JPS6017448B2 - アミノメチル化ポリメタヒドロキシスチレン系高分子電解質の架橋物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な高分子電解質の製法に係り、詳しくは第
３級ァミノメチル基をベンゼン該に有するポリメタヒド
ロキシスチレンおよび該重合体の第４級アンモニウムの
塩架橋物の製法に係るものである。

本発明の目的はフェノール基を有する高分子量の架薪喬
絹状構造を有する高分子電解質の製法を提供するにある
。

本発明の重合体の架橋される前の基本構造は下記の１ま
たは０で示され、０で表される重合体は１より誘導され
る。

上式においてＲ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０、
好ましくは１〜４の直鎖または分枝鎖ァルキル基、シク
ロァルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換または
未置換ペンジル基あるいはＲＩＮ＜ がピ。

ール、ピ。リジン、イミダゾーＲ２ル、インドール、ピ
ベリジン、モルホリン等の複索環構造の基あるいはジヱ
タノールアミン、ジプロバノールアミン等のジアルカノ
ールアミンあるいはィミノジ酢酸である。

Ｘは塩素、臭素または沃素あるいはＲＯＳ０３（Ｒはメ
チル基、エチル基などのアルキル基である）であり、Ｐ
は０より大で１．轟きの数であり、通常の反応条件では
約１であり、ｎは３以上である。本発明の高分子電解質
は上記１又はロで示される高分子の架橋物である一般的
に述べて、本発明方法で得られる高分子電解質は構造上
の特徴から導電性塗料剤、帯電防止剤、防雲剤、薬剤、
凝集剤、安定剤としての用途が考えられるほか殊に高分
子マトリックス材、ポリィオン鍔合体原料、イオン交換
体などに利用される有用な物質である。

従来、第３級アミノ基あるいは第４級アンモニウム基を
有するフェノール系重合体の例としてジメチルアミノメ
チルフェノールをホルマリンで縮合させた熱硬化性樹脂
が報告されているが、本発明のビニル重合によるフェノ
ール系重合体については報告されたものはない。

フェノール・ホルマリン系樹脂と〈らべて、本発明の方
法によればきわめて高い分子量の重合体が得られること
が特徴である。

すなわち、フェノール・ホルマリン系樹脂は硬化性樹脂
であるから可溶性のプレポリマーとしてはきわめて低分
子量のものしか得られない。また応用的にも、イオン交
換膜としても縮合型の樹脂は重合型の樹脂にくらべて安
定性において劣ることが知られて居り、これまで企業化
されていない。したがって、本発明方法で得られた重合
体の架橋によって得られるイオン交換膜はすぐれた性能
を示すことが予期される。更に本発明の重合体はフェノ
ール性ＯＨ基を有するために接着性が良好でありしたが
って表面処理剤、殊に導電性処理剤、としての効果が大
であることも期待される。本発明の重合体の骨格となる
ポリメタヒドロキシスチレンはメタヒドロキシスチレン
をラジカル、熱あるいはカチオン重合することによって
調製される重合条件を適当に選択することにより、重量
平均分子量が数百から２５方程度の重合体を得ることが
できる。

さらに高分子量のポリメタヒドロキシスチレンを必要と
する場合にはアシルオキシスチレン、たとえばアセトオ
キシスチレン、をラジカル重合したち酸またはアルカリ
で加水分解することにより分子量１００方以上の高重合
体を得るこせができる。そのほか、原料重合体を部分的
に水添して一部をシクロヘキサノール基としたものおよ
びポリヒドロキシスチレンとフェノール、エチルフェノ
ール等を部分的にホルマリンで共縮合させたものも使用
することができる。本発明においてはこれらをポリメタ
ヒドロキシスチレン変成物と称する。つぎにポリメタヒ
ドロキシスチレンまたはその変成物から本発明の高分子
電解質を合成する方法について記載する。

本発明方法の第１工程であるポリメタヒドロキシスチレ
ソの第３級アミノメチル化反応は単量体のフェノールに
ついては公知であるアルデヒドと第２級アミンを用いる
マンニツヒ反応による。溶媒として通常アルカリ水溶液
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類あるいは酢酸、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が用い
られる。ポリメタヒドロキシスチレンは分子量１００万
以上の高重合体であっても上記溶媒に可溶であるのでマ
ンニッヒ反応は高重合体であっても円滑に進行し重合度
によって規制されることはない。この反応に用いられる
アルデヒドとしてはホルマリン（水溶液あるいはアルコ
ール溶液）、パラホルムアルデヒド、各種重合度のオキ
シメチレングリコール類が用いられる。

本発明においてはこれらをホルムアルデヒド性反応体と
称する。一方アミンとしてはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
アリルアミン、ジブチルアミン、ジフヱニルアミン、Ｎ
−メチルアニリン等のアミンあるいはピロール、ピロリ
ジン、イミダゾール、インゾール、ピベリジン、モルホ
リン等の榎素環アミン化合物あるいはジェタノールアミ
ン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンあ
るいはィミノジ酢酸が用いられる。これらはすべて第２
級アミンである。反応に際し、アミンとアルデヒドとの
仕込比は３／２〜２／３が望ましく、両者の重合体に対
する仕込比は必要とする置換基の導入率に応じて調節さ
れる。

本反応をアルカリ水溶液中で実施する場合は反応温度が
８０００以上になるとゲル状重合体が副生しやすい。ま
たアルコール溶液中でもホルマリン水溶液を使用すると
ゲル状重合体が畠０生することがあるので、一般的には
パラホルムアルデヒドを使用するのが望ましい。本反応
の温度は０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは室温
から１５ぴ○の範囲で実施される。

反応時間はほとんどの場合４報時間以内で充分である。
反応終了の際に、反応生成物が反応溶液から沈澱してい
る場合にはこれを炉別し、溶解している場合には溶媒を
減圧除去するか、あるいは非溶剤を用いて沈澱させ炉別
するのが一般である。

分離した重合体は室温ないし５０午０で減圧乾燥するこ
とにより白色ないし淡褐色の粉末状物質として得られる
。上記マンニツヒ反応によって調製された第３級アミノ
メチル化ポリメタヒドロキシスチレンは塩酸、硫酸、リ
ン酸等の無機酸あるし、はギ酸、酢酸、クロル酢酸、マ
レィン酸等の有機酸の水溶液中で室温で容易に塩を形成
し一般には水落性を示す。

さらにここで得られた第３級アミノメチル化ポリメタヒ
ドロキシスチレンにそれ自体は公知のハロゲン化炭化水
素及びその誘導体を用いるメンシュトキシ反応またはジ
メチル硫酸、ジェチル硫酸等のジアルキル硫酸を適用す
ることにより第４級アンモニウム塩をうろことができる
。

ここで用いられるハロゲン化炭化水素またはその誘導体
としては炭素数が１〜２０の塩化、臭化または沃化アル
キル；塩化、臭化または沃化アルケニル；置換または未
置換の塩化、臭化または沃化ペンジル等でありクロル酢
酸およびクロルヒドリドンも用いられる。本反応は通常
用いられるハロゲン化物の反応性に応じて重合体の良溶
媒であるアルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等の中から溶媒が選択され室温
から１５０ｏｏの温度範囲で実施される。反応性は沃化
物、臭化物、塩化物の順に低下する。塩化オクタデシル
はアルコール溶媒中でほとんど反応性は認められないが
へキサメチルリン酸トリアミドのような極性の高い溶媒
を用いることによって反応させることができる。反応生
成物はマンニツヒ反応の場合と同様に炉過または酢酸エ
チルの如き非溶媒を用いて沈澱させるなどして回収する
。

上記の如くして得られた第３級アミノメチル化ポリメタ
ヒドロキシスチレンあるいは第４級アンモニウムメチル
化ポリメタヒドロキシスチレンの架橋は下記の方法で容
易に行なえる。

すなわち可溶性の第４級アンモニウム塩を出発原料とす
る場合には、ェポキシ樹脂を用いるこせにより効果的に
架橋させることが可能である。

この方法を用いれば第３級ァミンを原料として架橋し、
第３級ァミンの架橋物を得ることも可能である。ェポキ
シ樹脂としてビスフェノール系ジグリシジルェーテルを
用いた場合には温度１００〜１５０ｑｏで硬化させるこ
とができ、この際硬化促進剤として公知のアミンを用い
ることができるがこれは必ずしも必要ではない。上記架
橋剤と本重合体の共通溶媒であるアルコール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いてキャスチ
ング法によりフィルムまたはシート状の成型品を得るこ
とが可能で、また架橋剤と本重合体を濠練したのちホッ
トプレスにより成型品を得ることができる。

得られた成型品は淡黄ないし淡褐色で透明なもろい樹脂
である。以下実施例により本発明の方法を具体的に例示
する。以下の実施例において実施例１〜１３は本発明方
法の最初の工程である第３級アミノメチル化反応、実施
例１４〜２２は第３級アミノメチル化物の第４級化工程
、実施例２３と２４は第３級アミノメチル化物及び第４
級アンモニウムメチル化物のェポキシ樹脂による架橋工
程の例示である。

実施例 １ かきまぜ機を備えた容量２００ｃｃの耐圧硝子製反応容
器中で分子量５０００のポリメタヒドロキシスチレン５
夕を１００ｃｃのエタノールに溶解させたのちパラホル
ムアルデヒド３．８夕およびジメチルアミン３．８夕を
含む４０％水溶液を加えて室温で約１時間かきまぜたの
ち１００℃で約８時間反応させた。

反応生成物を室温まで冷却してから大量の水中に投じて
重合体を沈澱、回収した。３０００〜４０ｑｏで約２岬
時間乾燥することにより白色ないし淡褐色の粉末状重合
体７．４夕が得られた。

この重合体は元素分析の結果、Ｎ含有率８．９３％であ
り、ＩＲおよび下記のＮＭＲ分析の結果とからジメチル
アミノメチル化ポリ−ｍーヒドロキシスチレンであるこ
とが確認された。ジメチルアミノメチル基の導入率はヒ
ドロキシスチレン単位あたり１．２１個である。ＮＭＲ
結果：１０％重アセトン中乳℃において８＝２．２５脚
（細，ＮＣ＆）、６；３．５２脚（２日，マーＣＨ２Ｎ
）が認められた。実施例 ２ 実施例１と同じ方式にしたがって、分子量１１０方のポ
リメタヒドロキシスチレン５夕を１５０ｃｃのエタノー
ルに溶解させたのち、パラホルムアルデヒド３．８夕お
よびジメチルアミン５６夕（４０％エタノール溶液）を
加え耐圧反応容器中で温度を９０℃に保持して８時間反
応させた。

反応生成物を実施例１と同様に処理することにより白色
粉末状重合体７．０夕を得た。

得られた重合体は窒素８．０６％を含有し、ジメチルア
ミノメチル基の導入率はヒドロキシスチレン単位あたり
１．０針固である。実施例 ３ ポリメタヒドロキシスチレンとエチルフェノールをホル
マリンで部分共縮合させて得られた分子量約５０００の
重合体を実施例１と同様に反応を行ないＮ含有率７．５
％の淡褐色状重合体６．５夕を得た。

実施例 ４ポリメタヒドロキシスチレンの部分水添体（
水添率２５％）について実施例１と同様に反応を行ない
Ｎ含有率７．０％の淡褐色粉末状重合体６．０夕を得た
。

実施例 ５〜１３ ポリメタヒドロキシスチレン５．０夕を用いて各種の第
２級アミンを表１に示す量およびパラホルムアルデヒド
３．８夕を用いエタノール、テトラヒドロフランあるい
はアルカリ水溶液（１００ｃｃ）中で反応させた結果を
反応条件とともに表１に示す。

表１ 実施例 １４ 実施例２で調製したジメチルアミノメチル化ポリメタヒ
ドロキシスチレン３夕を約１００ｃｃのメタノ−ルに溶
解させたのち臭化メチ約３夕を加え５０℃で３時間反応
させた。

反応液を室温までもどしてから酢酸エチル中に投入する
ことにより白色状の水溶性重合体を得た。元素分析によ
れば乾燥後の重合体中のＮ含有率は４．８５％、プロム
含有率は２７％であった。この重合体はｍおよびＮＭＲ
分析（重水中私℃で６＝３．２劫四（鮒，Ｎ＋Ｃ瓜）、
６＝４．６の肌（班，◇−ＣＨ２Ｎ＋））の結果、第４
級アンモニウム塩であることを確認した。ブロム含有率
から原料重合体の第３級アミノ基に対する反応率は９８
％と計算された。実施例 １５ 実施例２で調製したジメチルアミノメチル化ポリーメタ
ーヒドロキシスチレン３夕を約１００の‘のメタノール
に溶解させた後、塩化ペンジル約６夕を加え６ず０で３
時間反応させた。

反応液を室温までもどしてからトルェン中に投入するこ
とにより白色状の水溶性重合体を得た。元素分析によれ
ば、乾燥後の重合体中のＮ含有率は４．３２％、塩素含
有率は１１．０％であった。この重合体はＩＲ、および
ＮＭＲ分析の結果、第４級アンモニウム塩であることを
確認したし。塩素含有率から原料重合体の第３級ァミ／
基に対する反応率は１００％と計算された。実施例 １
６〜２１ ポリーメターヒドロキシスチレン（分子量３０００）を
原料として調製したジメチルアミノメチル化ポリーメタ
ーヒドロキシスチレンを各種のハロゲン化物で４級化し
た結果を反応条件とともに表２に示す。

表２ 上記中Ａは溶解性の良好であることを示し、Ｂは余り良
好でないことを示す。

実施例 ２２ボリーメターヒドロキシスチレン（分子量
１６５００）を原料として調製したジメチルアミノメチ
ル化ポリーメターヒドロキシスチレン（ヒドロキシスチ
レン単位当り１．の固のジメチルアミノメチル基を有す
る）２夕を５０ｃｃのメタノールに溶解させ、ジメチル
硫酸約３ｃｃを加え、６５℃で２時間反応させたし。

反応液を酢酸エチルに投入することにより白色粉末状の
水溶液重合体２．７夕を得た。この重合体はＩＲ，ＮＭ
Ｒ分析の結果と元素分析（Ｎ＝４．４％、Ｓ＝９．９％
）の結果よりＣ比ＯＳ０３−を対イオンとする第４級ア
ンモニウム塩であることを確認した。反応率は約１００
％であつた。実施例 ２３ ジメチルアミノメチル化ポリメタヒドロキシスチレンの
ペンジルクロリドによる水溶性第４級化物とェポキシ価
１８４−１９４のピスフェノールジグリシジルェーテル
を４：１（重量比）の割合で混練したのち、スベーサー
上で１２０午０に加熱し圧力５０ｋ９／地で４時間プレ
スすることにより淡褐色透明の成型品が得られた。

この成型品のメタノール抽出残澄は７５％（硬化率）で
あった。実施例 ２４ ジメチルアミ／メチル化ポリメタヒドロキシスチレンと
ェポキシ価１８４一１９４のビスフェノールジグリシジ
ルェーテルを２：１の割合で混練したのち、実施例２３
と同様に圧縮成型機を用いて１２０℃、５０ｋ９／めで
１時間、１８０ｑｏ、５０ｋ９／めで約３時間プレスす
ることにより淡褐色透明の成型品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリメタヒドロキシスチレンまたはその変成物にホ
   ルムアルデヒド性反応体及び第２級アミンを作用させて
   アミノメチル化し第３級アミノメチル化ポリメタヒドロ
   キシスチレンまたはその変成物を製し、次いで得られた
   生成物をエポキシ樹脂と反応させることから成る該第３
   級アミノメチル化ポリメタヒドロキシスチレン系高分子
   電解質の架橋物の製法。 ２ ポリメタヒドロキシスチレンまたはその変成物にホ
   ルムアルデヒド性反応体及び第２級アミンを作用させて
   アミノメチル化し第３級アミノメチル化ポリメタヒドロ
   キシスチレンまたはその変成物を製しついで得られた生
   成物をモノハロゲン化物および／またはジアルキル硫酸
   と反応させて第４級化物となしそして該第４級化物をエ
   ポキシ樹脂と反応させることから成る第４級アンモニウ
   ムメチル化ポリメタヒドロキシスチレン系高分子電解質
   の架橋物の製法。