JPS6018557B2 - 印刷物の被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷物の被覆方法に関する。

従釆、紙、プラスチック、フィルム等の基材に印刷イン
キを用いて印刷を行ない、この印刷物上に透明度のある
塗膜を彼接したものが包装、広告、書籍、建材などの分
野に使用されている。

このような被覆の場合、従来行なわれている代表的な方
法は、例えばピニルクロリドービニルアセテート系共重
合体の如き透明な共重合体の溶剤溶液を印刷物表面に塗
布してから溶剤を揮発せしめる方法の如き重合体の溶剤
溶液を被覆する方法である。しかしこのような方法を実
施すると、溶剤揮発による作業場や工場周辺の汚染によ
る環境問題が生じ、この問題の解決が強く望まれている
。

このような問題の対策として例えばアクリル系の水分散
した重合体の如く、エチレン状不飽和化合物を水中で重
合してつくった水分散した重合体を印刷物に塗布乾燥す
る方法が考えられるが、このような方法を用いると前記
重合体の塗膜に関し、粒子相互の緊密な膜形成が一般に
不十分で表面平滑性の良好な被覆物を得ることが困難で
ある点で実用性がない。この問題を改良するために水分
散した重合体に溶剤や可塑剤を配合したもの又は軟化温
度が室温以下であるような水分散した重合体を印刷物に
被覆する方法を用いてみると得られる被覆物の表面平滑
性は或る程度改善されるが尚不十分であり、又得られた
被覆物を積み重ねて遭いたとき、これら被覆物が相互に
付着する現象即ちブロッキングを起す欠点が生じ実用的
でない。又、別の対策として光重合性の塗料を印刷物に
塗装し光の照射により硬化させ被覆物とする方法が考え
られるが、このような方法を用いると印刷物における印
刷インキが光重合性の塗料に一部にじみ出したり、上記
硬化塗料とともに印刷インキが基材等より剥離し易くな
ったり、又被覆物に長期間の間特異な臭気が残存するな
どの欠点が生じ易い。

上記した如き剥離し易くなる現象や被覆物に長期間の間
特異な臭気が残存する現象については原因が明らかでな
いが、恐らく光重合性の塗料が印刷インキの内部や裏側
に浸透し、このあと光を照射しても印刷インキによって
光の通過が阻まれるため、上記浸透部分の光重合性の塗
料が硬化せず、又は硬化不十分のま）残るために、上記
したような剥離の現象がおこり易くなり、且つ残存した
未硬化の部分から長期に亘つて臭気のある成が発生する
ためと想像される。

本発明者等は、印刷物を被覆する場合に起る述したよう
な問題の解決をはかるため前記の如き水分散した重合体
を用いて各種の検討を行った果、これら問題を解決し本
発明を達成した。

即ち本発明の方法は、■ エチレン状不飽和化合物を水
中で重合してつくった水分散した重合体、‘Ｂ’ 前記
水分散した重合体に可溶の重合性エチレン状不飽基を２
ケ以上含む化合物、及び ‘Ｃ｝ 光増感剤 を混合し、粒径が０．６ミクロン以下の粒子になるよう
に調製してなる水分数体を印刷物に塗布して光の照射に
より硬化させることを特徴とする印刷物の被覆方法であ
る。

本発明に使用する前記風の水分散した重合体、即ちエチ
レン状不飽和化合物を水中で重合してつくった水分散し
た重合体について以下説明する。

即ち、ここで用いられる前記エチレン状不飽和化合物の
重合体としては、‘１１アクリル系化合物やビニル芳香
族系化合物の重合体即ち、アクリル系化合物、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、メチルメタアクリレート、ブト
キシヱチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタアクリレート、メタアクリロニト
リル、プチル化アクリルアミド等の如き化合物やビニル
芳香族系化合物、例えばスチレン、ビニルトルェン、ア
ルファメチルスチレン等の如き化合物を、少なくとも過
半量含む重合体、‘２１ジェン系重合体則ち、ジヱン化
合物例えばプタジェン、ィソプレン、クロロプレン等の
如き化合物を少なくとも過半量含む重合体、【３１ビニ
ル系重合体即ち、ビニル化合物例えばピニルクロリド、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ピニリデン
クロリド、エチルビニルェーテル等の如く重合性エチレ
ン基に酸素、窒素、ハロゲン原子が直接結合した如き化
合物を少なくとも過半量含む重合体等が代表的であり、
この他、エチレン系重合体つまりエチレンを少なくとも
過半量含む重合体、ィタコン酸ェスアル、マレィン酸ェ
ステル、フマール酸ヱステル等の如き不飽和２塩基酸ェ
ステル化合物の重合体も使用可能である。ここでこれら
のエチレン状不飽和化合物を水中で重合する方法しては
、乳化重合によるものが代表的である。なお、以上述べ
た本発明で用いる前記Ｗの水分散した重合体の分散粒子
の粒径は通常０．５ミクロン以下特に０．３〜０．０５
ミクロンのものが好ましい。本発明に使用する前記｛Ｂ
ーの化合物、即ち前記のの水分駁した重合体に可溶の重
合性．エチレン状不飽和基を２ケ以上含む化合物として
は、アクリレート基とメタアクリレート基を合計で２ケ
以上含む化合物が代表的であり、これらの化合物として
は、０｝アルカンポリオール又はポリエーテルポリオー
ルから譲導された化学構造の化合物、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ネオベンケルグリコールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ベンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビ
トールヘキサアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレ
−ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジベ
ンタエリスリトールベンタメタアクリレート、‘２１ポ
リエステルポリオールから誘導された化学構造の化合物
、例えばエチレングリコール２モルとアジピン酸１モル
及びメチルアクリレート２モルを反応せしめて得たポリ
エステルジオールジアクリレート、ジエチレングリコー
ル３モル、イソフタル酸２モル及びメタアクリル酸２モ
ルを反応せしめて得たポリエステルジオ−ルジメタアク
リレート、トリメチロールプ。

パン２モルとフタル酸１モル及びアクリル酸４モルを反
応せしめて得たポリエステルテトラアクリレート、クロ
レンデイツク酸１モル、エチレングリコール２モル、ア
クリル酸２モルを反応せしめて得たポリエステルジアク
リレート、トリメリット酸無水物１モル、ジェチレング
リコール３モル、アクリル酸３モルを反応せしめて得た
ポリエステルトリアクリレート、【３’ェポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂などより誘導
された化学構造の化合物例えばビスフェノールＡのジク
リシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルを付加反応
せしめて得たェポキシジアクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジソエーテル１モルとメタアクリル
酸１モル及びアクリル酸１モルを付加反応せしめて得た
ェポキシアクリレートメタアクリレート、トルエンジイ
ソシアナート３モル、トリメチロールプロパン１モル及
びヒドロキシェチルメタアクリレート３モルを反応せし
めて得たポリウレタントリメタアクリレ−ト、ヘキサメ
チル化メチロールメラミン１モルとヒドロキシプロピル
アクリレート３モルを反応させて得たメラミン樹脂のト
リアクリレート、メチルメタアクリレートースチレング
リシジルメタアクリレート共重合体とアクリル酸を付加
反応せしめて得た１分子に２ケ以上のァクリレート基を
導入したアクリル樹脂等が代表的であり、この他イタコ
ン酸を用いたポリエステル、ジピニルベンゼン等の如き
化合物も使用でき、いずれの場合にも水溶性が乏しい化
合物が特に好ましい。本発明に使用される既述（ＣＩの
光増感剤としてはペンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ペンゾインアクリレート、ベンゾフ
エノン、アルファメチルアントラキノン、ベンジル等公
知のいずれの光増感剤をも１種又は２種以上用いること
ができる。

前記Ｗのエチレン状不飽和化合物を水中で重合してつく
った水分散した重合体、前証Ｂーの重合性エチレン状不
飽和基を２ケ以上含む化合物及び前記｛Ｃ｝の光増感剤
の使用割合（重量基準）は前記の凶と【Ｂーの合計に対
する前記‘Ｂ’の割合が通常１０〜８０％特に２０〜６
０％、又前記の凶と‘Ｂーの合計に対する前記【Ｃ’の
割合が通常０．３〜１５％特に０．５〜１０％である。

又、前記の■と脚と水との合計に対する水の割合は通常
２５〜９５％特に３５〜９０％であり、この場合の水と
しては前記水分散した重合体を製造するに際して使用し
た水、後から添加した水などの如く使用している水の総
計である。又、本発明に於ては前記の凶，‘８’及び【
Ｃ’を混合することによって水分散体をつくるとき、単
に前記的，曲及び【ＣＩを混合するだけでは一般に表面
平滑性が不良となるため、本発明に不遜であり得られる
水分散体中の分散粒子の粒径が０．６ミクロン以下にな
るような混合方法をとることが必要である。

この場合の混合方法としては、例えば前記の脚及びに１
を浪合後界面活性剤や分散剤を溶解させた水とまぜ、十
分鷹梓混合してから前記のと混合し、強力な鷹枠機で十
分長い時間縄拝する方法や前記風を縄拝しつつこの中に
前記の‘Ｂ’と｛Ｃ｝の混合物を徐々に滴下しながら縄
杵混合する方法などの方法があるが、特別の制約はなく
、いづれにせよ分散粒子の粒径が実質上０．６ミクロン
以下になるように水分散体を調製すればよい。本発明に
おいて、前記水分散体を印刷物に塗塗布するのは、ロー
ル法、スプレー法、カーテン法などどのような公知の塗
装方法によってもよい。

本発明において照射する光としては、通常紫外線が好ま
しいが可視光線を使用することも可能である。紫外線を
用いる際の紫外線発生機としては水銀ランプ、メタルハ
ラィドランプ、カーボンアーク灯などがある。又、本発
明において光を照射する時における雰囲気については、
空気又は下活性ガス例えば窒素ガス、炭酸ガス等のいず
れの雰囲気でもよく、特別の制約はない。水分散体を塗
布した印刷物に対して光を照射する場合、通常塗布され
た水分散体の側から該印刷体に照射するが、然しながら
例えば照射する光が紫外線であって、印刷物における基
材が紫外線を透過する時は上記照射方向とは逆に照射即
ち、照射する紫外線が基材を透過して上記塗布した分散
体に移行するように照射してもよい。

本発明に用いる印刷物を得るのに用いる印刷インキは、
その種類に特別の制約はなく、油性インキ、合成樹脂系
インキ、光硬化性インキが示例的にあげられる。

本発明における印刷物において、上記印刷インキが印刷
される被印刷物である基材としては、例えば、紙、セロ
ハン、プラスチック合成皮革、木材、レザー、布、金属
など固形状のものであればどのようなものでもよい。

本発明で用いる印刷物は上記基材に印刷インキを印刷し
てものである。

本発明を実施するに際しては例えば以下に記す如き種々
の変化が可能である。

本発明に用いる前記的の水分敬した重合体としては、重
合によって直接得られる重合体の他この重合体を水中で
加水分解した重合体など化学反応によって変性させた重
合体等の水に分散したものを使用することもできる。

本発明の実施に際しては、本発明において水分散体を調
製するにあたり、前記の■，‘８１及び【ｑの使用物質
を混合する場合に前記凶の水分散した重合体に可溶の重
合性エチレン状不飽和基を１ケ有する化合物を併用する
こともでき、このような化合物としては、アクリレート
基かメタアクリレート基を含む化合物が代表的であり、
例えばプトキシエチルアクリレート、２ーエチルヘキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、モルホリノ
エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート
等があり、他にこれ以外の化合物としてスチレン、ピニ
ルトルェン、イタコン酸ジブチル等も使用できる。

上記重合性エチレン状不飽和基を１ケ有する化合物を併
用するのは、印刷物に塗布する際の水分散体の硬化速度
に関係する粘度調整等のために行うが、この併用によっ
て本発明の作用効果はそこなわれない。

本発明を実施するに際してはこの他の添加剤としてホス
フィン類、アミン類等の如き光増感助剤、着色剤、重合
禁止剤、界面活性剤、溶剤、可塑性、各種レジンやその
他の添加剤を併用してもよい。

本発明の方法によれ‘よ、既述した公知の方法における
如き溶剤特有の臭気を発しないので溶剤揮発による作業
場や工場周辺の汚染による環境問題の解決ができ、又、
印刷物上に形成された硬化物である塗膜の粒子相互の緊
密な膜が形成され、すぐれた表面平滑性を有する被覆物
が得られ、しかもこの得られた被覆物はブロッキングを
起す欠点もなく剥離し難い等の多くの実用上の利点を有
するので、本発明は印刷物の被覆方法として既述した如
き公知の方法に比し極めて有用価値の高い方法である。

以下実施例を示すが、実施例で示す部及び％はいずれも
重量基準で表わした。実施例 １ 粒径が０．１２ミクロン、濃度３５％、組成がメチルメ
タアクリレート３０％、エチルアクリレート４０％、ス
チレン３０％の水分散した重合体のを１００部、エチレ
ングリコールジアクリレート２０％とトリメチロールプ
ロパントリアクリレート８０％の混合溶液【Ｂ｝、ベン
ゾィンプチルェ−テル【Ｃ｝を用い、先ず上記‘８’と
に｝の混合溶液と分散水としてポリビニルアルコール０
．１％濃度の水溶液■とを混合して縄押して分散液とし
、これを上記風中に稀釈水脚とともに蝿群下３０分滴下
し、そのあと更に１００分以上健投を続け電子顕微鏡で
分散粒子の粒径を確認し、得られた水分散体をバーコー
ターで化粧板用の印刷紙をはつた合板上に塗膜の厚みが
０．１５ミクロンになるように塗布し、いまらく放直し
て水分を蒸発させ、必Ｗ水銀ランプの下において３現＠
紫外線を照射した。

得られた各緋覆物について、前記照射による硬化塗膜の
密着性試験として硬度２日の先端を平面にした鉛筆によ
って該硬化塗膜表面を摩擦して前記印刷紙の印刷部から
の剥離性を、又ブロッキングテストとして上記被覆物を
その表面積が一辺５伽の正方形になるように該被覆物を
切断して２個の被覆物をつくり、これら２個の被覆物を
直列的にかごね合せ、即ち該被覆物における基材をいづ
れも下側にして積み重ねて、その上に５ｋ９のおもりを
のせて２日間放直後におけるブロッキング性を、更に前
記被覆物を、その製造の１日後に官能検査で残存臭気を
、それぞれ試験した。以上述べた各試験条件と試験結果
を一括して表１に示す。

表１ 〔註〕 【１’なお、実験番号４の場合は、前記■に前記【Ｂ’
と‘Ｃ｝の混合溶液、前記の■及び脚を一挙に混合し２
０分間燈拝して水分散体とし、これを前記実験例と同じ
ようにして被覆物をえた。

■ 実験番号１〜３のいずれも、前記印刷紙の印刷部か
らの剥離性、ブロッキング性ともに全くなく残存臭気は
事実上認められなかった。

実験番号４についてはブロッキング性は全くなかったが
、前記印刷紙の印刷部からの剥離性及び残存臭気の試験
結果はや）不良であった。実施例 ２ 表２に示すように各実験番号に応じ各種の水分散した重
合体■、エチレン状不飽和化合物（ＢＮ）、光増感剤‘
Ｃ’、ポリピニルアルコール０．１％濃度の水溶液血及
び稀釈水脚を用い、先ず、上記の（ＢＮ）とに｝の混合
溶液と上記肋とを混合して濃伴して分散液とし、これを
上記の中に上記脚とともに鷹梓下３０分滴下し、そのあ
と更に１０の片以上損梓を続け電子顕微鏡で分散粒子の
粒径を確認し、得られた水分散体をバーコータ−で印刷
紙に塗膜の厚みが０．１０ミクロンになるように塗布し
、いまらく放直して水分を蒸発させ、必Ｗ水銀ランプの
下において３現砂紫外線を照射した。

得られた各被覆物について前記照射による硬化塗膿の密
着性、剥離性、ブロッキング性及び残存臭気について実
施例１の場合と同様に試験を行なった。以上述べた各試
験条件と試験結果と一括して表２に示す。２ 〔言王〕上表において・ ＡＩ はスチレン８０％、プタジェン２０％の共重合体
、Ａ２ はブタジヱン７５％、スチレン２５％の共重合
体、Ａ３ はビニルアセテート８５％、エチレン１５％
の共重合体、Ａ４ はビニルアセテート９０％、ビニル
アコール１０％の共重合体、Ａ５ はエチルアクリレー
ト１００％の重合体、ＢＩ はトリヱチレングリコール
ジアクリレート、Ｂ２ はペンタエリスリトールトリア
クリレート、Ｂ３ はトリメリット酸無水物１モル、ジ
ェチレングリコール３モル、アクリル酢３モルを反応せ
しめて得たポリエステルのトリアクリレート、Ｂ４ は
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｂ５ はビス
フエノールＡのジクリシジルエーテル１モルとアクリル
酸２モルを付加反応させてえたエポキシジアクリレート
、Ｂ６ はトルエンジイソシアナート３モル、トリメチ
ロールプパン１モル及びヒドロキシェチルメタアクリレ
ート３モルを反応せしめて得たポリウレタントリメタア
クリレート、Ｂ７ はテトラヒドロフルフリルアクリレ
ートＣＩはペンゾインエチルエーテルＣ２ はペンゾフ
エノン、 Ｃ３ はペンジル をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） エチレン状不飽和化合物を水中で重合して
   つくつた水分散した重合体、（Ｂ） 前記水分散した重
   合体に可溶の重合体エチレン状不飽和基を２ケ以上含む
   化合物、及び （Ｃ） 光増感剤 を混合し、粒径が０．６ミクロン以下の粒子にになるよ
   うに調製してなる水分散体を印刷物に塗布して光の照射
   により硬化させることを特徴とする印刷物の被覆方法。