JPS6017845B2 - 弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗化ビニリデン系樹脂組成物から成型されたモ
ノフィラメントに関する。

さらに詳しく言えばボリ弗化ビニリデン系樹脂の大きな
比重、高い強力、優れた透明性を生かすと共に長期にわ
たって維持される柔軟性及び耐衝撃破断性を付与したも
のであり、特に釣糸として理想的な特性を有するモノフ
ィラメントに係るものである。釣糸としてのモノフィラ
メソトは平均糸径９０ミクロンの０．３号糸から１．８
５ミリメータの１２び号糸等種々あり、多くはナイロン
糸が使用されている。周知の如くナイロン糸は高い強力
、適当な柔軟性を有し、釣糸として優れた性質を持つが
、反面吸水して強力を低下させること、耐久性が短いこ
と、比重が小さいこと等の欠点を有する。特に比重が小
さいことは釣糸としては水面に浮び易く且つ沈降速度が
遅くなるため糸同志がもつれ、狙った漁場に早く到達し
にくい大きな難点を持つものである。かかる難点はまぐ
ろはえなわ漁法における通称‘‘せき山’’，“つり元
’’の極太モノフィラメントとして使用した時著しく現
れるものである。従来はえなわ漁法の“せき山”，“つ
り元”用の糸としてはワイヤ−３本撚りが使われていた
が、くせがつくこと、重すぎること、錆びること等の取
扱いにくさからナイロン４び号糸の３本撚り糸に変った
。ナイロン３本撚り糸は合成樹脂特有の柔軟性から由来
する取扱いの良さと、透明性からの結果と思われる釣猿
率の向上があり、“せき山”，“つり元”は殆んどナイ
ロン３本撚り糸、更にナイロン１２ぴ号のモノフィラメ
ントに変ってきている。現場操業者の意見によればこの
１２び号モノフィラメントは３本撚りに対し表面平滑で
透明性が良く、釣獲率が更に向上し取扱いが益々容易に
なったと言う。

しかるにナイロン糸は比重が１．１３〜１．１５と小さ
いため投釣に折、海面に浮び易く、もつれ易いと共に、
海面下４０〜５０ｍのまぐろ遊泳海域に速やかに到達し
ないと言う難点から極太モノフイラメントとしての効果
を大きく発揮できない弱点がある。

更にはまぐろはえなわ漁法は釣糸を海水中に数時間から
１昼夜も放置するためナイロンの吸水による強力低下が
１０〜４０％と大きく、釣糸としての信頼性に欠ける欠
点をも有している。本発明者等は釣嬢率を高めたナイロ
ン糸の透明性、柔軟性の利点を生かし、前記欠点を改善
した釣糸を作るべく鋭意検討した結果、ここに透明性、
引張強度、耐久性、耐衝撃破断性に優れ、沈降速度の大
きな柔軟性ある全く新しい理想的釣糸を提供するもので
ある。即ち本発明は大きな比重、高い強力、優れた透明
性を持つ弗化ビニリデン系樹脂１００重量部にポリアク
リル酸メチル樹脂又はィソブチレンを１５重量％以下含
むアクリル酸メチルとィソブチレンの共重合体を１〜３
の重量部と、ポリエステル可塑剤を１〜１の重量部添加
して溶融級糸した後熱延伸して長期にわたって維持され
る柔軟性を附与したモノフィラメントである。弗化ビニ
リデン系樹脂は高い結晶性を有し、且つ分子間凝集力が
大きいため延伸糸の弾性率は２５０〜３５０ｋｇ／めで
腰が硬く、糸径の小さな細いフィラメントの場合は良い
が、まぐろはえなわ漁法に使用するような径０．０８柳
以上の極太モノフィラメントとしての取扱いは容易では
ない。柔軟性を付与する方法としては、相溶性ある可塑
剤又は他のポリマーのポリプレンドがあるが、前記の如
き弗化ビニリデン系樹脂は可塑剤、池ポリマー、助剤等
との接着性、ブレンド性が悪く、これ等と相溶性良く混
合し難い欠点を持つ。

実用的に相溶性ある可塑剤としては、わずかに米国特許
第３５４１０３ｙ号と特開昭５０一１１１１４７号が知
られている。前者は炭素数が４〜８の酸と炭素数が４〜
７のアルコールからなる分子量が１１００〜５０００の
ポリエステルであり、後者は炭素数が２〜４のジアルコ
−ルと炭素数が４〜６のジカルボン酸のェステルよりな
り、末端基が炭素数１〜３の１価の酸もしくは１価のア
ルコール残基よりなり分子量１５００〜４０００のポリ
エステルである。

しかるに本発明の目的とする柔軟性は弾性率が１２０〜
６０ｋ９／桝必要であり、この弾性率を得るためには上
記ポリエステル可塑剤を１の雲量部以上混合させる必要
がある。

弗化ビニリデン系樹脂に対し相溶性ある可塑剤でも７重
量部以上の添加で製造時にフィラメント中への泡の混入
が避けられず「１の重量部以上の添加では可塑剤の経時
的鯵出を来してしまい、長期的に柔軟性を保持すること
ができず且つ引張強度低下が大きく実用性はない。まぐ
ろはえなわ漁法において引張強度が必要なのは勿論のこ
とであり「通常３０ｋ９／桝以上の強度が必要とされる
。−方弗化ビニリデン系樹脂と相潟性の良い樹脂として
は特公昭４５−１２０１２戦こより提案されたポリメタ
クリル酸メチル樹脂及び特開昭５０−１１６５３８号、
同５０−１１６５８２号、同５０−１１６５８３号等に
より提案されたポリアクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ルとィソブチレンとの共重合体が例外的に知られている
。

しかしポリメタクリル酸メチル樹脂はガラス転移温度Ｔ
ｇが８０〜１００午０と弗化ビニリデン樹脂のＴｇ−３
８ｏｏに比し高く、これ等ポリプレンド成形物は経時変
化により硬くて脆いものになり、柔軟性を付与すること
はできない。またポリアクリル酸メチルあるいはアクリ
ル酸メチルとィソブチレンとの共重合体をブレンドした
場合はポリ弗化ビニリデン１０の重量部に対し、約３の
重量部以上添加すれば弾性率を１２０ｋｇ／桝以下とす
ることができるが、引張強度の低下が相溶性の良い可塑
剤添加の場合より更に著しく、しかもフィラメント製造
時に泡の生成も避けられないという欠点を有している。
釣糸としては強度が大きい程良く、柔軟性付与によって
強度低下はできるだけ小さくすることが必要であり、本
発明の目的を満足させることができない。ところがポリ
アクリル酸メチルあるいはアクリル酸メチルとイソブチ
レンとの共重合体に上記ポリエステル可塑剤を、ある特
定の範囲の量において併用することにより弾性率を１２
０ｋ９／め以下とするフィラメントが泡の混入をもたら
すことなく製造可能であり、それでいながら可塑剤の鯵
出も認められず、しかも引張強度の低下も極めて小さく
、更に耐衝撃破断性が飛躍的に向上するのである。

本発明の目的とする弾性率を１２０〜６０ｋ９／紘の範
囲とし、引張強度を３０ｋ９／桝以上にするには上記ア
クリレート系樹脂を１〜３の重量部、好ましくは５〜１
５重量部と上記ポリエステル系可塑剤を１〜１の重量部
、好ましくは２〜７重量部とを、一方がこの範囲内で相
対的に少量であれば他方を相対的に多量に弗化ビニリデ
ン系樹脂１０の重量部に添加すればよい。

更に上記アクリレート系樹脂と上記ポリエステル可塑剤
の併用はポリブレンド樹脂の級糸流動性を大きくする効
果があり、加工性を向上させることもできる。本発明の
他の目的である耐衝撃破断性をも飛躍的に向上させるた
めには弗化ビニＩＪデン系樹脂１０の重量部に対する上
記アクリレート系樹脂と上記ポリエステル系可塑剤との
添加量が上記範囲内であって、しかも上記アクリレート
系樹脂の添加量が上記ポリエステル系可塑剤の添加量よ
り大きく、好ましくは上記ポリエステル系可塑剤の量の
２倍以上とするのが良い。

弗化ビニリデン系樹脂とポリアクリル酸メチル樹脂又は
アクリル酸メチルとイソブチレンの共重合体との混合法
は通常のブレンダ一等による機械的混合も可能であるが
、これ等アクリレート系樹脂はＴｇが低いためゴム的に
塊状で、混合が困難な場合がある。

かかる場合は弗化ビニリデン系樹脂粒子にこれ等アクリ
レート系モノマーを吸着重合させる所謂粒子内後重合物
によって確実に分散させることができる。懸濁重合によ
って得られた弗化ビニリデン系樹脂１０の重量部に対す
るアクリレート系モノマ−の吸着重合量は１５の重量部
にもなり、この重合粒子を使用して目的に応じた量の割
合に通常プレンダーによる分散混合を行なうことができ
る。

本発明での弗化ビニリデン系樹脂組成物は溶融抜糸され
通常の方法で熱延伸される。

紡糸方法を具体的な例について述べるに、押出機により
可塑化された本発明樹脂組成物はギヤーポンプを通して
ノズルから押出され急冷される。

溶融樹脂温度は融点（大略１７耳○）以上熱分解温度（
３５０ｑｏ）以下いずれの温度でも可能であるが、２０
０〜３００こ０ぱ好ましい。急冷は通常水を使用するが
、溶融樹脂との界面で沸騰による気泡を生ぜしめない温
度以下、好ましくは５ぴ０以下が良い。かくて結晶化固
化させた未延伸糸は引続いて８０〜１２０ｑｏの熱媒体
中で予熱された後、１５０〜１６５℃の熱媒体中で４．
０〜５．３割こ延伸し、更に続いて１６０〜１６５ｑ０
の熱媒体中で１．１〜１．２倍に延伸し、その後８０〜
１６０℃の乾熱中で５〜２０％緩和熱処理し捲取る。上
記熱媒体は沸点が１７０℃以上で本発明樹脂組成物とイ
ｂ学的に不活性なもの例えばシリコンオイル、流動パラ
フィン、グリセリン等いずれでも良いが、延伸糸の水洗
可能なグリセリンが好ましい。

又延伸温度、倍率は本発明の樹脂組成により強度発現が
大きくなるように適宜選択できる。延伸速度は糸質、特
に強度に大きく影響し、遅い程強度発現大きく、通常５
〜２０肌ノｍｉｎで行なわれる。本発明の弗化ビニリデ
ン系樹脂は弗化ビニリデンホモポリマ−、ホモポリマー
と物理的、化学的に類似した、構成モノマーの弗化ビニ
リデンが７０モル％以上の共重合体又はこれらのいずれ
かを王とするブレンド物である。

ここで共重合体としては例えば弗化ピニリデン単量体と
共重合可能な４弗化エチレン、１塩化３弗化エチレン、
６弗化プロピレン、弗化ビニル等のハロゲン化エチレン
を５モル％まで含有した共重合体が好ましく用いられる
。本発明に用いられるポリエステル可塑剤としては弗化
ピニリデン系樹脂と相溶性の良い前記ポリエステル可塑
剤であれば任意のものが用いられる。

中でも特開昭５０−１１１１４７号により開示されてい
る、繰返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭
素数４〜６のジカルボン酸とのェステルよりなり、末端
基が炭素数１〜３の一価の酸基もしくは一価のアルコー
ル残基よりなり、分子量が１５００〜４０００のポリエ
ステルが特に好ましく用いられる。このようにして得ら
れた糸は比重１．６５〜１．８３という大きな比重を有
し、高強力、柔軟性で且つ透明性のよいものである。

特に糸蓬０．０８〜２肌を有し、引張り強度３０ｋ９／
伽以上、弾性率６０〜２００ｋ９／柵の範囲にあるもの
はまぐろはえなわ漁法において有効に使用されることが
できる。以下実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例 １懸濁重合によって得られたィンヒヤレントビ
スコシティ（溶媒がジメチルホルムアミド、濃度が０．
４夕／ｄ‘、温度が３０ｑｏにおける）が１．３０ｄ‘
ノタのポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子１００重量
部に対しアクリル酸メチル６の重量部吸着粒子内重合さ
せた分散ポリマーを得た。この種ポリマー３３部にＰＶ
ＤＦ７９．５部を加えることによりＰＶＤＦＩＯの重量
部、ポリアクリル酸メチル樹脂１２．５重量部の混合物
を得る。

この混合物にプロピレングリコールとアジピン酸のェス
テル化物の末端基をアセチル化した分子量２１００のポ
リエステルを５重量部混合した組成物を溶融押出べレツ
トとして得た。これを３０４押出機により樹脂温度２６
０℃で溶融紡糸し５０℃の水中に急冷し、弓ｉ続いて１
６０『０のグリセリン中で５．２倍に延伸し、更に１６
５ｑｏのグリセリン中で１．１川部こ２段延伸し、その
後８５ｑ０熱風中で１０％緩和させＬ糸径１．７５側の
モノフィラメントを得た。

このモノフィラメントは優れた透明性と柔軟性を有し、
糸質は引張強度５０ｋ９ノ協、比重１．７ｕ屈折率１．
４４初期弾性率１２０ｋ９／柵、耐衝撃破断エネルギー
２８０ｋ９一弧であった。ここで耐衝撃被断エネルギー
は次のような測定法によるものである。即ち試長Ｌの系
の一端を止め金具に取付け、止め金具より下方Ｌ肌の位
置へ向けて重りを自然落下させる。

この際重りの重量を△Ｗの違いで種々変え「各々の重量
においてｎ回づつ試み、糸の被断の有無回数を求め、次
式により衝撃破断エネルギーを求めたものである。衝撃
破断エネルギー：Ｌ｛Ｗｍａｘ−△Ｗく著す）｝ ここで ｎ＝５ Ｗｍａｘ：ｎ＝５全部が破断した時の重量Ｎｘ ：テ
ストした中で破断した全ての数この糸の沈降の速さは海
水中で２肌水深まで１５秒で沈降し、海水に２昼夜浸潰
しても強伸度変化はなかつた。

上記本発明によるモノフイラメントに対しまぐろはえな
わ漁法に使用されている糸径１．８５ミリのナイロン糸
は引張強度３８ｋｇ／磯を持つが、海水中の沈降の速さ
は水深２のまで９万砂かかり、海水２４時間浸濃後の引
張強度は２８．５ｋ９／磯と２５％低下した。

実施例 ２ 懸濁重合で得られたィンヒャレントビスコシティ１．３
０ｄ‘／夕のＰＶＤＦＩＯ血重量部に対しアクリル酸メ
チルモノマーとィソブチレンモノマーを重量で９の村１
０の割合にして両者合計３の重量部をＰＶＤＦ粒子に吸
着粒子内重合させた球形のポリマーを得た。

この種ポリマー４３．＄部をＰＶＤＦ６６．７部と混合
することによりＰＶＤＦＩＯの重量部、アクリル酸メチ
ルーイソブチレン共重合体１の重量部の混合物を得「更
に実施例１に記載のポリエステル可塑剤５重量部を混合
した組成物を溶融押出しべレットとして得た。実施例１
に記載する方法で溶融紙糸、延伸して糸径１．０他の透
明性の優れたモノフィラメントを得た。

この糸は比重１．７１０、引張強度５３．５ｋ９ノ松、
初期弾性率１００ｋ９／柵、屈折率１．４２、衝撃破断
エネルギー１３０ｋ９一伽の柔軟性ある強力糸であつた
。この糸の沈降の速さは水深２のまで１５秒であり、海
水中での経時的強伸度変化は４糊時間で猪んどなかった
。

実施例 ３懸濁重合で得られたィンヒャレントビスコシ
ティ１．３０のノタのＰＶＤＦＩＯ■重量部に対しポリ
アクリル酸メチル１５重量部を冷凍粉砕により粒子状と
したものおよび実施例１のポリエステル可塑剤５重量部
を冷時混合する。

やや粗い粒状の組成物が得られる。この組成物を溶融押
出しべレットとして得た。

実施例１に記載した方法で溶融紙糸、延伸することによ
り糸径１．２側の透明性の優れたフィラメントが得られ
た。この糸は比重１．７０、引張強度４０ｋ９／地、初
期弾性率８０ｋ９ノ協、衝撃被断エネルギー１６５ｋ９
一肌の柔軟性ある強力糸であった。実施例 ４可塑剤と
してブタンジオールとアジピン酸とのェステルで末端基
をアセチル化し、分子量１６００のポリエステルを２重
量部、アクリル酸メチル−ィソブチレン共重合体を１５
重量部用いた以外は実施例２と同様に実施した結果、糸
径１．６伽の透明性の優れたフィラメントが得られた。

この糸は引張強度３８ｋ９／桝、初期弾性率１１５ｋ９
／嫌、衝撃破断エネルギー２１０ｋ９−伽の柔軟な強力
糸である。実施例 ５インヒヤレントビスコシテイ１．
４５の／夕のＰＶＤＦＩＯＯ重量部に対し、ポリエステ
ル可塑剤を６重量部用いた以外は実施例２と同様に実施
し「糸径１．４肋の透明性の良いフィラメントを得た。

この糸は引張強度４４ｋ９／秘、初期弾性率９０ｋｇ／
紘、衝撃被断エネルギー１５０ｋ９−弧の柔軟な糸であ
る。実施例 ６ インヒヤレソトピスコシテイ１．８０ｄ‘／夕のＰＶＤ
ＦＩＯＯ重量部粒子中でアクリル酸メチルモノマーとィ
ンブチレンモノマーを重量で９の対１０の割合にて両者
合計１０の重量部吸着粒子内重合させて球形のポリマー
を得た。

このポリマー３５部を刀ｉ血１．８０ｄ‘／夕のＰＶＤ
Ｆ６１．４部及びりｊ肌０．８５のノタのＰＶＤＦ２１
．１部と混合することによりＰＶＤＦＩＯＯ重量部、ア
クリル酸メチルーイソブチル共重合体１７．５重量部の
混合物を得、更に実施例１に記載のポリエステル可塑剤
６．５重量部を混合し、その組成物を溶融押出しべレッ
トを得た。次いで実施例２に記載する方法で溶融鉄糸、
延伸して糸径１．６肋の透明性の優れたモノフィラメン
トを得た。この糸は引張強度３６ｋｇ／協、初期弾性率
７５ｋ９／柵、衝撃破断エネルギー２７０ｋ９一肌の柔
軟な強力糸であった。比較例 １ 可塑剤もボリアクリル酸メチルも用いなかった他は実施
例１と同様に実施したところ糸径０．５側のフィラメン
トを得た。

糸質は引張強度７０ｋ９／柵、初期弾性率２７０ｋ９／
地、衝撃破断エネルギー３０ｋ９一肌であった。比較例
２ ポリアクリル酸メチルを用いなかった他は実施例１と同
様に実施したところ糸径１．２側のフィラメントを得た
。

糸質は引張強度６２ｋｇ／柵、初期弾性率１４０ｋ９／
柵、衝撃破断エネルギー１３５ｋ９−弧であった。比較
例 ３ 実施例１においてポリアクリル酸メチルを用いず、可塑
剤を１２．５重量部とした以外は実施例１と同様に実施
したところ糸径１．４肋の、気泡を多発して糸切れしや
すいフィラメントを得た。

気泡を含まない部位の糸質を敢えて調べてみると、引張
強度２８ｋ９／柵、初期弾性率９０ｋ９／桝、衝撃破断
エネルギー１２０ｋ９一弧であった。比較例 ４ 実施例２において可塑剤を用いずアクリル酸メチルとィ
ソブチレンとの共重合体を１母重量部とした以外は実施
例２と同様に実施したところ糸径０．２肋の、気泡を多
発して糸切れしやすいフィラメントを得た。

気泡を含まない部位の糸質を敢えて調べてみると引張強
度６７ｋ９／柵、初期弾性率２００ｋ９／めであった。
比較例 ５ 実施例２において可塑剤を用いずアクリル酸メチルとィ
ソブチレンとの共重合体を３な重量部とした以外は実施
例２と同様に実施したところ、糸径１．５側の、気泡を
多発して糸切れしやすいフィラメントを得た。

気泡を含まない部分の糸質を敢えて調べてみると引張強
度２５ｋ９／地、初期弾性率１００ｋ９／柵、衝撃破断
エネルギー１３０ｋ９一肌であった。比較例 ６ 実施例２においてアクリル酸メチルとィソブチレンとの
共重合体を３５重量部とした以外は実施例２と同様に実
施したところ糸径１．５側の、気泡を多発して糸切れし
やすいフィラメントを得た。

気泡を含まない部位の糸質を敢えて調べてみると引張強
度１８ｋ９／磯、初期弾性率４８ｋ９／協、衝撃破断エ
ネルギー１２５ｋ９‐抑であった。比較例 ７ 実施例２において可塑剤を１２．５重量部とした以外は
実施例２と同様に実施したところ糸径１．３の、気泡を
多発して糸切れしやすいフィラメントを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化ビニリデン系樹脂１００重量部に対しポリアク
   リル酸メチル又はイソブチレンを１５重量％以下含むア
   クリル酸メチル−イソブチレン共重合体１〜３０重量部
   とポリエステル可塑剤１〜１０重量部からなる組成物で
   あり、該ポリエステル可塑剤が炭素数４〜８の酸と炭素
   数４〜７のアルコールからなる分子量が１１００〜５０
   ００のポリエステル又は炭素数２〜４のジアルコールと
   炭素数４〜６のジカルボン酸のエステルよりなり、末端
   基が炭素数１〜３の１価の酸もしくは１価のアルコール
   残基よりなり、分子量が１５００〜４０００のポリエス
   テルであるものを溶融紡糸した後熱延伸して得られるフ
   イラメント径が０．０８ｍｍ以上で引張強度が３０ｋｇ
   ／ｍｍ＾２以上、弾性率６０〜１２０ｋｇ／ｍｍ＾２で
   ある弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメント。 ２ アクリル酸メチル−イソブチレン共重合体としてポ
   リ弗化ビニリデン系粒子内でアクリル酸メチル−イソブ
   チレンモノマーを粒子内重合せしめたものを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弗化ビニリ
   デン系樹脂モノフイラメント。