JPS6017797B2 - オルガノポリシロキサンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノシラノールとィソシアネートとを反応させ、酸
素を介し珪素に結合した置換されたカルバモィルオキシ
基（三ＳｉＯＣＯ−ＮＨ−）を有するオルガノ珪素化合
物とすることはすでに公知であり、Ｓｉ−結合ヒドロキ
シル基を有するポリシロキサンと２価又は３価のイソシ
アネートとを反応させることもすでに紹介された（英国
特許第８８８９３８号明細書、公開日：１９６２年２月
７日、ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄ雌ｔｒ
ｉｅｓ参照）。

ポリシロキサンがオルガノポリシロキサンすなわちＳＩ
Ｃ−結合有機基を有するボリシロキサンであり、アルコ
キシポリシロキサン例えばジーｔｅｎーブトキシポリシ
ロキサンでない場合、イソシアネートと反応させる際に
カルバモィルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン
は得られない。むしろ反応が起らないか、又はただオル
ガノポリシロキサンのＳｉ一結合ヒドロキシル基から水
が脱欧し、オルガノポリシロキサンの粘度が上昇する。
それに反し「本発明方法においては酸素を介し珪素に結
合した置換されたカルバモィルオキシ基を有するオルガ
ノポリシロキサンが得られる。本発明の課題は酸素を介
して珪素に結合した置換されたカルバモィルオキシ基を
有するオルガノボリシロキサンの製法に関し、これは少
なくとも１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を有するオル
ガノポリシロキサンと唯一の反応成分として少なくとも
１種の１価又は多価の有機イソシアネートとを有機錫化
合物の存在下に反応させることより成る。

例えば、西ドイツ国特許公開第１７６９６６６号公報（
公開：１９７位王１２月３日、ＤｏｗＣｏｍｉｎｇＣｏ
ｒｐ．、該公開公報はカナダ特許第８３２５２び言明細
書及びフランス特許第１５７２７２４号明細書に相応す
る）及び西ドイツ国特許公開第２１３５６７３号公報（
公開：１９７３王２月１日、＆ｙｅｒＡＧ、該公開公報
は英国特許第１３４２２２ｙ号明細書に相応する）によ
り粘着性物質排除性の被覆を製造するための材料は公知
であり、この際この材料はＳｉ−結合ヒドロキシル基を
有するオルガノポリシロキサンとイソシアネート及び有
機錫化合物とを混合するだけでなく、更に珪酸ェステル
及びＳｉ−結合水素を有するオルガノポリシロキサンも
しくはアセトキシシランを他の物質として加える。

この材料又はこれから製造された被覆が酸素を介し珪素
に結合した置換されたカルバモイルオキシ基を有するオ
ルガ／ポリシロキサンを含有するということは従来公知
ではない。本発明による方法において使用した少なくと
も１個のＳｉ一結合ヒドロキシル基を有するオルガノボ
リシロキサンは有利にジオルガノシロキサン単位、モル
オルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位
、Ｓｉ０４′２−単位又は前記単位の少なくとも２個か
ら成る混合物から構成されており、ただしもちろんＳｉ
０４′２一単位の数は最高でジオルガノシロキサン単位
、モノオルガノシロキサン単位及び／又はトリオルガ／
シロキサン単位の数と同じおおきさであり、それぞれの
分子あたり少なくともシロキサン酸素原子の１個はヒド
ロキシル基により代わっていなければならずかつそれぞ
れの分子が少なくとも２シロキサン単位、有利に少なく
とも３シロキサン単位である。

シロキサン単位の数は１分子あたり１０００以上であっ
てよい。更に、ＳＩＣ一緒合有機基及びヒドロキシル基
により飽和していないすべての珪素原子価がシロキサソ
酸素原子により飽和されており、１分子あたり少なくと
も２個のジオルガノシロキサン単位及び／又は少なくと
も２個のＳｉ一結合ヒドロキシル基を有し、かつ特に容
易に手に入りやすいので、場合により存在するトリオル
ガノシロキサン単位の数が場合により存在するモルオル
ガノシロキサン単位の数より少さし、のが有利である。
本発明による方法において少なくとも１個のＳｉ−結合
ヒドロキシル基を末端単位に有するオルガノポリシロキ
サンとしてそれぞれ１個のＳｉ−結合ヒド。キシル基を
有するジオルガノポリシロキサンは特に有利である。モ
ノオルガノシロキサン単位は式ＲＳｉＣ３′２により、
ジオルガノシロキサン単位は式衣ぶｉ０によりかつトリ
オルガノシロキサソ単位は式Ｒぶｉ○，／２により表わ
される。

本発明方法の範囲においてこれらすべての式中のＲは同
一又は異なる１価の炭化水素を表わし、これはィソシア
ネートに対し不活性の置換分、特に弗素及び／又は塩素
を有していてもよい。本発明において使用したオルガノ
ポリシロキサン中の有機基は基１個あたり炭素原子１〜
１２個を有するのが有利である。本発明において使用し
たオルガノポリシロキサン中の有機基、従って炭化水素
基Ｒの例はァルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
ープロピル基、ィソフ０。

ピル基、ｎ−ブチル基及びｓｅｃ−プチル基並びにオク
チル基及びドデシル基；シクロアルキル基、例えばシク
ロベンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基
；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；アリー
ル基、例えばフェニル基；アルカリール基、例えばトリ
ル基；及びアラルキル基、例えばペンジル基である。置
換された炭化水素基Ｒの例は１・１１１−トリフルオル
プロピル基及びＱ・Ｑ・Ｑ−トリフルオルトリル基並び
にクロルフェニル基及びジクロフェニル基である。しか
しながら、入手容易性のために本発明において使用した
オルガノポリシロキサンの有機基、従って基Ｒの数の少
なくとも８０％がメチル基であるのが有利である。本発
明に使用したィソシアネートが多価であるならば、これ
は１分子当り最高でィソシアネート基１の固を有する。

本発明に使用したィソシアネートにおいてモノマ−化合
物及び／又はプレポリマーであってよい。本発明により
使用可能なイソシアネ−トの例はフェニルイソシアネー
ト、ｐーェトキシフェニルイソシアネート、０一、ｍ−
及びｐ一トリルイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンー４・４′ージイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、トリフエニルメタン
ー４・４′・４″−トリイソシアネート及びポリフェニ
ルポリメチレンポリイソシアネート並びに“デスモジユ
ール（ＤｅＳｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｌ”という名のも
とに得られるトルイレンジイソシアネート及び１・１・
１ートリメチロールプロパンから得られる反応生成物で
ある。すべての本発明で使用することのできる多価のィ
ソシアネートの他の多数の例は米国特許第３９９３６０
６号明細書（Ｗ．ｖ．故ｎｊｎ等、舷ｙｅｒＡＧ）に記
載されている。多価のィソシアネート、特に１分子当り
イソシアネート基２又は３個を有するものが有利である
。

ィソシァネートをＳｉ−結合ヒドロキシル基１グラムモ
ルあたり少なくともィソシアネート基１グラムモルの量
で使用するのが有利である。

Ｓｉ一緒合ヒドロキシル基１グラムモルあたりイソシア
ネート基１００グラムモル以上を使用することができる
。有機錫化合物の例はジーｎ−ブチル錫−ジアセテート
、ジーｎーブチル錫ジラウレート、ジ−ｎーブチル酸化
錫、錫（０）一２ーェチルヘキソェート、ジーｎーブチ
ル錫ジアシレートの混合物（この際このアシレート基は
１分子当りそれぞれ炭素原子９〜１１個を有し、−かっ
ここでカルボキシル基が酸の少なくとも９の重量％で３
級炭素原子に結合しているカルポン酸の混合物から誘導
されている）、ジーｎーブチルージー２−エチルヘキソ
ェート及びシスタノキサン、例えばジアセトキシテトラ
−２一ブチルジスタノキサン及びジオレオィルテトラメ
チルジスタノキサンである。

所望の場合、種々の有機錫化合物を使用することができ
る。ジーｎーブチル錫ジラウレートが有利である。有機
錫化合物を、少なくとも１個のＳｉ−結合ヒドロキシル
基を含有するオルガノポリシロキサンのそれぞれの使用
量の重量に対し０．００１〜５重量％の量で使用するの
が有利である。

本発明による方法を低い温度及び／又は短かし、時間で
実施することができるように、しかし特に極めて貯蔵安
定性の反応生成物を得るために、少なくとも１個のＳｉ
−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン
と有機ィソシアネートとの反応の際少なくとも１種の固
体狸体上の有機錫化合物を使用すること及び触媒の除去
のために反応生成物を水の遮断下に麹遇することが有利
である。

固体坦体としては活性炭が有利である。

本発明の範囲において使用可能な担体のその他の例は二
酸化珪素、酸化アルミニウム、グラフアィト炭素、炭化
珪素、粘土、ベントナィトを含め、及びゼオライトであ
る。この固体の担体をできるだけ無水の形で使用すべき
であり、かつこれは中性に反応すべきである。固体の担
体をそれぞれ有機錫化合物５〜５０堰重量部、特に１０
〜１５の重量部の量で使用するのが有利である。有機錫
化合物を有機錫化合物に対し不活性な溶剤、例えばアセ
トン中で挺体上に担持させることができ、その後この溶
剤を蒸発させることができる。この蒸発を減圧下で行な
うことができる。本発明方法を実施する際、反応成分及
び反応生成物に対し不活性な無水溶剤を使用することが
できる。

好適な溶剤の例は炭化水素、例えばトルオール、ハロゲ
ン化炭化水素、例えばベルクロルェチレン及び塩化メチ
レン、ェステル、例えば酢酸エチル、及びエーテル、例
えばテトラヒドロフラン、ジーｎーブチルヱーテル又は
ジオキサンである。所望の場合は種々の溶剤からの混合
物を使用することができる。本発明による方法を室温〜
１５０℃の範囲で実施するのが有利である。

最低の費用が必要なので、本発明による方法を周囲雰囲
気の圧力、すなわち１バールで実施するのが有利である
。所望であれば、より高いか又はより低い圧力を使用す
ることもできる。本発明による方法は反応成分の揺動下
に例えば蝿梓又は圧延により、並びに回分式、半連続式
又は完全に連続式に行なうことができる。固体の担体は
動いてもよいし、固定床に配置されてし、てもよい。本
発明により得られた化合物はィソシアネート基１〜１功
固を有するイソシアネートの過剰の使用の際少なくとも
基〔式中、ａは１〜９の整数であり、Ａは使用有機基の
１個又は数個のィソシアネート基が結合していた有機基
を表わす〕を有する。

本発明により得られた化合物は例えば有機及び無機繊維
の滑剤として、例えばガラス上の被覆の製造のための材
料として、合成皮革及び天然の皮革の光沢及び感触改良
のための材料として並びにポリウレタンの製造又は加工
の際の添加物として好適である。

次に実施例につき本発明を詳細を説明するが、他に記載
のないかぎり例中のすべての「％」は「重量％」である
。

例１ 末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基
を有し、１分子あたり平均して約１針固の珪素原子を有
し、屈折率１．４０４のジメチルポリシロキサン２００
夕と２・４ートルイレンジイソシアネート約８０％及び
２・６−トルイレンジイソシアネート約２０％からなる
混合物１１．７６夕、トリオール２００の【及びアセト
ン１００タ中に活性炭１９夕を懸濁させこの懸濁液にジ
ーｎーブチル錫ジラウレート１夕を加えアセトンを蟹去
し乾燥させ製造した混合物４夕と混合する。

こうして得られた混合物を還流下に１時間煮沸する。混
合物を室温に冷却した後水の遮断下に櫨過する。トルオ
ールの留去後、櫨液は透明でわずかに黄色い屈析率を１
．４１７を有する油状物質である。トリオール中のこの
油状物質の５０％溶液は水の遮断下に数週間変化しない
。

空気中に含有される水蒸気が入るとこの溶液はガスを発
生し固体物質を形成しつつ分解する。例２ “デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｌ”
として市販されているトルイレンジイソシアネートと１
・１・１ートリメチロールプロバンからの反応生成物の
酢酸エチル中の７５％溶液１０００．５のこ先ず酢酸エ
チル４５０夕、次いでジー２ーブチルェーテル磯．５夕
、次いで活性炭とジーｎ−ブチル錫ジラウレートからの
混合物（製法は例１に記載されている）１９．５夕、そ
して最後に末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ−結合ヒド
ロキシル基を有し１分子当り平均して珪素原子約１針圏
を有するジメチルボリシロキサン３０夕を加える。

このようにして得られた混合物を１時間還流下に煮沸す
る。この混合物を５０℃に冷却した後、水遮断下に渡過
する。この猿過は透明で、わずかに緑黄色であり、水の
遮断下に数ケ月末変化である。ガラスプレート上に塗布
後、硬化し透明な膜となる。例３ 酢酸エチル４５０タ中に活性炭１８．５夕を懸濁させる
。

こうして得られた懸濁液に先ずジーｎープチル錫ジラウ
レート１夕、次いでトルイレンジイソシアネートと１１
１・１ートリメチロールプロパンからの生成物の酢酸エ
チル中の７５％溶液１０００．５夕、次いでジーｎ−ブ
チルェーテル聡．５タそして最後に末端単位中にそれぞ
れ１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を有し１分子あたり
平均して約１３固の珪素原子を有するジメチルポリシロ
キサンを加える。こうして得られた混合物を還流下に１
時間煮沸加熱する。この混合物を５０ｑ０に冷却後、水
の遮断下に櫨過する。このようにして得られた櫨液は例
２による方法で得られた渡液と同じ特性を有する。比較
実験 ａ 酢酸エチル５夕と酢酸エチル中のトルイレンジイソシア
ネートと１・１・１−トリメチルプロパンから成る反応
生成物の７５％溶液１０夕とからの混合物に末端単位中
にそれぞれ１個のＳｊ−結合ヒドロキシル基を有し１分
子あたり平均して約１針固の珪素原子を有するジメチル
ポリシロキサン０．３８夕を加える。

オルガノポリシロキサンは他の混合成分中に可溶性でな
いので、このようにして得られた混合物は濁っており、
水の遮断下に数日間不変化である。ガラスプレートに塗
布した後、この混合物は硬化し濁った被膜となる。比較
例 ｂ 酢酸エチル中のトルィレンジィソシアネートと１・１・
１ートリメチルプロパンからの反応生成物の７５％溶液
（水の遮断下に７５℃に加熱した）２９．２夕に末端単
位中にそれぞれ１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を有し
１分子あたり平均して約鰍固の珪素原子を有するジメチ
ルポリシロキサン２００夕を滴加する。

このようにして得られた混合物を還流下に２時間煮沸加
熱する。全くオルガノポリシロキサンを検出することの
できない無色粉末状沈殿が得られる。この沈殿上のオル
ガノポリシロキサン溶液の粘度は使用したオルガノポリ
シロキサン溶液の粘度に対し高まった。例４ 比較例ａ中にその製法が記載された混合物にジーｎーブ
チル錫ジラウレート０．１夕を加え水の遮断下に室温で
１虫時間放置する。

ほとんど透明な溶液が得られ、この溶液からの試料はガ
ラスプレート上で硬化し、わずかに濁った膜となる。こ
の溶液は数日後ゼリー状となる。例５ 末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ一結合ヒドロキシル基
を有し、１分子あたり平均して約鰍固の珪素原子を有す
るジメチルボリシロキサン２００のこ２・４−トルイレ
ンジイソシアネート約８０％及び２・６−トルイレンジ
イソシアネート約２０％から成る混合物１１．７６夕、
トルオール２００の及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．２９を加える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素を介して珪素に結合した置換されたカルバモイ
   ルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンを製造する
   ために、少なくとも１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を
   有するオルガノポリシロキサンと唯一の反応成分として
   の少なくとも１種の１価又は多価の有機イソシアネート
   とを、有機錫化合物の存在下に反応させることを特徴と
   するオルガノポリシロキサンの製法。 ２ 少なくとも１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を有す
   るオルガノポリシロキサンとして、その末端単位にそれ
   ぞれ１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を有するジオルガ
   ノポリシロキサンを使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 少なくとも１個のＳｉ−結合ヒドロキシル基を有す
   るオルガノポリシロキサンと有機イソシアネートとを反
   応させる際に、少なくとも１種の固体上の有機錫化合物
   を使用し、この触媒の除去のために水の遮断下に反応生
   成物を濾過する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４ 固体担体として活性炭を使用する、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。