JPS6018451B2 - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法 - Google Patents
結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法Info
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- JPS6018451B2 JPS6018451B2 JP56027732A JP2773281A JPS6018451B2 JP S6018451 B2 JPS6018451 B2 JP S6018451B2 JP 56027732 A JP56027732 A JP 56027732A JP 2773281 A JP2773281 A JP 2773281A JP S6018451 B2 JPS6018451 B2 JP S6018451B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶性アルミ／シリケートゼオラィト触媒への
金属および金属酸化物の担特万法に関するものである。
金属および金属酸化物の担特万法に関するものである。
換言すれば、本発明は金属および金属酸化物を担持した
結晶性アルミ／シリケートゼオラィト触媒（以下ＺＫＵ
触媒という）の製法に関するものである。特にＣ，化合
物から低級オレフィンを製造する際の触媒活性および触
媒寿命のすぐれたＺＫＵ触媒の製法に関するものである
。
結晶性アルミ／シリケートゼオラィト触媒（以下ＺＫＵ
触媒という）の製法に関するものである。特にＣ，化合
物から低級オレフィンを製造する際の触媒活性および触
媒寿命のすぐれたＺＫＵ触媒の製法に関するものである
。
石油化学工業の基幹原料であるエチレン、プロピレンな
どの低級オレフィンを石油ナフサにかえてＣ，化合物か
ら合成するに適する触媒の開発が要望されている。
どの低級オレフィンを石油ナフサにかえてＣ，化合物か
ら合成するに適する触媒の開発が要望されている。
本出願人等は、上記要望に応えるため先に新規結晶性ア
ルミノシリケートゼオラィト触媒（ＺＫＵ−２，ＺＫＵ
−３，ＺＫＵ−４触媒）を開発した（特願昭５５−１３
６７１５、持開昭５７−６３１３５号公報参照）。
ルミノシリケートゼオラィト触媒（ＺＫＵ−２，ＺＫＵ
−３，ＺＫＵ−４触媒）を開発した（特願昭５５−１３
６７１５、持開昭５７−６３１３５号公報参照）。
これら瓜Ｕ触媒は合成ゼオラィト触媒を製造する際に特
定の結晶化調整剤を使用すること、ならびに骨村および
／または種結晶などの結晶成長核となる物質を使用する
ことにより結晶化時間を著しく短縮することが可能にな
ると共に触媒活性、選択率および触媒寿命のすぐれた触
媒を製造することができた。本発明者等は更に研究を進
めた結果、ＺＫＵ触媒製造の際に使用する骨材および／
または種結晶などの結晶成長核となる物質およびこれら
の混合物に特定の金属または金属酸化物を担持させたも
のを骨材および／または種結晶などの結晶成長核となる
物質として使用することによりゼオラィトの結晶化速度
を促進させることができしかも得られた触媒は活性、選
択率および寿命において著しくすぐれていることを発見
して本発明に到達したものである。
定の結晶化調整剤を使用すること、ならびに骨村および
／または種結晶などの結晶成長核となる物質を使用する
ことにより結晶化時間を著しく短縮することが可能にな
ると共に触媒活性、選択率および触媒寿命のすぐれた触
媒を製造することができた。本発明者等は更に研究を進
めた結果、ＺＫＵ触媒製造の際に使用する骨材および／
または種結晶などの結晶成長核となる物質およびこれら
の混合物に特定の金属または金属酸化物を担持させたも
のを骨材および／または種結晶などの結晶成長核となる
物質として使用することによりゼオラィトの結晶化速度
を促進させることができしかも得られた触媒は活性、選
択率および寿命において著しくすぐれていることを発見
して本発明に到達したものである。
一般にゼオラィト系触媒に金属および金属酸化物を担持
する方法として、従来（１）イオン交換法、｛２｝舎浸
法、‘３｝物理的混合法がある。
する方法として、従来（１）イオン交換法、｛２｝舎浸
法、‘３｝物理的混合法がある。
これらに対し、本発明の方法は結晶核法というべき新規
な方法である。従来の ○｝ イオン交換法は最も一般的に用いられてきた方法
であるが、担持金属の種類と担持量などに制約をうける
。
な方法である。従来の ○｝ イオン交換法は最も一般的に用いられてきた方法
であるが、担持金属の種類と担持量などに制約をうける
。
また直接金属酸化物を担持することはできない。そして
また２種類以上の金属のイオン交換は交換率、担持状態
の調整が容易でない。その理由は金属の種類によって交
換速度が相異するからである。更に交換の際ゼオラィト
自身ののぞましい細孔構造およびゼオラィト触媒の物理
的強度が不利な影響をうけることがある。■ 含浸法は
ゼオラィトの酸性点を無差別に含浸物質が被覆するので
ゼオラィト自身の触媒活性がそこなわれたりまた細孔が
閉塞されて反応成分の拡散がそこなわれ活性が小さくな
る欠点がある。
また２種類以上の金属のイオン交換は交換率、担持状態
の調整が容易でない。その理由は金属の種類によって交
換速度が相異するからである。更に交換の際ゼオラィト
自身ののぞましい細孔構造およびゼオラィト触媒の物理
的強度が不利な影響をうけることがある。■ 含浸法は
ゼオラィトの酸性点を無差別に含浸物質が被覆するので
ゼオラィト自身の触媒活性がそこなわれたりまた細孔が
閉塞されて反応成分の拡散がそこなわれ活性が小さくな
る欠点がある。
‘３’ 物理的混合法はゼオラィト自身の活性を保持し
たま）金属触媒の活性を複合しようとする方法で、例え
ば最近のモビール社の公Ｍ−５系のゼオラィト触媒とフ
ィッシャートロプシュ触媒、またはＺＳＭ−５系ゼオラ
ィト触媒とメタ／ール合成触媒などを物理的に混合して
合成ガスから一段階でガソリン轡分にとんだ生成物を得
るのに利用されているが、この方法では物理的な混合で
あるため、両触媒の混合分布状態が不均一になることは
まぬがれない。
たま）金属触媒の活性を複合しようとする方法で、例え
ば最近のモビール社の公Ｍ−５系のゼオラィト触媒とフ
ィッシャートロプシュ触媒、またはＺＳＭ−５系ゼオラ
ィト触媒とメタ／ール合成触媒などを物理的に混合して
合成ガスから一段階でガソリン轡分にとんだ生成物を得
るのに利用されているが、この方法では物理的な混合で
あるため、両触媒の混合分布状態が不均一になることは
まぬがれない。
また反応分子の立場から見てこれらの２種類の触媒の活
性点がはなれすぎているため複合触媒効果に限界がある
。これらの従来法に対して本発明の結晶核法はゼオラィ
ト結晶の合成段階で金属または金属酸化物を担持した骨
材および／または種結晶などの結晶成長核となる物質を
添加して、組み合せた新規な方法である。
性点がはなれすぎているため複合触媒効果に限界がある
。これらの従来法に対して本発明の結晶核法はゼオラィ
ト結晶の合成段階で金属または金属酸化物を担持した骨
材および／または種結晶などの結晶成長核となる物質を
添加して、組み合せた新規な方法である。
本発明方法は次の特徴を有するものである。
○｝ 本発明の結晶核法はゼオラィト触媒の活性点、細
孔などの特性をそこなうことなく数種の金属または金属
酸化物を組み合せることができる。これは含浸法または
イオン交換法の欠点を克服するものである。脚 本発明
方法では金属又は金属酸化物の１種または２種以上の任
意の触媒成分を任意の組成で組み合せることができる。
孔などの特性をそこなうことなく数種の金属または金属
酸化物を組み合せることができる。これは含浸法または
イオン交換法の欠点を克服するものである。脚 本発明
方法では金属又は金属酸化物の１種または２種以上の任
意の触媒成分を任意の組成で組み合せることができる。
これはイオン交換法の欠点を克服するものである。脚
本発明方法では、１種または２種以上の金属又は金属酸
化物を担持させた物質を結晶成長核として用いるので、
得られるゼオラィト触媒は個々のゼオラィト結晶に均一
に高分散された状態で金属または金属酸化物が直接組み
合されるため物理的混合などの場合よりはるかに均一で
しかも高分散となる。
本発明方法では、１種または２種以上の金属又は金属酸
化物を担持させた物質を結晶成長核として用いるので、
得られるゼオラィト触媒は個々のゼオラィト結晶に均一
に高分散された状態で金属または金属酸化物が直接組み
合されるため物理的混合などの場合よりはるかに均一で
しかも高分散となる。
この様に個々のゼオラィト結晶内に結晶成長核がとり込
まれるように密着しているので物理的混合の場合などよ
りはるかに金属又は金属酸化物成分がゼオラィト結晶の
近傍にあり反応分子に対して両成分の触媒活性の複合効
果がいかんなく発揮できる。
まれるように密着しているので物理的混合の場合などよ
りはるかに金属又は金属酸化物成分がゼオラィト結晶の
近傍にあり反応分子に対して両成分の触媒活性の複合効
果がいかんなく発揮できる。
これは物理的混合法の欠点を克服するものである。
本発明方法の要旨とするところは、次の組成（モル比）
Ｓｉ〇２／Ａそ２〇３ ８〜７
００Ｈ‐／Ｓｉ０２ ０．２〜
１．６比○／Ｓｉ０２ １０〜
３０Ｍ／Ｓｉ０２ ０．２
〜１．７Ｒ／Ｓｉ０２ ０．０
雌６〜０．２０Ｒ／Ｍ＋Ｒ Ｏ．０
００５〜０．４０Ｋ２０／地０
０．０５〜０．３（式中Ｒはテトラアルキルアンモニ
ウムカチオンであって、アルキル基はメチル、エチルま
たはこれらの組み合せであり、Ｍはナトリウム金属イオ
ンである）の混合物に、金属または金属酸化物の１種も
しくは２種以上もしくはこれらの混合物を０．４なし、
し１０％（重量）担持した骨材および／または種結晶な
どの結晶核となる物質もしくはこれらの混合物を０．４
５〜２の重量％、好ましくは２〜１５重量％添加、混合
し、結晶化温度１５０〜２７０ｑＣ、好ましくは１８０
〜２５０℃で、０．５〜２０時間、好ましくは２〜１加
持間結晶化した後、得られた結晶を炉過、水洗、乾燥後
温度４００〜６００ｑＣ、好ましくは４５０〜５５０ｑ
ｏ、０．５〜５時間、好ましくは２〜３時間焼成する方
法である。
Ｓｉ〇２／Ａそ２〇３ ８〜７
００Ｈ‐／Ｓｉ０２ ０．２〜
１．６比○／Ｓｉ０２ １０〜
３０Ｍ／Ｓｉ０２ ０．２
〜１．７Ｒ／Ｓｉ０２ ０．０
雌６〜０．２０Ｒ／Ｍ＋Ｒ Ｏ．０
００５〜０．４０Ｋ２０／地０
０．０５〜０．３（式中Ｒはテトラアルキルアンモニ
ウムカチオンであって、アルキル基はメチル、エチルま
たはこれらの組み合せであり、Ｍはナトリウム金属イオ
ンである）の混合物に、金属または金属酸化物の１種も
しくは２種以上もしくはこれらの混合物を０．４なし、
し１０％（重量）担持した骨材および／または種結晶な
どの結晶核となる物質もしくはこれらの混合物を０．４
５〜２の重量％、好ましくは２〜１５重量％添加、混合
し、結晶化温度１５０〜２７０ｑＣ、好ましくは１８０
〜２５０℃で、０．５〜２０時間、好ましくは２〜１加
持間結晶化した後、得られた結晶を炉過、水洗、乾燥後
温度４００〜６００ｑＣ、好ましくは４５０〜５５０ｑ
ｏ、０．５〜５時間、好ましくは２〜３時間焼成する方
法である。
上記原料混合物の組成においてＳｉ０２／Ａ夕２０３の
成伏比は触媒活性、特に選択率に影響を及ぼす。
成伏比は触媒活性、特に選択率に影響を及ぼす。
また結晶化調整剤として使用するテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドは結晶化速度を増大させ、このにより
触媒の選択率および寿命に影響を及ぼす。
ウムヒドロキシドは結晶化速度を増大させ、このにより
触媒の選択率および寿命に影響を及ぼす。
結晶化調整剤の添加量、結晶化条件（温度、時間）につ
いては、特願昭５５−１３６７１５号明細書（特開昭５
７−６３１３５号公報参照）に詳細に説明されている。
上記骨材としては、Ｑ−アルミナ粉末、カリオン粉末、
ゼオラィト粉末および各種磁器粉末、各種陶器粉末が用
いられる。
いては、特願昭５５−１３６７１５号明細書（特開昭５
７−６３１３５号公報参照）に詳細に説明されている。
上記骨材としては、Ｑ−アルミナ粉末、カリオン粉末、
ゼオラィト粉末および各種磁器粉末、各種陶器粉末が用
いられる。
上記結晶核となる物質例えば種結晶としては、上記特願
明細書記載の方法に従って調製したゼオラィト粉砕物、
その他天然および各種合成ゼオラィトの粉砕物、ｙ−ア
ルミナ、各種粘土の５００℃焼成物が用いられる。
明細書記載の方法に従って調製したゼオラィト粉砕物、
その他天然および各種合成ゼオラィトの粉砕物、ｙ−ア
ルミナ、各種粘土の５００℃焼成物が用いられる。
骨材の粒度は０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜５
ミクロン、結晶核となる物質の粒度は０．０５〜１ミク
ロン、好ましくは０．１〜０．３ミクロンである。
ミクロン、結晶核となる物質の粒度は０．０５〜１ミク
ロン、好ましくは０．１〜０．３ミクロンである。
上記粒度範囲をはずれた場合には骨材または種結晶など
の結晶成長核となる物質の十分な添加効果が得られない
。結晶成長核となる物質は結晶化速度の増進、触媒性能
の向上に役立ち、骨村は合成ゼオラィト触媒を成型して
使用する場合、いわゆる骨格として役立ち、成型触媒の
機械的強度および寸法安定性の向上、ゼオライト結晶の
好ましい分散、ならびに成型した際の触媒粒子の紬孔構
造の調整に役立て〕。
の結晶成長核となる物質の十分な添加効果が得られない
。結晶成長核となる物質は結晶化速度の増進、触媒性能
の向上に役立ち、骨村は合成ゼオラィト触媒を成型して
使用する場合、いわゆる骨格として役立ち、成型触媒の
機械的強度および寸法安定性の向上、ゼオライト結晶の
好ましい分散、ならびに成型した際の触媒粒子の紬孔構
造の調整に役立て〕。
骨材または結晶成長核となる物質およびこれらの混合物
の添加量はメタノールからの低級オレフィンへの選択的
合成反応の試験結果から０．４５ないし２０％（重量）
で十分であり、その最適添加量は２ないし１５％（重量
）であって結晶成長核となる物質と骨材との両者を併用
する場合には合計量が上記範囲内であればよい。
の添加量はメタノールからの低級オレフィンへの選択的
合成反応の試験結果から０．４５ないし２０％（重量）
で十分であり、その最適添加量は２ないし１５％（重量
）であって結晶成長核となる物質と骨材との両者を併用
する場合には合計量が上記範囲内であればよい。
次に結晶性アルミノシリケートゼオラィト触媒へ金属ま
たは金属酸化物を担持させる本発明の担持方法の−具体
例をメタノールから低級オレフィンを合成する触媒の製
造について説明する。
たは金属酸化物を担持させる本発明の担持方法の−具体
例をメタノールから低級オレフィンを合成する触媒の製
造について説明する。
前記一定組成（特許請求の範囲第１項記載のゼオラィト
組成）を有するシリカーアルミナ混合物に、周期律表第
８族金属例えばルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ）
，白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ニッケル（Ｎｉ
），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）またはこれらの酸化
物の１種または２種以上、もしくは周期律表第８族金属
またはこれらの金属酸化物の１種または２種以上と稀土
類酸化物との混合物を０．４ないし１０％（重量）担持
した骨材または／および種結晶などの結晶成長核となる
物質を０．４５なし、し２０％（重量）添加し、結晶化
温度１５０〜２７００Ｃ、１〜２畑寺間結晶化して結晶
性アルミ／シリケートゼオラィト触媒を製造する。
組成）を有するシリカーアルミナ混合物に、周期律表第
８族金属例えばルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ）
，白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ニッケル（Ｎｉ
），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）またはこれらの酸化
物の１種または２種以上、もしくは周期律表第８族金属
またはこれらの金属酸化物の１種または２種以上と稀土
類酸化物との混合物を０．４ないし１０％（重量）担持
した骨材または／および種結晶などの結晶成長核となる
物質を０．４５なし、し２０％（重量）添加し、結晶化
温度１５０〜２７００Ｃ、１〜２畑寺間結晶化して結晶
性アルミ／シリケートゼオラィト触媒を製造する。
本発明方法で製造される触媒には例えばニッケル一酸化
ランタン（Ｎｉ−Ｌａ２０３）、ニッケル一酸化セリウ
ム（Ｎｉ−Ｃｅ２０３）、ニッケル一酸化ランタンール
テニウム（Ｎｉ−い２０３‐Ｒｕ）、ニッケル一酸化セ
リウムールテニウム（Ｎｉ−Ｃｅ２０３一Ｒｕ）、ニッ
ケル一酸化ランタン（Ｎｉ−凶２０３）ＺＫＵ−８、コ
バルト一酸化セリウムールテニウム（Ｃｏ−Ｃｅ２０３
−Ｒｕ）（ＺＫＵ−９）、、鉄一酸化ランタン一口ジウ
ム（Ｆｅ−凶２０３‐Ｒｈ）（ＺＫＵ−１０）がある。
骨材および／または種結晶などの結晶成長核となる物質
もしくはこれらの混合物への金属または金属酸化物の坦
持量は合計で骨材および／または種結晶などの結晶成長
核となる物質もしくはこれらの混合物の重量基準で０．
５なし、し１２％、好ましくは２なし、し８％（重量）
である。
ランタン（Ｎｉ−Ｌａ２０３）、ニッケル一酸化セリウ
ム（Ｎｉ−Ｃｅ２０３）、ニッケル一酸化ランタンール
テニウム（Ｎｉ−い２０３‐Ｒｕ）、ニッケル一酸化セ
リウムールテニウム（Ｎｉ−Ｃｅ２０３一Ｒｕ）、ニッ
ケル一酸化ランタン（Ｎｉ−凶２０３）ＺＫＵ−８、コ
バルト一酸化セリウムールテニウム（Ｃｏ−Ｃｅ２０３
−Ｒｕ）（ＺＫＵ−９）、、鉄一酸化ランタン一口ジウ
ム（Ｆｅ−凶２０３‐Ｒｈ）（ＺＫＵ−１０）がある。
骨材および／または種結晶などの結晶成長核となる物質
もしくはこれらの混合物への金属または金属酸化物の坦
持量は合計で骨材および／または種結晶などの結晶成長
核となる物質もしくはこれらの混合物の重量基準で０．
５なし、し１２％、好ましくは２なし、し８％（重量）
である。
得られた結晶生成物は炉過により母液から分離し、水洗
、乾燥後４００〜６００００、好ましくは４５０〜５５
０ＣＯの温度で０．５〜５時間、好ましくは２〜３時間
焼成して触媒として使用される。
、乾燥後４００〜６００００、好ましくは４５０〜５５
０ＣＯの温度で０．５〜５時間、好ましくは２〜３時間
焼成して触媒として使用される。
本発明方法によって製造された触媒の単位粒子の断面構
造の特徴は第１図および第２図に概略的に示される。
造の特徴は第１図および第２図に概略的に示される。
すなわち、Ｑ−アルミナａの周囲に米粒状のゼオラィト
結晶ｂがならび、ｙ−アルミナｃは米粒中の豚芽の如く
存在してＱ−アルミナに接している。ゼオラィト結晶の
長手方向の長さはＱーアルミナの直径の１．５なし、し
２．ぴ音である。
結晶ｂがならび、ｙ−アルミナｃは米粒中の豚芽の如く
存在してＱ−アルミナに接している。ゼオラィト結晶の
長手方向の長さはＱーアルミナの直径の１．５なし、し
２．ぴ音である。
米粒の脂芽に相当するｙーアルミナｃには前記金属成分
が担持されており、この部分は反応ガスの吸着速度を遠
くし、触媒の活性化を促進させる。米粒の本体に相当す
るゼオラィト結晶の部分は酸性点と細孔とによって触媒
反応において形状選択性を発揮する。触媒のＱ−アルミ
ナａとゼオラィト結晶ｂとは単純な物理的混合物ではな
く緊密に組み合わされているので二元（多元）機能的触
媒作用を有するに至る。
が担持されており、この部分は反応ガスの吸着速度を遠
くし、触媒の活性化を促進させる。米粒の本体に相当す
るゼオラィト結晶の部分は酸性点と細孔とによって触媒
反応において形状選択性を発揮する。触媒のＱ−アルミ
ナａとゼオラィト結晶ｂとは単純な物理的混合物ではな
く緊密に組み合わされているので二元（多元）機能的触
媒作用を有するに至る。
触媒の中心に位置するＱ−アルミナは骨材および分散剤
としての役割と意義とを持ち、触媒を成型して使用する
場合いわゆる骨格として役立ち、成型触媒の機械的強度
および寸法安定性の向上に貢献する。
としての役割と意義とを持ち、触媒を成型して使用する
場合いわゆる骨格として役立ち、成型触媒の機械的強度
および寸法安定性の向上に貢献する。
本発明方法によって製造した触媒の金属および／または
金属酸化物成分は、反応分子の吸着ならびに活性化を促
進し、また酸素原子との親和性が強く接触燃焼活性もあ
わせ持つため、反応中に蓄積して反応を阻害する炭素質
成分を燃焼除去して、触媒寿命を伸ばすのに役立つ。
金属酸化物成分は、反応分子の吸着ならびに活性化を促
進し、また酸素原子との親和性が強く接触燃焼活性もあ
わせ持つため、反応中に蓄積して反応を阻害する炭素質
成分を燃焼除去して、触媒寿命を伸ばすのに役立つ。
さらに、一たん炭素質の蓄積によって触媒が劣化した場
合にも、上言己の燃焼活性のため、この蓄積炭素質の焼
却は容易で、メタノール転化反応と同一の温度でもそれ
が可能となり、再生のため触媒床の温度を上昇させる必
要がないので触媒の再生運転は容易となる。また本発明
方法によれば、ゼオラィト結晶ｂに金属を担持する方法
として従釆使用されてきたイオン交換法の欠点を改善で
きるのみでなく、従来一般に金属担持触媒の製法として
使用されてきた含浸法、および物理的混合法の欠点を改
善することもできる。
合にも、上言己の燃焼活性のため、この蓄積炭素質の焼
却は容易で、メタノール転化反応と同一の温度でもそれ
が可能となり、再生のため触媒床の温度を上昇させる必
要がないので触媒の再生運転は容易となる。また本発明
方法によれば、ゼオラィト結晶ｂに金属を担持する方法
として従釆使用されてきたイオン交換法の欠点を改善で
きるのみでなく、従来一般に金属担持触媒の製法として
使用されてきた含浸法、および物理的混合法の欠点を改
善することもできる。
これが本発明方法の特徴の一つである。本発明方法で得
られた触媒によってメタノールからのオレフィン合成に
おいてオレフィン生成活性と触媒寿命とを著しく改善す
ることができた、また最も有用なエチレンの選択性を向
上させることができた。
られた触媒によってメタノールからのオレフィン合成に
おいてオレフィン生成活性と触媒寿命とを著しく改善す
ることができた、また最も有用なエチレンの選択性を向
上させることができた。
更に触媒への担持金属あるいは金属酸化物の種類と担持
量とを組み合せて合成するゼオラィト触媒は各種の転化
反応例えば合成ガスからのオレフィンまたは液状炭化水
素の直接合成反応に使用できる。
量とを組み合せて合成するゼオラィト触媒は各種の転化
反応例えば合成ガスからのオレフィンまたは液状炭化水
素の直接合成反応に使用できる。
その他従来ゼオラィト触媒を使用して行なわれた各種の
転化反応例えばクラッキング、ハイドロクラツキング、
アルキル化、パラフィンおよびナフテンの異性化、二重
結合または三重結合を有する不飽和化合物の重合反応、
リフオーミング、ポリアルキル置換芳香族炭化水素の異
性化、不均化反応、水素化−脱水素反応などに有効に使
用できる。本発明方法で得られる触媒の特に好ましい実
施態様はメタ／ールおよび／またはジメチルェー７ルか
らエチレンおよびプロピレンを実質的により高い選択率
で製造する場合である。
転化反応例えばクラッキング、ハイドロクラツキング、
アルキル化、パラフィンおよびナフテンの異性化、二重
結合または三重結合を有する不飽和化合物の重合反応、
リフオーミング、ポリアルキル置換芳香族炭化水素の異
性化、不均化反応、水素化−脱水素反応などに有効に使
用できる。本発明方法で得られる触媒の特に好ましい実
施態様はメタ／ールおよび／またはジメチルェー７ルか
らエチレンおよびプロピレンを実質的により高い選択率
で製造する場合である。
以下に実施例を掲げて本発明の触媒担持法を説明するが
、これに限定されるものではない。
、これに限定されるものではない。
例約０．２ミクロンに微細化されたｙ−アルミナ１重量
部と、１．５ないし２．５ミクロンに微粉砕されたＱ−
アルミナ３重量部とをよく混合し、これに触媒金属成分
の硝酸塩または塩化物の水溶液を含浸させる。
部と、１．５ないし２．５ミクロンに微粉砕されたＱ−
アルミナ３重量部とをよく混合し、これに触媒金属成分
の硝酸塩または塩化物の水溶液を含浸させる。
これを傷浴上で蒸留乾潤した後、加熱分解し、さらに管
状炉内で水素気流中にて４００ｑｏまで２時間を要して
昇塩し、４００００で３び分間維持した後窒素ガス雰囲
気中で室温まで放冷した。得られた金属および金属酸化
物を担持したＱ−アルミナおよびＱ−アルミナをゼオラ
イト結晶の合成に際して添加、混合して得られた結晶性
アルミ／シリケートゼオライト触媒を使用してメタノー
ルから低級オレフィンの選択的合成を行なった。その反
応条件は、メタノール１２％、窒素ガス斑％の組成の反
応ガスを空間速度（ＳＶ）９４０ｈｒ‐１、４００ｏｏ
で上記触媒層に通して反応を行ない、生成ガスはガスク
ロマトグラフィ一により分析した。
状炉内で水素気流中にて４００ｑｏまで２時間を要して
昇塩し、４００００で３び分間維持した後窒素ガス雰囲
気中で室温まで放冷した。得られた金属および金属酸化
物を担持したＱ−アルミナおよびＱ−アルミナをゼオラ
イト結晶の合成に際して添加、混合して得られた結晶性
アルミ／シリケートゼオライト触媒を使用してメタノー
ルから低級オレフィンの選択的合成を行なった。その反
応条件は、メタノール１２％、窒素ガス斑％の組成の反
応ガスを空間速度（ＳＶ）９４０ｈｒ‐１、４００ｏｏ
で上記触媒層に通して反応を行ない、生成ガスはガスク
ロマトグラフィ一により分析した。
使用触媒は狐Ｕ−５触媒、瓜Ｕ‐６触媒およびＺＫＵ一
７触媒であった。
７触媒であった。
ＺＫＵ−５触媒は骨材と結晶成長核となる物質（種結晶
）とを併用して特願昭５５一１３６７１５号明細書（特
開昭５７−６３１３５号公報参照）記載の方法に従って
製造した触媒である。
）とを併用して特願昭５５一１３６７１５号明細書（特
開昭５７−６３１３５号公報参照）記載の方法に従って
製造した触媒である。
狐Ｕ‐６触媒は種結晶と５％（重量）のＲｈを担持した
骨材を併用して上記万法に従って製造し＊た触媒である
。
骨材を併用して上記万法に従って製造し＊た触媒である
。
Ｒｈ舎量は触媒全体の０．４％（重量）であった。ＺＫ
Ｕ−７触媒は種結晶と５％（重量）のＲｕを担持した骨
材とを併用して上記方法に従って製造した触媒である。
Ｕ−７触媒は種結晶と５％（重量）のＲｕを担持した骨
材とを併用して上記方法に従って製造した触媒である。
Ｒｕ含量は触媒全体の０．４％（重量）であった。比較
例で使用した触媒はＺＫＵ−５触媒にＲｕ金属成分を担
持したＱ一およびＱ−アルミナを物理的混合法によって
組み合せた触媒である。なお、ＺＵＭ−３４触媒は、特
開昭５３−粥４９ｙ号公報記載の方法に従って合成され
た触媒である。
例で使用した触媒はＺＫＵ−５触媒にＲｕ金属成分を担
持したＱ一およびＱ−アルミナを物理的混合法によって
組み合せた触媒である。なお、ＺＵＭ−３４触媒は、特
開昭５３−粥４９ｙ号公報記載の方法に従って合成され
た触媒である。
第１表 各種触媒による生成物の選択率（ｍｏｌ／と）
と寿命、残留炭素量との比較註 ＺＨＯは触媒寿命を表
わす指標であって、ＤＭＨの生処が始まるまでに生成し
た炭化水素の積算量（ｍｏｌ／ム）であってこの数値が
大きい程触媒寿命が長いことになる。第１表より、本発
明方法によって製造した触媒（瓜Ｕ‐７触媒）と比較例
の触媒（いずれも活性成分としてＲｕを含有するもの）
とを比較すれば本発明の触媒寿命は従来の触媒担持法（
例えば物理的混合法によるもの）による触媒寿命の約１
．５倍であることがわかった。
と寿命、残留炭素量との比較註 ＺＨＯは触媒寿命を表
わす指標であって、ＤＭＨの生処が始まるまでに生成し
た炭化水素の積算量（ｍｏｌ／ム）であってこの数値が
大きい程触媒寿命が長いことになる。第１表より、本発
明方法によって製造した触媒（瓜Ｕ‐７触媒）と比較例
の触媒（いずれも活性成分としてＲｕを含有するもの）
とを比較すれば本発明の触媒寿命は従来の触媒担持法（
例えば物理的混合法によるもの）による触媒寿命の約１
．５倍であることがわかった。
本発明方法によって製造したＺＫＵ−６触媒（担持金属
Ｒｈ）と比較例の触媒（担持金属蛇ｕ）とは担持金属は
異なるが触媒寿命は本発明の触媒がすぐれていることが
わかつた。本発明方法に従って製造した金属および金属
酸化物担持触媒の代表例は単一金属成分を含む場合では
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅをそれぞれ５％（重量）
含む骨材および／または種結晶を用いて製造した結晶性
アルミノシリケートゼオラィト触媒である。
Ｒｈ）と比較例の触媒（担持金属蛇ｕ）とは担持金属は
異なるが触媒寿命は本発明の触媒がすぐれていることが
わかつた。本発明方法に従って製造した金属および金属
酸化物担持触媒の代表例は単一金属成分を含む場合では
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅをそれぞれ５％（重量）
含む骨材および／または種結晶を用いて製造した結晶性
アルミノシリケートゼオラィト触媒である。
また２種以上の金属成分を含む場合ではＮｉ−仏２０３
触媒（重量比Ｎｉ：仏２０３；５：２．７）、Ｎｉ−仏
２０３‐Ｒｕ触媒（重量比Ｎｉ−凶２０３：Ｒｕ＝５：
２．７：０．７）、Ｎｉ−Ｌａ２Ｑ触媒（重量比Ｎｉ：
Ｌａ２０３＝１．０：０．５３）、Ｃｏ−Ｃｅ２０３−
Ｒｕ触媒（重量比Ｃｏ：Ｃｅ２Ｑ：Ｒｕ＝１．０：０．
５３：０．１５）、Ｆｅ−Ｌａ２０３‐Ｒｕ触媒（重量
比Ｆｅ：Ｌａ２０３：Ｒｕ＝１．０：０．５３：０．１
５）などがある。
触媒（重量比Ｎｉ：仏２０３；５：２．７）、Ｎｉ−仏
２０３‐Ｒｕ触媒（重量比Ｎｉ−凶２０３：Ｒｕ＝５：
２．７：０．７）、Ｎｉ−Ｌａ２Ｑ触媒（重量比Ｎｉ：
Ｌａ２０３＝１．０：０．５３）、Ｃｏ−Ｃｅ２０３−
Ｒｕ触媒（重量比Ｃｏ：Ｃｅ２Ｑ：Ｒｕ＝１．０：０．
５３：０．１５）、Ｆｅ−Ｌａ２０３‐Ｒｕ触媒（重量
比Ｆｅ：Ｌａ２０３：Ｒｕ＝１．０：０．５３：０．１
５）などがある。
添附図面第１図および第２図は本発明方法により製造さ
れた触媒の結晶構造の概略図である。 図において、ａ…Ｑーアルミナ、ｂ…ゼオライト結晶、
ｃ・・・ｙ−アルミナ。潔’図 舞Ｚ図
れた触媒の結晶構造の概略図である。 図において、ａ…Ｑーアルミナ、ｂ…ゼオライト結晶、
ｃ・・・ｙ−アルミナ。潔’図 舞Ｚ図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の組成（モル比） ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３８〜７０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２０．２〜１．６ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２１０〜３０ Ｍ／ＳｉＯ＿２０．２〜１．７ Ｒ／ＳｉＯ＿２０．００８６〜０．２０Ｒ／Ｍ＋Ｒ０．
０００５〜０．４０Ｋ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ０．０５〜０．
３ （式中Ｒはテトラアルキルアンモニウムカチオンであつ
て、アルキル基はメチル、エチルまたはこれらの組み合
せであり、Ｍはナトリウム金属イオンである）の混合物
に、金属または金属酸化物の１種もしくは２種以上もし
くはこれらの混合物を担持した骨材および／または種結
晶の結晶成長核となる物質もしくはこれらの混合物を添
加して結晶化温度１５０〜２７０℃、０．５〜２０時間
結晶化する際上記の骨材および／または種結晶の結晶成
長核となる物質もしくはこれらの混合物にＮｉ，Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｒｈ，Ｒｕまたはこれらの酸化物の１種または２
種以上、もしくはこられらの金属または金属酸化物の１
種または２種以上と稀土類酸化物との混合物を０．４な
いし１０％（重量）担持させて、これを上記の結晶性ア
ルミノシリケート触媒の結晶化の前段階に０．４５ない
し２０重量％分散、混合することを特徴とする結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト触媒への金属および金属酸
化物の担持方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56027732A JPS6018451B2 (ja) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法 |
| DE19813139355 DE3139355A1 (de) | 1980-10-02 | 1981-10-02 | Kristalliner aluminosilikatzeolit-katalysator und verfahren zur herstellung desselben |
| CA000396339A CA1173815A (en) | 1981-02-27 | 1982-02-16 | Method of supporting metal and/or metal oxide on the crystalline aluminosilicate zeolite catalyst |
| US06/538,101 US4526878A (en) | 1981-02-27 | 1983-10-03 | Method for supporting metal and/or metal oxide on a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56027732A JPS6018451B2 (ja) | 1981-02-27 | 1981-02-27 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57144038A JPS57144038A (en) | 1982-09-06 |
| JPS6018451B2 true JPS6018451B2 (ja) | 1985-05-10 |
Family
ID=12229190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56027732A Expired JPS6018451B2 (ja) | 1980-10-02 | 1981-02-27 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト触媒への金属および金属酸化物の担持方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4526878A (ja) |
| JP (1) | JPS6018451B2 (ja) |
| CA (1) | CA1173815A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2542301B1 (fr) * | 1983-03-07 | 1985-08-16 | Centre Nat Rech Scient | Aluminosilicate cristallin perfectionne ou zeolithe perfectionnee ayant la structure de l'offretite |
| DK169717B1 (da) * | 1989-12-22 | 1995-01-23 | Topsoe Haldor As | Krystallinsk aluminosilikat, som er modificeret med metalsulfid, fremgangsmåde til fremstilling samt anvendelse deraf |
| US5370859A (en) * | 1990-05-08 | 1994-12-06 | Unisearch Limited | Growing sodium type X zeolite crystals |
| JP2682918B2 (ja) * | 1991-10-08 | 1997-11-26 | 工業技術院長 | オリゴマー製造方法 |
| DE4206553A1 (de) * | 1992-03-02 | 1993-09-09 | Merck Patent Gmbh | Clathrasil vom strukturtypen dodekasil 1 h mit kleiner mittlerer kristallgroesse |
| DE4206579A1 (de) * | 1992-03-02 | 1993-09-09 | Merck Patent Gmbh | Templatarmes clathrasil |
| BRPI0608355B1 (pt) | 2005-02-17 | 2016-05-24 | Monsanto Technology Llc | processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação |
| AU2007217054A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| CN112705257B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3373109A (en) * | 1963-10-29 | 1968-03-12 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate catalyst |
| DE2017807A1 (de) * | 1969-05-01 | 1970-11-12 | W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.) | Synthetischer Alumosilikatzeolith und Verfahren zu dessen Herstellung |
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| US4400328A (en) * | 1981-10-19 | 1983-08-23 | Yoshinobu Takegami | Crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and the method for manufacturing thereof |
-
1981
- 1981-02-27 JP JP56027732A patent/JPS6018451B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-02-16 CA CA000396339A patent/CA1173815A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-10-03 US US06/538,101 patent/US4526878A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4526878A (en) | 1985-07-02 |
| CA1173815A (en) | 1984-09-04 |
| JPS57144038A (en) | 1982-09-06 |
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