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JPS6017423B2 - 改良したポリ（アルキレンオキシド）水性組成物 - Google Patents
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JPS6017423B2 - 改良したポリ（アルキレンオキシド）水性組成物 - Google Patents

改良したポリ（アルキレンオキシド）水性組成物

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JPS6017423B2
JPS6017423B2 JP55086672A JP8667280A JPS6017423B2 JP S6017423 B2 JPS6017423 B2 JP S6017423B2 JP 55086672 A JP55086672 A JP 55086672A JP 8667280 A JP8667280 A JP 8667280A JP S6017423 B2 JPS6017423 B2 JP S6017423B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良したポリ、（アルキレンオキシド）組成物
に関する。
更に詳しくは、本発明は酸化に対して優れた抵抗性を発
揮し、かつ鉄金属との接触に対する腐蝕を抑制するポリ
（アルキレンオキシド）組成物と水とより成る水性組成
物に関する。ポリ（アルキレンオキシド）重合体は多く
の、しかも種々異つた商業的用途を有し、水との適合性
のみならず、良好な潤滑性及び安定性もまた示す。
したがって、これらの物質は実質的に１００％活性な組
成物として、また水力液体、金属仕上げ潤滑剤、金属処
理処方剤などのような用途の水溶液としての双方に広範
な用途が見出された。若干量の水を含有する総合物質と
してこれらはそれらが接触する金属を保護しなければな
らず、しかも鉄金属は特に関Ｄがある。したがって、腐
蝕抑制付加物がこの目的に対して、ポリ（アルキレンオ
キシド）含有組成物に一般に含まれてのり、そして特殊
の用途における成否は処理せんとする金属に対する保護
の質にもまた基づく。許容保護に対する潜在的障害は、
多くの有機重合体のように、ポリ（アルキレンオキシド
）が高められた温度で酸素によって酸化されることであ
る。
水性媒体中においてさえも、該重合体の酸化は、液体の
潤滑性に有意な影響を及ぼすことがあり得る。更に、酸
化の生成物は、通常には酸であって、これらは大抵の金
属の腐蝕を助成し、そして更に重合体含有組成物の有用
な寿命を制限するものである。従来、亜硝酸ナトリウム
のようなアルカリ金属亜硝酸塩は、金属の腐蝕を抑制す
るためのポリ（アルキレンオキシド）溶液用の付加物と
して広範に使用され、鉄金属に対する強力なパシベィテ
イング（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）作用も周知である。
しかしながら、近年、第２級アミンと亜硝酸塩との反応
生成物であるところのＮ−ニトロソアミンの発揮・性が
、亜硝酸塩を使用する得策に関して重大な関心事を起こ
すようになった。かくして亜硝酸塩を、健康障害を及ぼ
さないで、しかも腐蝕抑制に効果がある付加物によって
置き換えることは、可成り関０があることである。種々
の公知腐蝕抑制剤が鋼を不動態にして保護する能力並び
にアルミニウム、夏銭、銅及び真鏡に結合したハンダに
適合し得るかについて試験した。
しかしながら、上昇した温度ではボリ（アルキレンオキ
シド）水溶液は酸となり、固体を析出することが見出さ
れた。これらの現象はポリ（アルキレンオキシド）溶液
の酸化の検討を喚起した。それは予期に反して、頭硝酸
塩イオンが腐蝕を抑制する以外に、熱い水溶液中で高度
のポリ（アルキレンオキシド）重合体の酸化を阻止する
のに極めて効果的であることを示したからである。従っ
て、ポリ（アルキレンオキシド）含有組成物におけるア
ルカリ金属亜硝酸塩を適当に置き換えて酸化に対して抵
抗を付与し並びに腐蝕に対して保護を与えねばならない
ことは明らかである。我々の知る限りで、腐蝕抑制剤と
して有用であり、または有機重合体の酸化抵抗を改良す
るところの当業界に公知の多数の付加物があるけれども
、これらの物質には重合体の水性系でこれらの併合した
効果を達成するものは示されなかった。本発明によれば
、酸化潮崩に対して優れた抵抗性を発揮し、鉄金属の腐
蝕を抑制するポリ（アルキレン オキシド）組成物と水
とより成る水性組成物が提供される。このものはその中
に一般式（式中Ｘはメチレン基及び硫黄原子であり、そ
してＹ及びＹは同一もしくは異つてし・てもよく、これ
らは水素原子、水酸基またはアルキル基である）で表わ
される水酸基置換芳香族カルボン酸の架橋二量体の塩の
少量有効量を配合したものである。
本発明は水性ポリ（アルキレンオキシド）組成物を提供
するものであって、このものはその中に上述した水酸基
が置換した芳香族カルボン酸の塩である付加物の少量有
効量を配合したものである。好ましくは、該水性ポリ（
アルキレン オキシド）組成物はその組成物の１リット
ル当り談付加物を少くとも約５ミリモル含有する。該組
成物の架橋芳香族酸誘導体成分は、ポリ（アルキレン
オキシド）重合体組成物（その水溶液の場合を含む）の
酸化及びまた該組成物によって接触した鉄金属の腐蝕の
双方を抑制するのに極めて効果的なものである。
しかしてこのものは任意公知の健康障害または毒物学的
問題を生起することはない。本発明の組成物に使用する
のに好適なポリ（アルキレン オキシド）重合体は公知
化合物であり、そして高分子量であるけれども水溶性で
ある。
一般にこれらの重合体は分子中にオキシェチレン基を含
有するか、或はオキシブチレン基およびオキシプロピレ
ン基のようなオキシェチレン基と高級オキシアルキレン
基との双方を含有し、そして４００なし、し４００００
の平均分子量を有する。分子中のオキシェチレン基の量
はポリ（アルキレンオキシド）重合体が常温において水
に可溶性であるような量であり、またオキシフ。ロピレ
ン基または高級オキシアルキレン基の量は分子量が４０
０００まで及びそれ以上であって常温での液体のまであ
るか、或は約６０ｑＣ以下の温度で熔融し得るような量
である。オキシプロピレンノオキシェチレン比は０（零
）から約１まで変わり得る。これらのポリ（ァルキレン
オキシド）重合体は、当業界に周知の方法により、エチ
レンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオ
キシド或は高級アルキレンオキシドとの混合物を、少く
とも１個の活性水素原子乃至６個のように多数の活性水
素原子を含有する化合物と反応させることによって製造
することができる。これらの化合物には例えば水：エタ
ノール及びプロパノールのようなモノヒドロキシアルコ
ール：エチレングリコールのようなジヒドロキシ アル
コール：グリセリン及びトリメチロールプロパンのよう
なトリヒドロキシアルコール；ペンタエリスリトールの
ようなテトラヒドロキシアルコール；ソルビトールのよ
うなへキサヒドロキシアルコール；及びプチルアミン及
びェチレンジアミンのようなモ／一 またはポリー官能
性アミンが含まれる。このような反応によるポリ（アル
キレンオキシド）生成物は線状または分岐状のオキシェ
チレンまたはオキシェチレンー高級オキシアルキレン鎖
を有し、そしてこれらの鎖は水酸基を末端とする。これ
らの水酸基の若干または全部はジェチルサルフェートの
ようなジアルキルサルフェートとの反応によりエーテル
化してもよい。本発明の水溶液中のポリ（アルキレンオ
キシド）重合体の割合は、それらが意図する特定の用途
によって決まり、そして所望の結果を得るために広範囲
内に変えることができる。
一般に、該水溶液は約０．１重量％ないし約５の重量％
までの任意の量の重合体を含有する。本発明の組成物の
必須成分は、一般式 または （式中×はメチレン基及び硫黄原子であり、そしてＹ及
びＹは同一もしくは異つていてもよく、これらは水素原
子、水酸基またはアルキル基である）で表わされるヒド
ロキシル置換芳香族カルボン酸の架橋二量体の塩である
。
好適な酸の塩は例えば５，５′ーメチレンジサリチル酸
、パモイック酸（ｐａｍｏｌｃａｃｉｄ）すなわち、４
，４′−メチレンビス〔３−ヒドロキシ−２ーナフトェ
酸〕及びチオジサリチル酸のようなメチレンまたは硫黄
架橋したヒドロキシル置換した芳香族カルボン酸の各塩
である。
これらの化合物はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
のような塩として、組成物に存在させる。一般に、芳香
族カルボン酸の架橋二重体の塩は特定の用途における操
作条件の厳格さ及びサービス必要条件に応じて、所望の
保護程度を付与するに充分な量で使用する。
最小割合はそのような因子に応じて若干変わり、またさ
まりきった経験によって容易に決定される。使用される
べき付加物の最大量は臨界的ではなく、経済的因子を以
つて、実際に必要とする量以上の多量の使用を一般に決
める。使用すべき芳香族カルボン酸の架橋二最体の塩の
量は、本明細書では「有効量」として命名する。これは
特定の用途に対して必要とする酸化抵抗及び腐蝕保護を
達成するのに必要とする最小値以上であると定義される
。しかしながら、一般に、最４・「有効量」は重合体溶
液の１リットル当り付加物の少くとも約５ミリモルであ
る。本発明の組成物並びに先行技術を示す対照は、次の
ように酸化抵抗及び腐蝕抑制に対して評価される。ポリ
（アルキレンオキシド）の水溶液の酸化抑制は７０こＣ
に加熱した蒸留水中の重合体１０％溶液を使用して検討
した。前記以上の温度では、若干の重合体は、その公知
の逆溶解性（ｉｎｖｅｒｓｅｓｏｌ肋ｉｌｉｔｙ）によ
り水から分離する煩向がある直径７５側で、高さが２０
比舷の全体がガラス製の反応セルを使用した。このセル
には７１／６庇Ｔジョイントを介して温度計、通風管及
び還流コンデンサーを挿入するためのガラス・ジョイン
トを含む頂部が具備されている。各セルに４００夕を仕
込んだ試験溶液を温度調節装置によって制御した液状裕
中で８日間の亘つて、その闇、炉過空気を５０〜１００
ｃｃ／分の流速で連続的にスパージしながら７０ｑｏに
加熱した。この期間に生起した酸化の程度は標準塩基で
試料を滴定し、そして４０℃におけるその粘度変化を記
録することによって決定した。ポリ（アルキレン オキ
シド）の水溶液の腐蝕抑制の検討は、鋼のパネルを７ぴ
０の１０％重合体溶液に８日間浸債する試験を行い、こ
の間空気を僅かにスパージし、次いで重量損失を測定し
、そして金属の外観及び溶液の外観を記録することより
成る。
ポリ（アルキレンオキシド）水溶液による鋼の腐蝕は、
熱交換器において見出されるように、フィルム分裂性の
条件の下で一層厳密であるから、腐蝕評価の検討は米国
特許第３９５１８４４号明細書に記載されている試験装
置及び試験手順を採用して煮沸溶液に対する熱伝達表面
として鋼を用し、ても行った。種々の重合体溶液の腐蝕
抑制館は、蒸留水に代表的には塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム及び蟻酸ナトリウムの各５０の血を加えて代表
的な不純物を扮するように製造した溶液について測定し
た。この検討に使用した試料を秤量した。このものは湿
潤した剛毛ブラシと、市場の台所用粉末クリーナー（洗
剤）で磨いてから、ごしごし洗い、すすぎ、そして乾燥
したところの４インチ×４インチ１／１６インチの欧鋼
プレートを冷時巻き型にしたものである。腐蝕の程度は
清浄後の鋼パネル試料の重量変化、すなわち重量損失を
１年当りのミル単位（ｍｐｙ）で測定して決定した。本
発明は次に示す実施例と共に検討すれ‘よ−層明白とな
るであろう。これらの実施例は本発明を単に例示的に説
明するもものであって、決して限定を意企するものでは
ない。別段示さない限り、部及び百分率は総て重量によ
るものである。実施例 １先に概説した装置及び手順を
使用して、ポリ（アルキレンオキシド）の１０％溶液に
対する酸化抵抗及び鋼の腐蝕抑制を評価した。
酸化及び浸糟腐蝕試験においては、使用したポリ（ァル
キレンオキシド）は、ユニオン、カーバイド、コーポレ
−ションからの商標表示ＵＣＯＮ７５−Ｈ−９００００
０１の下に入手可能な液状の水溶性の市販生成物であっ
た、熱伝達腐蝕試験においては、使用したポリ（アルキ
レンオキシド）はユニオン、カーバイド、コーポレーシ
ョンからの商標表示ＵＣＯＮ ７５一Ｈ−１４００（０
）の下に入手可能な液状の水溶性の市販生成物であった
。酸化及び浸債腐蝕速度は８日間の曝露の後に測定し、
また熱伝達装置を使用する腐蝕速度は３日後に測定した
。これらの試験において、５，５′−メチレンジサリチ
ル酸のジナトリウム塩を種々の割合で含有する組成物を
、抑制剤なしに製造した組成物及び亜硝酸ナトリウム抑
制剤を含有する組成物と比較した。
酸化試験の間に得られた結果を下記の表１に総括し、ま
た腐蝕試験については下記の表Ｄ‘こ総括した示す。こ
のようにして得られたデータは、水性ポリ（アルキレン
オキシド）組成物に抑制剤を使用しない場合には、酸化
試験期間の間に、溶液に有意な酸度が現われ、また４０
ｑｏにおいて粘度が５０％以上の衰退したことを示すも
のである。更に、腐蝕試験期間中の鋼試験パネルの重量
損失は非常に高かった。これらの総ては、亜硝酸ナトリ
ウムの０．１重量％（１リットリ当り１４．５ミリモル
）のように少量を溶液に含有させることによって殆んど
完全に阻止された。ナトリウム・メチレンジサリシレー
ト付加物は、該付加物の適当量を使用する場合に、ポリ
（アルキレンオキシド）溶液に可成りの酸化抵抗を示し
、並びに鋼に対するその腐蝕抵抗に有効であった。表１ １０拷水溶液中のポリ（ァルキレンオキシド）の酸化抑
制表 ○１０多水溶液中のポリ（ァルキレンォキンド）
の腐蝕抑制実施例 ２種々の付加物によって、ポリ（ア
ルキレンオキシド）組成物の酸化抵抗及び腐蝕の抑制を
検討するのに、実施例１に記載した手順を使用した。
この実施例における組成物に使用した付加物の型及び割
合並びに酸化抵抗を、下記の表ｍに総括し、また該組成
物の腐蝕抑制の結果を、下記の表Ｗに総括する。ポリ（
アルキレンオキシド）１及びロは、実施例１の組成物に
使用したのと同一の重合体であって、ポリ（アルキレン
オキシド）１は酸化及び浸溝腐蝕試験に使用し、またポ
リマー０‘ま熱伝達腐蝕試験に使用した。このようにし
て得られたデー外よ、架橋した芳香族の二塩基性の塩が
ポリ（アルキレンオキシド）溶液に対して、可成りの酸
化保護を発揮することを示すが、単にメチレン架橋した
及び硫黄舞軒喬した芳香族の二塩基性の塩は鋼に対して
良好な腐蝕保護を与えるけれども、ジフェネート（ｄｉ
ｐｈｅｎａｔｅ）塩は殆んどまたは全く腐蝕保護を与え
ないことを示す。更に、芳香族酸核に水酸基置換基を有
するサリチル酸ナトリウムは良好な酸化保護を発揮した
が、鋼に対しては良好な腐蝕抑制剤ではなかったことを
示す。表 ｍ１０協水溶液中のボリ（ァルキレンオキシ
ド）の酸化抑制表Ｎ１０礎水溶液中のポリ（ァルキレン
ォキシド）の腐蝕抑制本発明及びその種々の利点例えば
ポリ（アルキレンオキシド）組成物が酸化潮賭に対する
優れた抵抗性を発揮し、また鉄金属の腐蝕を抑制するも
、任意公知の健康障害または毒物学上の問題を起さない
ことについて、その好ましい形態を或る特殊性を以つて
記載したけれども、この開示は単に例示のためにのみな
されたものであり、かつ種々の変更が本発明の精神及び
範囲を逸脱することないこなされ得るものと理解すべき
ものとする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはメチレン基及び硫黄原子であり、そしてＹ及
    びＹ′は同一もしくは異つていてもよく、これらは水素
    原子、水酸基またはアルキル基である）で表わされる水
    酸基置換芳香族カルボン酸の架橋二量体の塩の有効量を
    配合して成るポリ（アルキレンオキシド）組成物と水と
    より成る、水性組成物。 ２ Ｘがメチレン基である、特許請求の範囲第１項記載
    の水性組成物。 ３ 架橋化した二量体酸の塩が、５，５′−メチレンジ
    サリチル酸、パモイツク酸（ｐａｍｏｉｃａｃｉｄ）及
    びチオジサリチル酸の各塩より成る群から選択されるも
    のである、特許請求の範囲第１項記載の水性組成物。 ４ 架橋二量体酸の塩が５，５′−メチレンジサリチル
    酸の塩である、特許請求の範囲第３項記載の水性組成物
    。 ５ ポリ（アルキレンオキシド）が水溶性である、特許
    請求の範囲第１項記載の水性組成物。 ６ ポリ（アルキレンオキシド）はオキシエチレン基を
    高級オキシアルキレン基との双方の存在によつて特徴づ
    けられるものである、特許請求の範囲第１項記載の水性
    組成物。 ７ 組成物がその中に芳香族カルボン酸の架橋化した二
    量体のナトリウム塩を配合したものである、特許請求の
    範囲第１項記載の水性組成物。 ８ 組成物の１リツトルにつき、架橋化二量体の塩を少
    くとも約５ミリモル含有する、特許請求の範囲第１項記
    載の水性組成物。 ９ 溶液である特許請求の範囲第１項記載の水性組成物
    。 １０ ポリ（アルキレンオキシド）の約０．１重量％な
    いし約５０重量％を含有する、特許請求の範囲第１項記
    載の水性組成物。 １１ ポリ（アルキレンオキシド）の約０．１重量％な
    いし約５０重量％を含有する、特許請求の範囲第３項記
    載の水性組成物。
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