与える触媒が得ら
れる。処理時間も広範囲にわたって選ぶことが出来、一
般に約１０分〜約１加持間の範囲である。

ハロゲンイオン交換源対触媒Ａの重量比は比較的広い範
囲にわたって選ぶことが出来るけれども、ハロゲンイオ
ン交≠製煉対触媒Ａの重量比は一般に約１０：１〜約１
：１０の範囲、より一般的には約７：１〜約１：４の範
囲である。触媒Ａをハロゲンイオン交換源で処理後、過
秦のハロゲンイオン交換源（触媒Ｂと結合しないハロゲ
ンイオン交換源）は、触媒Ｂを乾燥（水の本質的不存在
）液体たとえば前述した種類の炭化水素たとえばｎ−へ
キサンまたはキシレンで洗浄することにより除去される
。生成生成物である触媒Ｂは乾燥後乾燥窒素下で貯蔵さ
れる。触媒Ｂは１ケ月またはそれ以上の間活性のたし、
した低下なく貯蔵出釆ることが見し、出された。

所望なら、触媒Ａまたは触媒Ｂは、触媒を重合工程で使
用する前に、粒状希釈剤たとえばシリカ、シリカーアル
ミナ、シリカーチタニア、二塩化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
硫化フェニレンと混合することが出釆る。粒状希釈剤対
触媒の重量比は比較的広範囲にわたって選ぶことが出来
るが、粒状希釈剤対触媒の重量比は一般に約１００：１
〜約１：１００の範囲である。より瀕繁には、粒状希釈
剤対触媒の重量比は、約２０：１〜約２：１の範囲であ
り、粒状希釈剤の使用は触媒の反応器への仕込みを容易
にするのに有効であることが見し、出された。助触媒の
有機金属化合物対第一触媒成分の遷移金属化合物のモル
比は、特に臨界的でなく、比較的広範囲にわたって選ぶ
ことが出来る。

一般に、助触媒の有機金属化合物対第一触煤成分の遷移
金属成分のモル比は、約１：１〜約１５００：１の範囲
である。しかしながら、一般に触媒に対して比較的大き
な量の助触媒を用いると、より大きいおよび（または）
耐摩擦性のより大きい重合体粒子が製造されることが見
し、出された。たとえば、少なくとも約４：１〜約４０
０：１およびそれ以上の助触媒対触媒の重量比を用いる
と、より大きいおよび（または）耐摩擦性のより大きい
粒子が製造されるが、しかし、一般に助触媒水準が高け
れば高いほど、触媒の単位重量当りの重合体生産量は低
くなることが見し、出されたので、粒径および（または
）耐摩擦性と重合体生産量間の最良の妥協として約６：
１〜約１００：１の助触媒対触媒重量化が一般に推奨さ
れる。本発明の方法で得た触媒を用いてモホ重合すると
が出来るまたは共重合することが出来るオレフインとし
て、脂肪族モノー１ーオレフィンが挙げられる。

本発明の方法で得た触媒は任意の脂肪族モノ−１−オレ
フィンについて使用するのに適当であると思われるが、
炭素数２〜１８のオレフィンに最もいよいよ使用される
。モノー１−オレフインは粒子形態法または溶液形態法
を用いて重合することが出来る。脂肪族モノー１−オレ
フィンは他の１ーオレフィンおよび（または）他のより
少ない量の他のエチレン系不飽和単量体たとえばブタジ
エン１，３、イソプレン、ベンタジエン−１，３、スチ
レン、アルフアーメチルスチレンおよび触媒を損傷しな
い類似のエチレン系不飽和単量体と共重合することが出
来る。本発明の方法で得た触媒は、共役ジオレフィンの
ホモポリマーおよび共重合体を製造するのに使用するこ
とも出来る。

一般に、共役ジオレフィンは１分子当り４〜８個の炭素
原子を含有する。適当な共役ジオレフィンの例として、
１，３−プタジエン、イソプレン、２−メチル一１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１．３−オ
クタジェンが挙げられる。前述した共役ジオレフィンの
他に、適当なコモ／マーとして、前述したモノー１ーオ
レフインおよびピニル芳香族物が一般に挙げられる。あ
る適当なピニル芳香族化合物は１分子当り約８〜約１４
個の炭素原子を有するものであり、たとえばスチレンお
よび種々のアルキルスチレンたとえば４−エチルスチレ
ンおよびたとえば１ービニルナフタレンが例として挙げ
られる。共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は
比較的広範囲にわたって選ぶことが出来る。

一般に、共役ジオレフインの重量％は約１０〜約９５重
量％であり、他のコモノマ−は約９０〜約５重量％であ
る。しかしながら、共役ジオレフインの重量％は約５０
〜約９の重量％であり、かつ他のコモノマーは約５０〜
約１の重量％であるのが好ましい。本発明の方法で得た
触媒はモノ−１ーオレフインたとえばエチレンの重合に
特に有効であることが見い出され（著しく高い生産性が
得られた）、したがって、エチレンのようなモ／一１−
オレフィンが本発明の方法で得た触媒について使用する
のが好ましい単量体である。前述した触媒および助触媒
を用いる重合法は、バッチ式でまたは連続的に行うこと
が出来る。

バッチ法では、たとえば凝拝器付きオートクレープを、
まず窒素でパージし、次いで適当な化合物たとえばィソ
ブタンでパージして準備する。触媒および助触媒を用い
る場合、いずれかを最初に反応器に仕込むことが出来ま
たは両方をィソブタン下で入口から同時に仕込むことが
出来る。入口を閉じた後、使用する場合は水素を添加し
、次いでィソブタンのような希釈剤を反応器に添加する
。反応器を所望の反応温度に加熱し、たとえばエチレン
重合に対しては最良の結果を得るために、一般に約５０
〜１２０℃の温度に加熱し、次いでエチレンを導入し、
最良の結果を得るために約５／１０〜約５．０ＭＰａ（
７０一７２５ｐｓｉｇ）の分圧に維持する。指摘された
反応期間が終ったら、重合反応を中止し、未反応オレフ
ィンおよびィソブテンを排出する。反応器を開け、重合
体たとえばポリエチレンを自由流動性白色固体として集
め、乾燥して生成物を得る。連続法では、たとえば、適
当な反応器たとえばループ反応器に、適当量の溶剤また
は希釈剤、触媒、助触媒、重合可能な化合物およびもし
使用すれば水素を任意の望ましい順序で連続的に仕込む
。反応器生成物を連続的に抜き出し、重合体は一般に希
釈剤（溶剤）および未反応単量体をフラッシングにより
除去し、生成重合体を乾燥することにより適宜取得する
。本発明の方法で得た触媒を用いて製造されるオレフイ
ン重合体は、通常のポリオレフイン加工技術たとえば射
出成形、回転成形、フィルムの押出等により物品を製造
することに有効である。

たとえば、本発明の方法で得た触媒を用いて製造したポ
リエチレンは、射出成形用に特に望ましい狭い分子量分
布を典型とする。さらに、前述したようにして製造され
た製造されたポリエチレンは一般に、重合帯城から取得
した際に約０．４４夕／ｃｃの望ましい高いかさ密度を
有する。さらに、前記ポリエチレンは、多くの用途でま
た望ましい高度の剛性たとえば高い曲げモジュラスによ
って特徴づけられる。例２ 触媒調製 触媒 Ａ 混合および炉過操作はすべてドライボックス中（空気す
なわち酸素および水の本質的不存在）で乾燥窒素雰囲気
下にて乾燥ｎ−へブタンを反応媒体として用いることに
よって行った。

綴りＫのこ塩化マグネシウムおよびチタンテトラエトキ
シド（ことわりがない限り）を、中味の還流および縄枠
用の装置を具備するフラスコに仕込んだ。この混合物を
還流温度（約１００℃）に上げ、表２に示す時間の間遠
流し、冷却し、そして異種または未溶解物質が存在する
場合は炉過した。生成物を氷浴で冷却し、指摘された有
機アルミニウムハライド化合物をかなりの温度上昇を避
けるのに十分な速度で生成物に添加してスラリーを形成
した。氷格からフラスコを除去して約３０分後生成スラ
リーを蝿拝した。スラリーを炉過してフィルターケーキ
を得、これを乾燥ｎーヘキサンで何回か洗浄し、窒素パ
ージ下で乾燥して生成物を得た。物質の使用量、仕込ん
だ反応体の重量およびモル比および得られた結果を表２
に示す。表 ２ 圧： （１）Ｔｉ（０比）４．角軸某Ａ−１〜Ａ−８およびＡ
−１０で′ｒｉ（００２日５）４．角鞄案Ａ−９でＴｉ
上○ｎ−０４日９）４（２）ＨＡＢＯはｎ−べフタン中
２５ｗｔ．略のエチルアルミ二ワムセスキクロラィドで
ある。

（３）ＨＡＤＯはｎ−へキサン中２５ｗｔ．※のエチル
アルミニワムソクロラィドである。■ ＵＨＡＯはｎ−
へキサン中１２．９６ｗｔ．孫のンエチルアルミニワム
クロラィドである。（５） ｉ−ＢＡＤＯはｎ−へキサ
ン中２５．４ｗｔ．あのィソブチルアルミニワムンクロ
ラィドである。■ ｎ−へキサン（７）ｎ−へブタン 例３ 触媒調製 触媒 Ｂ 混合および炉過操作はすべて、ドライボックス中で窒素
雰囲気下にて乾燥ｎーヘキサソを反応媒体として用いる
ことにより行った。

縄梓装置を具備するフラスコに、ｎ−へキサン、触媒Ａ
および四塩化チタンを仕込んだ。一般に、各混合物を周
函温度たとえば約２ず０で約１時間燭拝し、次いで炉遇
した。フィルターケーキを乾燥ｎ−へキサンで何回か洗
浄で、窒素パージ下で乾燥した。乾燥物未生成物を５０
メッシュ姉に通してより大きい粒子を除去した。成分の
使用量、触媒Ａ対ＴＩＣ１４の重量比および得られた結
果を表３に示す。

表 ３ 注… ■ ２１．０４０夕の取得生成物を、真空オーブンで乾
燥した５０メッシュの微細なポリエチレン８４．０５４
夕で希釈し．この混合物を一晩（約１３時間）ロールミ
ルで粉砕した。

混合触媒は約１重量部の活性成分および４重量部の希釈
剤からをる。この混合物をＮ２下で保持した。（９）
２７．４９８夕の取得生成物を．１０８．５０２夕の微
細な乾燥ポリエチレンで希釈し、上記（８）に記載のよ
うにして処理した。この混合物をＮ２下で保持した。混
合触媒は約１重量部の活性成分および３．９５重量部の
希釈剤からなる。触媒Ａ−２およびＢ一２（微細ポリエ
チレンと混合しない）の元素分析を行った。得られた結
果を各元素の肌．％で下記に示す：｛１０ 酸素量は、
触媒サンプルの全軍量から多の成分の全重量を引くこと
により決定した。

上記結果により、触媒Ａ組成物のＴＩＣ１４１こよる処
理は、組成物を構成する元素の塁にある効果を及ぼすこ
とが指摘される。

Ｔｉ濃度は１．１ｗｔ．％増大し、塩素濃度は１５．靴
ｔ．％増大したが、特に炭素、水素および酸素が減少し
た。上記結果から、ハロゲンイオン交換源、（この場合
四塩化チタン）は触媒中のェトキシド基と塩化物の交換
を引き起すと考えられる。

また、触媒Ａ−２およびＢ−２を粉末Ｘ線回折およびＸ
線光電子分光学で検査組成およびバルク結晶相を調らべ
た。

その結果、表面の元素組成には実験誤差内で大した差異
は見られなかった。

しかしながら、触媒Ｂ−２は無定形であるようであり、
一方触媒Ａ‐２には低い表面積の高度に結晶性の成分が
存在るようであった。例４ エチレン重合 ３．８その縄梓器付きステンレス鋼反応器を用いてエチ
レンを重合した。

反応器は、各様作に対して３その乾燥ｎーヘプタンを菱
入し、入口を閉じ反応器および中味を１７５ｑ０で３０
分間加熱して調整した。反応器の排出を行い、残留へブ
タンを乾：窒素でパージした。次に、反応器を閉じ、窒
素圧下で冷却した。調整した反応器を乾燥ィソブタン蒸
気でパージし、乾燥ｎ−へブタン中に１５Ｍ．％（２．
８モル）のトリェチレンアルミニウム（ＴＥＡ）を含有
する助触媒溶液３叫を仕込み、次いで触媒を添加した。

反応器を閉じ、約２．１その乾燥ィソブタンを仕込み、
反応器および中味を８０℃に加熱し、ェチレンおよび水
素（使用する場合）を添加した。反応器からエチレンお
よびィソブタンおよび存在する場合には水素をフラッシ
ュごせて各操作を停止した。次に、重合体を取得し、乾
燥し、秤量して収量を得た。各重合体収量を使用した触
媒の重量で割り、１時間につき１夕の触媒当りのポリエ
チレンのｋ９として計算触媒生産性を決定した。

６び分以下のある操作では、生産性の数字は、触媒活性
は各操作の少なくとも最初の６０分間の間は変らないま
まであるという過去の経験に基づく合理的な仮定を行っ
て６ぴがこついて計算する。

触媒が希釈される場合、１時間につき希釈触媒１夕当り
製造されるポリエチレンのｋ９および１時間につき混合
物中に含まれる触媒１夕当り製造されるポリエチレンｋ
ｇに基づく計算生産性を示す。各触媒の使用量、操作時
間、使用圧力および得られた結果を表４に示す。

表 ４ 庄： し１Ｉ）１重量部の触媒を４重量部のポリエチレン粉末
で希釈；計算生産性は５×２９．３または１４７＆重合
体／タ未希釈触媒。

（１２） ３０分操作時間．計算生産性は５４．４×６
０÷３０Ｋ夕／タ触媒または１０９＆／タ触媒／時であ
るＱ３）３０分操作時間．計算生産性は６０×６０÷３
０＆／タ触媒または１２０＆／タ触媒／時である。

（１４）４０分操作時間、計算生産性は８３．１×６０
÷４０＆／タ触媒または１２５舷／タ触媒／時である。

し１５） ４５分操作時間、計算生産性は６６．７×６
０÷４５＆／タ触媒／時である。し１６）１重量部の触
媒を３．９５重量部のポリエチレン粉末で希釈：計算は
４．９５×７，３６または３６．４＆重合体／タ未希釈
触媒である。ｕ７）４０分漢作時間、計算生産性は５５
．９×６０÷４０＆／タ触媒または８３．８＆／タ触媒
／時であるｏ表４の結果によれば、触媒Ａはエチレン重
合に対して比較的活性であるけれども、対応する触媒Ａ
のＴＩＣ１４処理により形成される触媒Ｂほど活性では
ないことが指摘される。

１時間につき触媒１夕当り製造されるポリエチレンｋｇ
として、指摘された触媒Ａは一般に約３〜３６ｋ９の重
合体を生じるが、しかしその対応する触媒Ｂは一般に約
３６〜２１０ｋ９の重合体を生じる。

この点に関して、触媒Ｂ一６およびＢ−７（操作１８お
よび１９）は、対応する触媒「Ａ」すなわち触媒Ａ−６
およびＡ−７（操作６および７）に比較して非常に高い
生産性をすことが注目される。使用条件下での最良の結
果は、チタンェトキシドー二塩化マグネシウム反応生成
物から調製された触媒Ａ−１筋粗成物をェチレアルミニ
ウムセスキクロラィドで処理して製造される触媒Ｂ−１
０を用いる操作２１で得られた。

この触媒は、著しく活性であり、１時間につき触媒１夕
当り２１０ｋ９のポリエチレンをもたらした。例５ 触媒調製 触媒 Ａ 混合および炉過操作はすべて、ドライボックス中でアル
ゴン雰囲気下で乾燥炭化水素を反応媒体として用いるこ
とにより行った。

無水の二塩化マグネシウムおよびチタンテトラェトキシ
ドを、還流および澄梓用の装置を具備し、かつ選定され
た反応媒体を含有するフラスコに仕込んだ。各混合物を
表５に示す温度および時間で加熱し、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドの０．７８３モルｎ一へブタン溶液
の滴下のために指摘された温度に冷却した。生成スラリ
ーを一般に反応完結後さらに３粉ご間燭拝し、鷹梓を停
止し、混合物を、もし冷却を使用した場合は室温に加溢
した。このスラリーを吸引炉過してフィル夕一ケーキを
生成しこれを乾燥ｎーヘキサンで何回か洗浄し、アルゴ
ンパージ下で乾燥し、生成物を得た。物質の使用量、仕
込まれた反応体の重量およびモル比および得られた結果
を表５に示す。表 ５ （ａ） 数バッチの触媒を示された条件下でつくり．こ
れらを一緒ＫしＡ−１６とする。

（ｂ） −２６℃に冷却されかつ比＆／ドラィァイス浴
中に保持された２００秘のキッレンＫ添加、Ｍｇ０そ２
／ＴｉＬＯＯ２日５）の溶液を２５．ＣＫ冷却し．次い
てＨＡＳ○の溶液を滴下。（ｃ） フィルタ−ヶーサを
５０雌のキンレンで洗浄．次いで２５０磯のｎ−へキサ
ソで洗浄。

ｂ） ４．５７〆づつ使用．各添加後生成物から液体を
煩偽除去。例６触媒調製触媒 Ｂ 混合および炉過はすべて、ドライボックス中でアルゴン
雰囲気下にて乾燥ｎ−へキサンを反応媒体として用いる
ことにより行った。

縄梓および還流用の装置を具備するフラスコに、ｎ−へ
キサン、例５の触媒Ａおよび四塩化チタンを仕込んだ、
各混合物を表６に指摘された温度および時間で縄拝し、
必要なら室温に冷却し、次に吸引炉過した。フィルター
ケーキを乾燥ｎーヘキサンで何回か洗浄し、アルゴンパ
ージ下で乾燥した。成分の使用量、触媒Ａ対ＴＩＣ１４
の重量比および得られた結果を表６に示す。６ 庄：（ａ）推定 例７ エチレン重合 前述の例４のように調整した３．８その鍵梓袋直付きス
テンレス鋼反応器を用いてエチレン重合を行つた。

各操作に対して、調整した反応器を乾燥ィソブタン蒸気
でパージし、乾燥ｎーヘプタン中ＩＭ．％（０．９３モ
ル）のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有する助
触媒溶液１の【を仕込み、次いで触媒を添加した。

反応器を閉じ、約２その乾燥ィソブタンを仕込み、反応
器および中味を８０℃に加熱し、エチレンを添加した。
いずれの操作においても水素は存在せず、したがって、
生成重合体の各々は０．５未満のメルトィンデツクスを
有した。表７においてことわりがないかぎり、各操作に
おいて６０分の操作時間を守った。例４と同様にして、
各操作を中止し、重合体を取得した。

６０分未満の操作時間を用いた場合、例４の場合と同様
にして６０分に対する計算生産性数値を使用する。

製造したままのおよび製造しかつワーリングブレンダ−
で粉砕した状態の取得重合体の粒度分布を、約１００夕
の重合体を１組の機械的に縄拝される節上に瞳〈ことに
より測定した。

節セットは３０，５０，８０，１００，２００のメッシ
ュ寸法（Ｕ．Ｓ．齢系列）および底部血を有する節から
なるものであった。蝿梓はことわりがないかぎり３０分
行い、各師上および皿に残る重合体の量を秤量した。粉
砕サンプルは、ワーリングブレンダー中で室温で高速度
で２分間婿拝した。製造したままの重合体を粉砕する目
的は、ループ反応器のような大規模反応器で重合体粒子
が受けると思われる摩擦を模倣するためである。何とな
れば、商業的に形成される重合体粒子は一般に実質的燈
拝を受け、その鯖果実駿室（戊ｎｃｈ）規模で製造され
る重合体粒子に比較してより微細な粒子が製造されるか
らである。前述したようなおよび本文全体を通してワー
リングプレンダ−による重合体の粉砕は、乾燥状態の重
合体フラツク０ｌｕＨ）１００夕を、コネチカット州ニ
ューハートフオード、ＤｙＭｍＩＣＳＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｗａｒｉｎｇ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓＤＭｓｉｏｎ製のワーリングプレンダーモデ
ル３１ＤＬ４２上で最高速度で用いて室温（２５℃）で
２分間粉砕することにより行う。

比較的少量の重合体を激しく蝿拝するのに適当などんな
粉砕機またはブレンダ−でも大抵使用出来るけれども、
前述したワーリングプレンダーが非常に良好な効果を・
与えた。次に、粉砕フラッフを１５分間師にかける。

オハイオ州、クレベ ラ ンド、Ｕ．Ｓ．ＴｙｌｅｒＮ
ねｎ山ａｃｔｍｉｎｇＣｏｍｐａｎ均製の電気Ｒｏ−Ｔ
ａｐ節振盤機を使用したが、しかし大抵のどんな節振遼
機でも使用することが出来または重合体は手で節分けす
ることが出来た。各触媒の使用童および得られた結果を
表７に示す。

各操作において、最初のエチレン圧力は ０．６９Ｍｐａ（聡．５ｐｓｉｇ）であり、すべての操
作において平均全圧は１．ｇけｐａ（２７１．４ｐｓｉ
ｇ）であったが、ただし操作２４および２６では２．皿
Ｍｐａ（２８５．７ｐｓｉｇ）であった。

表 ７ （ａ） １時間につき触媒１夕当りの重合体＆。

（ｂ） ３６分の操作時間は５０７夕の重合体を与える
。６０分に対する生産性は１４９．１＆／夕／３６分×
６０分÷３６分または２４８．５＆／夕／６０分と計算
される。

（ｃ） ４０分の操作時間は５７３夕の重合体を与える
。６０分に対する生産性は１０８．１＆／夕／４０分×
６０分÷４０分または１６２．１位／夕／６０分と計算
される。

（ｄ） １５分間の節債拝を使用した。（ｅ） −は測
定されなかったことを示す。

（ｆ） 分析用試薬級．１３７し１４４℃沸点。表７に
示される結果を調らべると、触媒の形式に使用される反
応条件は、１時間につき単位触媒重量当りに製造される
重合体の生産性および重合体の粒度分布の見地から重要
であることが分る。最も生産性の高い触媒は操作２２一
２４で示されるように、触媒Ａをパラフィン反応媒体中
で約一２５〜約２．５℃で形成し、次いで触媒ＡをＴＩ
Ｃ１４と約１００〜約１２５℃で接触させることにより
最終触媒（触煤Ｂ）を形成する場合に得られるようであ
る。これらの触媒は１００メッシュより粗い粒子約８仇
れ．％からなる製造したままの比較的狙い重合体を生成
する。しかしながら、ワーリングブレンダーで２分間粉
砕後残る粗い重合体の量は１００メッシュより粗い粒子
約４５〜６０Ｍ．％からなるので、重合体は幾らかもろ
い性質を有する。触媒Ａを芳香族反応媒体中で約一２０
〜−２５ｑｏでつくり、そして触媒ＡをＴＩＣ１４と約
８０〜１８０こ０で接触させることにより触媒Ｂを形成
する場合、製造したままの重合体および粉砕重合体の粉
径は、操作２５〜２９の結果により証明されるように粗
い。

最も粗い耐摩耗性が最も大きい重合体は、ＴＩＣ１４と
１８０℃で接触させることにより形成された触媒Ｂでつ
くられた。しかしながらこの触媒の生産性は、操作２５
−２９の他の触媒に比較して実質的に低かった。操作２
５−２９のデータにより、触媒Ａを約一２５ｑｏで形成
し、次いで触媒Ａから約８０〜約１３０℃で触媒Ｂを形
成する場合、上記触媒Ｂはスラリー重合法で粗い耐摩擦
性の重合体を高速度で製造し得ることが分る。表７に示
される重合体はすべて、ＡＳＴＭ町２斑一６５Ｔ条件Ｅ
の方法により測定して、約０．５未満の比較的低いメル
トィンデックス値を有する。

例８エチレン重合−功触媒水準の効果 例４のようにして調整された３．８その縄梓機付きのス
テンレス鋼反応器を用いてエチレン重合を行つた。

各操作に対して調整された反応器を乾燥ィソブタンでパ
ージし、乾燥ｎ−べタン（１モル）中に１５Ｍ．％のト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有する助触媒溶液
を指摘された量だけ仕込み次いで触媒を添加した。

各操作において触媒Ｂ−１６の一部を用いた。反応器を
閉じ、約２その乾燥ィソブタンを仕込み、反応器および
中味を１００℃に加熱し、エチレンおよび炭化水素を仕
込んだ。６ひ分の操作時間を使用た。

例４と同様にして、各操作を中止し、重合体を取得した
。

製造したままの重合体および製造して粉砕した重合体の
粉度分布を例７と同様にして測定した。各触媒および助
触媒の使用量、各重合体のメルトィンデックスおよび得
られた結果を表８に示す。

各操作において、初期水素圧は０．３４Ｍｐａ（５岬ｓ
ｉｇ）であり、初期エチレン圧は１．４Ｍｐａ（２０岬
ａｉｇ）であり、そして重合中に達する全圧は、３．３
Ｍｐａ（４８坪ｓｉｇ）の操作３５を除いて３．４Ｍｐ
ａ（５０岬ｓｉｇ）であった。

表 ８ Ｇ） ２どのィソブクンの重量（１１００夕 ）に基づ
くｐｐｍ。

（ｂＪ ＭＩはメルトィンデックス．８／１０分．ＡＳ
ＴＭＤ１２３８‐６５Ｔ．条件日。（ｃ） ＨＬＭＩは
高荷重メルトインデックス、ｇ／１０分．ＡＳＴＭＤ１
２３８−６５Ｔ、条件Ｆ。比日ＬＭＩノＭＩは分子量分
布に関係すると思われる。その値が大きいほど、分子量
分布は広い。（ｄ） 操作で使用されるＴ８Ａ助触媒の
水準は．上記触媒中のＴＥＡ対Ｔｉの近似的モル比約１
０：１〜約４５０：１に関連づけることが出来る。

（ｅ）−は測定がなされをかつえことを示す。表８に示
されるデータによれば、助触媒の使用水準すべてにおい
て製造されたままの粗大粒子が製造されることが分る。
操作３１−３８で観察される煩向によれば、粉砕重合体
結果に基いて、助触媒水準が増大するにつれて耐摩擦性
がより大きい重合体が生成することが分る。しかしなが
ら同時に、助触媒水準が増大するにつれて触媒の生産性
は幾らか減少するようである。アルミニウムアルキル助
触媒は比較的高価な物質であるから、高い重合体生産性
および低い功触媒残澄ならびに耐摩擦性重合体の製造と
合致させて最４・量の助触媒を使用することが望ましい
。上記結果によれば助触媒水準が約２０〜２０の剛ＴＥ
Ａ（助触媒対触媒の重量比約４：１〜約４０：１）、よ
り好ましくは約３０〜１０奴餌（助触媒対触媒の重量比
約６：１〜３５：１）である場合、使用物質および条件
で上記目的が達成されることが分る。生成重合体のメル
トィンデックス測定により、商業的に有効な物質が製造
されることが明らかである。

何となれば、フィルム、シート、パイプ、ビン、容器を
含む多くの用途に対して重合体の〆ルトィンデツクスは
０．４〜４の範囲であるからである。示されるＨＬＭＩ
／ＭＩ比は、比較的狭い分子量分布重合体を指摘するも
のである。そのような分子量分布を有するエチレン重合
体は射出成形に特に適当である。例９ Ａ 触媒調製（触媒Ａ） Ｂ 触媒調製（触媒Ｂ） Ｃ 水素の存在下でエチレン重合 Ａ一般に例５と同様にして一連の触媒Ａを調製した。

反応体の使用量、使用反応条件、および得られた結果を
表９に示す。Ｂ一般に例６と同様にして一連の触媒Ａの
秤量した部分をＴｉｃ１４と後触させることにより触媒
Ｂを調製した。反応体の使用量、使用反応条件、および
得られた結果を表班に示す。表郷に示される各触媒Ｂを
用いて一般に例７と同様にして一連のエチレン重合操作
を行った。しかしながら、各実合操作は、より高いメル
トィンデックス重合体を製造するために水素の存在下で
行った。生成重合体および使用条件を表やに示す。表
９Ａ 表 ９Ｂ ９０ （ａ）操作時間は２％時間であり．生産性は＆／夕／２
％時間である。

（ｂ）操作時間は２時間であり、生産性は＆／夕／２時
間である。（ｃ）絶対圧。重合体粒径および耐摩擦性に
関して、低い混合温度および高い処理温度が本発明の変
性触媒に及ぼす効果が、低メルトィンデツクス重合体が
製造される表７に示される操作の結果および比較的高い
メルトインデツクスの重合体が製造される表やの本発明
の操作４４‐４７において証明される。

本発明の方法で得た触媒を用いて形成された重合体につ
いてなされた粉砕テストで、重合体メルトィンデツクス
約１以上の場合粗さがより低い重合体（より微細）がも
たらされることが過去の経験から観察された。また、メ
ルトィンデツクスが約５〜少なくとも約４０の範囲であ
る場合均一化効果が起るようである。粉砕後粗い重合体
の量は一般に、低メルトインデックス重合体については
約８０〜約９６ｗｔ．％であり、高メルトィンデツクス
重合体に対しては約６０〜７０ｗｔ．％である。したが
って、実験室規模で、低メルトィンデックス重合体に比
較して比較的高いメルトィンデックスの重合体（約５〜
４０メルトインデツクス）を調製することにより、触媒
は可能な商業的用途（商業的操作ないしの場合）につい
てより正確に評価出来ると現在考えられている。表やの
操作３９−４２の結果と操作４４‐４７の結果を比較す
ると、一般に、Ｔｉ（ＯＲ）４−ＭｇＣ１２のパラフィ
ンたとえばｎーヘキサン溶液を有機アルミニウム化合物
とほぼ温度またはそれ以下で接触させ、単離した粒状生
成物をＴｉＤ１４で室温またはそれ以上で処理すること
により調製された触媒は、本発明の方法により得られる
好ましい触媒に比較して比較的粗さが低い重合体（より
微細）を生じることが分る。

したがって、大きなかつ耐摩擦性のある重合体を生じる
本発明の方法により得られる好ましい触媒は、触媒Ａを
製造するために芳族溶剤および低い温度（０〜一１０ぴ
○）を使用しかつ触媒Ｂを製造するために高められた温
度（８０〜１８０℃）を使用することにより形成される
。

触媒Ａの調製で使用される低い温度は最終触媒による重
合操作で微細物を低減する（より粗い重合体粒子を増大
させる）のに有利である。この条件は寸法が均一であり
かつ一般に球形である触媒粒子の製造に有利である。触
媒Ｂの形成に使用される高められた温度は、触媒Ａ粒子
を硬化させるようである。全体的効果により、大きな耐
摩擦性のある球状重合体を非常に高い重合体生産性を以
つて生じ得る触媒がもたらされる。びんに１．３３夕（
０．００９７６モル）のＺｎＣ１２、３仇ｈｌのｎ−へ
キサン、４．５５夕（０．０２０モル）のＴｉ（ＯＥｔ
）４及び２０の‘の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を入れた。

ぴんとその内容物を約８０ｑｏに加熱し、二相溶液・ス
ラリー混合物を得た。その点で、更に１０の‘のＴＨＦ
を添加し、溶液を生成させた。溶液を更に１０分間８０
ｑ０に加熱し、次いでそれを約５５ｑｏに冷却し、１２
分間に亘つてｎーヘプタン／ｎ−へキサン混合物中にジ
ブチルマグネシウムを溶解した０．８Ｍ溶液３３の【（
０．０２０モル）で処理した。得られたスラリーを約５
５午０で４８分間鷹拝し、約３６０○に冷却し、吸引ろ
過して黒色櫨液と階縁色猿律とを得た。渡律をｎ−へキ
サン１００の【で洗い、アルゴン流下で乾燥し、触媒Ａ
一２８として縁色粉末５．５２夕を生成させた。２．０
夕の触媒Ａ−２８、２０の【のｎーヘキサン及び４の【
（６．９夕のＴＩＣ１４から形成したスラリーを１時間
約２５００で縄拝した。

得られた生成物を吸引ろ過し、黄色渡液と褐色櫨淫とを
得た。滋樺を５０叫のｎーヘキサンで洗渡し、アルゴン
流中で乾燥し、明るい黄褐色粉末２．４９夕を生成させ
た。之を触媒Ｂ−２８とする。ＭｇＢｒ２を用いて触媒
の調製を始める前に、市販ＭｇＢら・ＳＬＯを脱水する
必要があった。

５００の上のフラスコに３０夕のその水和塩と約３５０
一４００の‘の無水アルコールを入れた。

水を部分的に除去し、分別蒸留によってエタノール・水
共沸物としてエタノールを大部分除去し、然る後約４５
Ｍのｎ−へブタンをフラスコに添加し、水・エタノール
・ｎ−へブタン三成分共沸物として水の残りの部分を除
去し、過剰のエタノール・ｎ−へブタン共沸物として除
去した。蒸留を止め、透明ｎ−へブタンを煩漁によって
除去し、残りのｎーヘプタンを減圧下で除去し、蜜水Ｍ
がｒ２として白色固体を残した。実際にはその固体は工
程中に形成されたＭｇＢｒ２アルコレートであった。２
．３０夕（０．０１２モル）のＭ述【２ァルコレートを
びんに入れ、４０叫の乾燥ＴＥＦと５．４０夕（０．０
２４モル）のＴｉ（ＯＲｔ）４を入れてスラリ−にした
。

そのスラリーを１１０℃で５分間加熱し、溶液を生成さ
せた。次にその溶液を約２５ｏ０に冷却し、０．８Ｍジ
ブチルマグネシウム溶液４０の【（０．０２４モル）で
１５分間に亘つて処理した。スラリーの入ったびんを６
０００に加熱し、更に０．８Ｍジブチルマグネシウム溶
液４０の上で１３分間に亘つて処理した。得られたスラ
リー生成物を更に４び分間６ぴ０で蝿拝し、約２５ｑ０
に冷却し、吸収猿液と黒色猿連とを得た。猿蓬を１００
の‘のｎーヘキサンで洗い、アルゴン流中で乾燥し、黒
色粉末５０５夕を得た。之を触媒Ａ−２９とする。２．
０夕の触媒Ａ−２９、２０泌のｎーヘキサン及び４泌（
６．９ののＴＩＣ１４から形成されたスラリーを１時間
約２５ｑｏで健投した。次にスラリーを吸引櫨過し、淡
黄色の櫨液と黒色の渡律を得た。

猿律を１００のこのｎ−へキサンで洗練し、アルゴン流
中で乾燥し、黒色粉末２．３６夕を得た。之を触媒Ｂ−
２９とする。エチレン／１ーブテン分圧０．６９メガパ
スカル（Ｍ円ａ）及び水素０．１７モル及び全反応器圧
力２．３８ＭＰａとして９０℃で１時間重合実験を行な
った。

ＩＭのＴＥＡ溶液１肌を実験で助触媒として用いた。反
応にィソブタンを入れた後、４９夕の１ープテンをポン
プで反応器中へ入れた。次に残りの成分を同じ１風序で
入れ、エチレン重合について記載したのと同じやり方で
重合体を分離した。溶融指数値をＡＳＴＭＤ１２３８−
６５Ｔ、条件Ｅ、に従って決定した。密度値をＡＳＴＭ
Ｄ１５０５一路に従って決定した。エチレン／１−ブテ
ン 共重合 （庄）（ａ）１時間当り触媒１夕当りの重合体量（＆）
上記結果は、本発明の数示に従うことにより、エチレン
均質重合及びエチレン／１ーオレフイン共重合のための
活性触媒が得られることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウムまたは亜鉛のジハライドと、（
   Ｂ）式Ｔｉ（ＯＲ）＿４ （式中各Ｒは同じでも異つていてもよく、１〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール
   、アルカリールまたはアラルキル炭化水素ラジカルであ
   る）を有する遷移金属化合物、とを反応させることによ
   り第一触媒成分を形成し、この第一触媒成分を、マグネ
   シウムまたはアルミニウムの有機金属化合物である沈殿
   剤からなる第二触媒成分と反応させ、次いで得られて固
   形生成物を、ハライドイオン交換源としてのチタンのハ
   ライドで処理することを特徴とする、触媒の製造方法。 ２ ハライドイオン交換源が四ハロゲン化チタンである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハライドイオン交換源が四塩化チタンである、特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 成分（Ｂ）の遷移金属化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ）
   ＿４ （式中各Ｒは同じでも異なつていてもよく。 １〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである
   ）のチタン化合物である、特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 遷移金属化合物がチタンテトラエトキシドである、
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 成分（Ａ）の金属ジハライドが二塩化マグネシウム
   である、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の方法。 ７ 第二触媒成分が式 Ｒ′ＡｌＸ＿２、 Ｒ′＿２ＡｌＸ、または Ｒ′＿３Ａｌ＿２Ｘ＿３ （式中各Ｒ′は同じでも異なつてもよく、１〜２０個の
   炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素ラジカ
   ルであり、Ｘはハロゲン原子である）の炭化水素アルミ
   ニウムハライドである、特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか１項に記載の方法。 ８ 第二触媒成分がエチルアルミニウムセスキクロライ
   ドである、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 成分（Ａ）と（Ｂ）を反応させて第一触媒成分を生
   成することを炭化水素溶媒中で行ない、第一および第二
   触媒成を−１００℃〜０℃の範囲内の温度で互いに接触
   させ、第一および第二触媒成分の組み合わせから生じた
   固形生成物を８０℃〜１８０℃の範囲内の温度でハライ
   ドイオン交換源と接触させる、特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 第一および第二触媒成分を−１５０℃〜−４０℃
   の範囲内の温度で互いに接触させる、特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １１ 炭化水素溶媒が芳香族系であり、ハライドイオン
   交換源での処理を１００℃〜１３０℃の範囲内の温度で
   行う。 特許請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。１
   ２ 成分（Ｂ）の遷移金属化合物の遷移金属対成分（Ａ
   ）の金属ハライド化合物の金属のモル比が１０：１〜１
   ：１０であり、成分（Ｂ）の遷移金属化合物の遷移金属
   対第二触媒成分のモル比が１０：１〜１：１０である、
   特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載
   の方法。 １３ 上記モル比がそれぞれ２：１〜１：２および２：
   １〜１：３である、特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １４ ハライドイオン交換源対源触媒全重量の重量比が
   ７：１〜１：４である、特許請求の範囲第１項から第１
   ３のいずれか１項に記載の方法。 １５ 成分（Ｂ）の遷移金属化合物がチタンテトラブト
   キサイドである、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １６ 沈殿剤がリチウムアルキル、グリニヤール試薬、
   ジアルキルマグネシウム化合物またはジアルキル亜鉛化
   合物である、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   １項に記載の方法。１７ 沈殿剤がジアルキルマグネシ
   ウム化合物である、特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。