JPS6017425B2 - 改良されたポリ（アルキレンオキシド）組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたポリ（アルキレンオキシド）組成
物、特に、優秀な耐酸化性を示し且つ接触する第一鉄金
属の腐食を抑制する水性ポリ（アルキレンオキシド）組
成物に関する。

ポリ（アルキレンオキシド）重合体は、多くの様々な工
業的用途を有して水との相客性のみならず良好な潤滑性
及び安定性も提供する。

かくして、これらの物質は、実質上１００％活性の組成
物として、また作動体、金属加工用潤滑剤、金属処理用
配合剤及び類似物の如き用途における水溶液として広い
用途を有する。いくらかの水分を含有するどの物質の場
合でも、これらはそれらが接触する金属を保護しなけれ
ばならず、そして第一鉄属が特に駒○のあるものである
。それ故に、この目的に対してポリ（アルキレンオキシ
ド）含有組成物には腐食抑制剤が通常含められるが、特
定の用途における成否は使用時に達成される金属に対す
る保護の程度に依存する。与えられる保護に対する潜在
的な障害は、たいていの有機重合体と同じように、ポリ
（アルキレンオキシド）が高められた温度において酸素
によって酸化されることである。

水性媒体中においてさえ、重合体の酸化は流体の潤滑性
に有意義な影響を及ぼす場合がある。その上、酸化生成
物は、通常、たいていの金属の腐食を促進し且つ重合体
含有組成物の有効寿命を制限する酸である。これまで、
金属の腐食を抑制するためにポリ（アルキレンオキシド
）溶液用の添加剤として亜硝酸ナトリウムの如きアルカ
リ金属亜硝酸塩が広く史用されており、そして第一鉄金
属に及ぼすこれらの強力な不動態化効果は周知である。
しかしながら、最近になって、第二アミンと亜硝酸塩と
の反応生成物であるＮーニトロソアミンの発癌・性は亜
硝酸塩を使用する当否について重大な関○を引き起し、
そして健康上の危険性を提起せずしかも腐食抑制に有効
な添加剤でニトリルを鷹きかえることにかなりの関０が
起っている。しかしながら、亜硝酸イオンは腐食を抑制
することの他に熱い水溶液中での高級ポリ（アルキレン
オキシド）重合体の酸化を防止する際に極めて有効であ
るので、ポリ（アルキレンオキシド）含有組成物中の亜
硝酸アルカリ金属の適当な代替物は腐食に対する保護と
同様に耐酸化性を付与しなければならないことが分つた
。

金属の腐食を抑制し又は有機重合体の耐酸化性を改善す
る多くの添加剤が斯界において知られているけれども、
これらの物質のうちで、重合体水溶液中で両方の効果を
提供することを示すものはなかった。１９７逆王６月２
９日出願のビー・マゴ氏による米国特許脇第０５３５３
６号には、少量のヒドロキシル置換芳香族カルボン酸の
架橋二塁体を含有するポリ（アルキレンオキシド）組成
物が開示され、また、１９７乎王９月２６日付出願のビ
ー・マゴ氏により米国特許欧第０７９２０２号には、少
なくとも１個のニトロ置換基を有する少量の単核芳香族
化合物を含有するポリ（アルキレンオキシド）組成物が
開示されているが、これらの組成物の両方とも、酸化劣
化に対する優秀な抵抗性を示し且つ第一鉄金属の腐食も
抑制する。

しかしながら、開示される抑制剤の有効濃度は亜硝酸ア
ルカリ金属のそれよりも幾分高く、従って一層少ない添
加剤で適当な保護を提供するほが望ましく、又はある種
の用途に対しては腐食抑制の一層の向上が望ましい場合
がある。こ）に本発明に従えば、少なくとも１個のニト
ロ置換基を有する単核芳香族化合物及び沈殿剤陽極抑制
物質（ｐｒｅｃｉｐｉねｎｔａｎｏｄｉｃｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒ）を含む混合物が少量の抑制有効量で配合された
水性ポリ（アルキレンオキシド）組成物であって、酸化
劣化に対する抵抗性を示し且つ第一鉄金属の腐食を抑制
するポリ（アルキレンオキシド）組成物が提供される。

好ましくは、前記組成物は、約８〜１０のｐＨを有する
緩衝剤を含む。また、ポリ（アルキレンオキシド）組成
物に、少なくとも１個のニトロ置換茎を有する単核芳香
族化合物及び沈殿剤陽極抑制物質を配合することを含む
、酸化劣化に対する抵抗性を示し且つ第一鉄金属の腐食
を抑制するポリ（アルキレンオキシド）組成物の製造法
が提供される。

こ）に開示する添加剤成分の特定の組み合わせは、その
水溶液を含めてポリ（アルキレンオキシド）重合体組成
物の酸化を抑制するのに有効であり、そして該成分のど
ちらかを単独で用いた場合よりもか）る組成物によって
接触される第一金属の腐食を抑制するのに有意義に有効
でありしかも公知の健康上の危険性又は毒性問題を提起
しないことが分った。本発明の組成物中に使用するのに
好適なポリ（アルキレンオキシド）重合体は公知の化合
物であり、たとえ高分子量のものであっても水落性であ
る。

一般には、これらの重合体は、それらの分子中にオキシ
ェチレン基又はオキシェチレン基とオキシブチレン基及
びオキシプロピレン基の如きより高級のァキシアルキレ
ン基との両方を含有し、そして４００〜４０，０００の
平均分子量を有する。分子中におけるオキシェチレン基
の割合はポリ（アルキレンオキシド）重合体が通常の温
度で水落性である程のものであり、またオキシプロピレ
ン又はそれよりも高級のオキシアルキレン基の割合はポ
リ（アルキレンオキシド）が４０，０００及びそれ以上
の分子量まで通常の温度において液体のま）であり又は
約６００○よりも低い温度で溶融する程のものである。
オキシプロピレン／オキシェチレンモル比は、０〜約１
の間で変動してよい。これらのポリ（アルキレンオキシ
ド）重合体は、斯界に周知の方法によって、エチレンオ
キシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド又は
それより高級のアルキレンオキシドとの混合物を１〜６
個程までの活性水素を有する化合物例えば水、エタノー
ル及びプロパノールの如き一価アルコール、エチレング
リコールの如き二価アルコール、グリセリン及びトリメ
チロールプロパンの如き三基アルコール、ベンタェリス
リトールの如き四価アルコール、ソルビトールの如き五
価アルコール並びにブチルアミン及びエチレンジアミン
の如きモノ−又はポリ官能性アミンと反応させることに
よって作ることができる。か）る反応のポリ（アルキレ
ンオキシド）生成物は線状又は分枝状オキシェチレン又
はオキシェチレン−高級オキシアルキレン基を有し、そ
してか）る鎖はヒドロキシル基で停止する。これらのヒ
ドロキシル基のいくらか又は全部は、硫酸ジェチルの如
き硫酸ジアルキルとの反応によってェステル化すること
ができる。先に記載したように、本発明のポリ（アルキ
レンオキシド．）組成物は、その水溶液として使用する
ことができる。

か）る水溶液中におけるポリ（アルキレンオキシド）重
合体の割合は、それらが意図される特定の用途に左右さ
れ、そして広い範囲内で変動させて所望の結果を得るこ
とができる。一般には、水溶液は、約０．１〜約５０重
量％の量の重合体を含有する。本発明の組成物の必須成
分は、少なくとも１個のニトロ置換基を有する単核芳香
族化合物である。

好適なニトロ芳香族化合物は、ニトロ置換芳香族酸並び
にその場所で酸陰イオンを形成するニトロ置換芳香族塩
、の如き化合物である。好適なニトロ芳香族化合物の例
は、３ーニトロ安息香酸、４−ニトロフタル酸、４−ニ
トロイソフタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ニ
トロけし、皮酸及び類似物並びにこれらのアルカリ金属
又はアンモニウム塩である。本発明の組成物中の他の必
須成分は、沈殿剤陽極抑制物質である。

好適な沈殿剤陽極抑制物質は、２４個まで又はそれ以上
の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸の陰イオンを
包含する。

か）る脂肪酸の例は、ヘキサン酸、オクタン酸、カプリ
ン酸、デカン酸、ラワリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ノナン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレィン酸、及び炭素直鎖又は枝鎖のどちらかを
有してよい同様の酸である。また、上記種類の酸の混合
物が生じる化合物例えばタル油酸を用いることもできる
。また、一般式 又は 〔上記式中、×は低級アルキレン、スルホニル及びアミ
ノ基並びに硫黄原子から選定される化学的に安定な基で
あり、そしてＹ及びＹ′は同種又は異種であってよくそ
して水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又はアルキル
基である）のヒドロキシル置換芳香族カルボン酸及びこ
れらの塩の架橋二畠体も好適である。

また、タングステン酸、モリブデン酸及び燐酸の如き非
酸化性無機酸も好適である。

他の好適な沈殿剤陽極抑制物質は、ほう酸及び安息香酸
である。

一般的な規則として、先に記載した添加剤成分は、操作
条件の苛酷度及び特定の用途についての使用条件に左右
されて組成物の所望の腐食抑制度及び耐酸化性を付与す
るのに十分な総合量で使用される。

使用量はか）る因子によって幾分変動してよいが、これ
は日常の実験によって容易に決定することができる。存
在させるべきである各添加剤成分及びこれらの組み合せ
の最大限の量は厳密なものではなく、一般には経済上の
因子によって、実際に必要とされるよりもかなり過剰の
量の使用が決定される。存在させるべき添加剤成分の総
合量は本明細書では“有効量”と称され、そしてこれは
、特定の用途に要求される耐酸化性及び腐食保護を得る
のに必要な最少量よりも多い量と定義される。しかしな
がら、一般には、重合体溶液１〆当り化合物約５〜１０
ミリモル又はそれ以下の各添加剤成分の量が添加剤の組
み合わせの最少“有効量”である。本発明に従えば、本
発明の組成物の好ましい具体例は、その中に約８〜１０
の軸を有する一群の緩衝剤を配合することもできる。

好適な緩衝剤の例は、アミン緩衝剤例えばアルカノール
アミン及びホウ砂である。本発明のポリ（アルキレンオ
キシド）組成物の如き、酸化劣化に対する抵抗性を示し
且つ第一鉄金属の腐食を抑制する水性ポリ（アルキレン
オキシド）組成物は、公３印の方法を使用してこ）に記
載の添加剤成分をポリ（アルキレンオキシド）重合体と
その溶液又は均質は分散体が形成されるまで混合するこ
とにより該ポリ（アルキレンオキシド）中に該添加剤成
分を配合することのよって調製することができる。

好ましくは、用いられる添加剤成分は、ポリ（アルキレ
ンオキシド）及びその水溶液中に可溶性である。添加剤
成分の添加順序は厳密なものではない。本発明のポリ（
アルキレンオキシド）の水溶液の腐食抑制試験並びに従
来技術を例示する対照試験は、鋼パネルを１０％重合体
溶液中に７び０で８日間浸潰し、空気を軽く散布し、次
いで重量損失を測定しそして金属及び溶液の外観を調べ
ることからなる浸債試験を包含していた。

各重合体溶液の腐食抑制館は、典型的な不純物を模造す
るために塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及びギ酸ナト
リウムを典型的には各々５００跡加えた蒸留水を用いて
調製された溶液について試験された。この試験で用いら
れる試料、即ち、湿った剛毛ブラシ及び工業用台所粉末
クレンザーで研摩した４×４×１／１６ｉｎの常温圧延
軟鋼板を計量し、濯ぎそして乾燥させた。清浄後の鋼パ
ネル試料の授量変化から腐食の適度を測定し、そして重
量損失をミル／年（ｍｐｙ）の単位で記載する。本発明
は次の実施例と一緒に考慮するときに一層明らかになる
であろうが、これらは本発明を単り例示するものとして
提供されそしていかなる態様においても本発明を限定す
るものではない。

特に記していなければ、すべての部数及び百分率は重量
比による。例１ 先に概略的に記載した装置及び操作を用いて、種々のポ
リ（アルキレンオキシド）組成物の１０％水溶液につい
て鋼の腐食抑制を評価した。

浸債腐食試験では、用いたポリ（アルキレンオキシド）
重合体は、本件出願人から商品名“ＵＣＯＮ７５−Ｈ−
９０００びの下に入手可能な液体水溶性市販品であった
。これらの試験では、ｍ−ニトロ安息香酸のナトリウム
塩を単独でそして安息香酸（沈殿剤陽極抑制物質）及び
モノェタノールアミン（緩衝剤）と組み合わせて様々な
割合で含有する組成物を、抑制剤を用いないで調製した
組成物、及び安息香酸のナトリウム塩又はモノェタノー
ルアミンを単独でそしてそれらを組み合せて含有する組
成物と比較した。

腐食試験中に得られた結果を第１表に要約する。かくし
て提供されたデータは、水性ポリ（アルキレンオキ，シ
ド）組成物中に抑制剤が全く使用されないと（試験１，
２及び３）、試験鋼パネルの重量損失は極めて高く、こ
れに対して、ｍ−ニトロ安息香酸、モノヱタノールアミ
ン及び安息香酸のナトリウム塩の組み合わせを含有する
水性ポリ（アルキレンオキシド）組成物の場合には腐食
率が取るに足らないことを示す（試験９）。

しかしながら、試験４及び５によれば、ｍーニトロ安息
香酸イオンは単独で用いた場合には３６ミリモル／Ｚ（
試験４）と７２ミリモル／そ（試験５）との間の臨界濃
度を有し、これよりも下ではそれが効果がなくそしてそ
れよりも上では腐食率が本質上測定され得ず（０．１ミ
ルノ年以下）、そしてこの臨界濃度は例９で有効に使用
されたよりもずっと高いことが分る。その上、試験では
安息香酸イオンは高い濃度及びｐＨにおいて腐食率を部
分的に抑制するだけであり、そして試験７及び８ではモ
ノヱ夕／一ルアミンは単独でそして安息香酸との組み合
わせにおいて腐食率を部分的に減少させるだけあること
が示された。第１表 例２ パモ酸（ｐａｍｏｌｃａｃｉｄ）及びｍ−ニトロ安息香
酸を添加したポリ（アルキレンオキシド）組成物の１０
％水溶液に対する鋼腐食抑制試験において例１に記載の
操作を使用した。

本例の組成物中に用いた添加剤の種類及び割合並びに腐
食抑制結果を以下の第２表に要約する。ポリ（アルキレ
ンオキシド）は、例１の組成物中に用いたと同じ重合体
であった。パモ酸は、４．４′−メチレンビス（３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトェ酸）とも称される。

かくして得られたデータによれば、試験１〜３では抑制
剤を全く使用しない場合の水性ポリ（アルキレンオキシ
ド）組成物から得られた鋼試験パネルの重量損失が高い
こと、また試験４及び５ではｍ−ニトロ安息香酸イオン
を単独で３６〜７２ミリモル／その範囲内の臨界値より
も高い濃度で用いると、これによって腐食率が無視し得
る値に減少されることが示されている。

試験６及び７によれば、フイリツブ・エイ・ハント・コ
ーポレーションから商品名“Ｗａｙｐｉｅｘ５５−ＦＡ
’’の下に市場で入手可能な緩衝剤であるジェチレント
リアミンベンタ（メチレンーホスホン酸）の五ナトリウ
ム塩をｍ−ニトロ安息香酸のナトリウム塩と併用すると
、視覚観察によって測定したときに、重量損失を測定す
ることなく試験を１日後に停止した程に高い腐食率がも
たらされたことが示されている。更に、試験８及び９に
よれば、パモ酸二ナトリウムは単独では部分腐食抑制剤
であるけれども、それと緩衝剤である。“Ｗａｙｐｉｅ
ｘ５５−ＦＡ”との細みわせ（試験１０及び１１）は腐
食を促進するようでああることが示されている。また、
試験１２及び１３では、パモ酸二ナトリウムとｍ−ニト
ロ安息香酸ナトリウムとの組み合わせは、どちらの物質
も単独では腐食を抑制するのに有効でないところの濃度
で使用するときに、“Ｗａｙｐｉｅｘ５５一ＦＡ’と併
用したときでさえも、一緒になって腐食率を無視し得る
値に減少させたことが示される。第２表 例３ ｍ−ニトロ安息香酸ナトリウムを単独でまた緩衝剤（Ｗ
ａｙｐｉｅｘ５５−ＦＡ）及び沈殿剤陽極抑制物質（メ
チレンジサリチル酸二ナトリウム）と組み合わせて様々
な濃度で用いたポリ（アルキレンオキシド）組成物の１
０％水溶液に対する鋼腐食抑制試験において、例１に記
載の操作を使用した。

ポリ（アルキレンオキシド）は例１の組成物中に用いた
と同じ重合体であり、そして“Ｗａｙｐｉｅｘ５５−Ｆ
Ａ’は例２に用いたと同じ緩衝剤であった。これらの試
験では、ニトロ安息香酸塩添加剤を含有する組成物を、
抑制剤を用いないで調製した組成物及び他の添加剤を単
独で又は組み合わせて含む組成物と比較した。用いた組
成物及び得られた結果を第３表に要約する。試験１〜７
で得られたデータは例２における試験１〜７と同じであ
り、そしてこれによれば、腐食抑制剤を全く使用しない
場合の水性ポリ（アルキレンオキシド）組成物から得ら
れる試験鋼パネルの重量損失は高いこと（試験１〜３）
、ｍーニトロ安息香酸塩は単独では３６〜７２ミリモル
／その範囲内の臨界値よりも高い濃度で使用したときに
有効な腐食抑制剤であること（試験４および５）、及び
緩衝剤と“Ｗａｙｐｉｅｘ５５−ＦＡ”とｍーニトロ安
息香酸の組み合わせは極めて高い腐食率（試験６及び７
）をもたらすこと（試験９及び７）が示されている。

試験８及び９では、提供されるデータは、メチレンジサ
リチル酸のニナトリウム塩と“Ｗａ沖ｌｅｘ５５−ＦＡ
’’との組み合わせを含有する組成物が極めて高い腐食
率を示したこと、及び重量損失を測定することなく試験
が停止されたことを示ている。しかしながら、試験１０
及び１１によれば、メチレンジサリチル酸のニナトリウ
ム塩とｍーニトロ安息香酸のナトリウム塩との組み合わ
せをどちらの添加剤も単独では有効な腐食抑制剤でない
ところの濃度で含む組成物は実質上無視し得る腐食を示
すことが示されている。第３表例４ 第４表に示すように１００ミリモル／そのモノェタノー
ルィミンを５０ミリモル／その酢酸で半中和してなる緩
衝剤及び様々な割合の他の添加剤が添加されたポリ（ア
ルキレンオキシド）の１０％水溶液に対する鋼腐食抑制
試験において、例１に一般的に記載される操作を用いた
。

本例の組成物中には例１のポリ（アルキレンオキシド）
重合体を用いた。これらの試験では、追加的な添加剤を
含有しない緩衝されたポリ（アルキレンオキシド）組成
物を他の添加剤及び添加剤の組み合わせが使用された組
成物と比較したが、腐食試験中に得られた結果を第４表
に要約する。

かくして得られたデータは部分中和モノェタ／ールアミ
ン緩衝剤を含有するポリ（アルキレンオキシド）組成物
（試験１〜３）が鋼パネルの高い腐食率を示すことを例
示しており、また例４及び５には、緩衝されたポリ（ァ
ルキレンオキシド）組成物中において少なくとも１０ミ
リモル／その濃度までの３，５−ジニトロ安息香酸塩が
腐食の抑制に効果がないことが示されている。

試験６及び８では、メチレンジサリチル酸及びパモ酸は
緩衝されたポリ（アルキレンオキシド）組成物による腐
食に対する部分抑制剤であるが、しかし３，５ージニト
ロ安息香酸とメチレンジサリチル酸との（試験７）又は
パモ酸との（試験９）組み合わせは緩衝ポリ（アルキレ
ンオキシド）溶液による腐食をどちらの成分の単独より
も良好に抑制することが示されている。第４表 ※ すべての溶液は１００ミリモルのモノェタノールァ
ミン及び５０ミリモルの酢酸を含有する。

例５例４の操作を使用して、例４の部分中和モノェタノ
ールアミンで緩衝したポリ（アルキレンオキシド）組成
物の１０％溶液の腐食率を試験した。

これらの試験では、３，５ージニトロ安息香酸を単独で
また種々の無機酸塩と組み合わせて含有する組成物を、
抑制剤を何等使用しないで調製した組成物と比較した。
用いた組成物及び腐食試験中に得られた結果を第５表に
要約する。データによれば、試験１〜５では、他の添加
剤を用いないで調製した緩衝ポリ（アルキレンオキシド
）組成物は全く腐食的であること及び少なくとも１０ミ
リモル／そまでの濃度の３，５ージニトロ安息香酸はポ
リ（アルキレンオキシド）組成物による腐食を何等抑制
しなかったことが示されている。

試験６及び８ではタングステン酸ナトリウム及びモリブ
デン酸ナトＩＪゥムは緩衝ポリ（アルキレンオキシド）
組成物の腐食を一部分抑制することが示されているのに
対して、試験７及び９では３，５ージニト。安息香酸と
タングステン酸ナトリウム又はモリブデン酸ナトリウム
との組み合わせは用いた濃度においてどちらの添加剤の
単独よりも良好な腐食抑制をもたらすことが示されてい
る。第５表 ※ すべての溶液は１００ミリモルのモノェタノールァ
ミン及び５０ミリモルの酢酸を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロ置換芳香族カルボン酸又はその塩と、脂肪酸
   の陰イオン、ヒドロキシル置換芳香族カルボン酸の架橋
   二量体、非酸化性無機塩、安息香酸及びほう酸よりなる
   群から選定される沈殿剤陽極抑制物質とを含む混合物を
   少量の抑制有効量で配合してなるポリ（アルキレンオキ
   シド）組成物と水とを含む水性組成物。 ２ 約８〜１０のｐＨを有する緩衝剤を含む特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ ニトロ置換芳香族酸のナトリウム塩を配合した特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 沈殿剤陽極抑制物質が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｘは低級アルキレン基であり、そしてＹ
   及びＹ′は同種又は異種であってよくそして水素原子、
   ヒドロキシル基又はアルキル基である〕を有するヒドロ
   キシル基置換芳香族カルボン酸の架橋二量体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 沈殿剤陽極抑制物質がほう酸である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ 沈殿剤陽極抑制物質が安息香酸である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ７ 沈殿剤陽極抑制物質が非酸化性無機酸である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリ（アルキレンオキシド）がオキシエチレン基及
   びそれより高級のオキシアルキレン基の両方の存在によ
   って特徴べけられる特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ９ 約０．１〜約５０重量％のポリ（アルキレンオキシ
   ド）を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。