JPS6018683B2 - α− メチルスチレン系樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＱ−メチルスチレンを主体とするモノマーを、
有機リチウム化合物を用いてアニオン重合する際の重合
促進剤に関する。

高分子量のポリ−Ｑーメチルスチレンは透明で硬く、し
かも熱変形温度が非常に高いという従来の樹脂にみられ
ないすぐれた特性を有し、種々の用途が期待される樹脂
である。

樹脂として使用し得る高分子量のポリーＱーメチルスチ
レンは・一般にＱーメチルスチレンをアルカリ金属ある
いは有機アルカリ金属化合物を触媒とするアニオン重合
によって製造することができる。しかしその重合速度は
きわめて遅く、工業的規模で経済的にポＩＪ−Ｑーメチ
ルスチレンを製造することは困難であり、重合促進のた
めに、たとえばベルギー特許第７５３９６７号にはへキ
サメチルホスホルアミドを促進剤として加える方法が提
案されている。この方法によってたしかにＱーメチルス
チレンのアニオン重合速度は向上するが、その効果はな
お不満足であり、ポリマー収率を上げるためには、ヘキ
サメチルホスホルアミドを多量添加して、しかも長時間
重合を行なう必要がある。またこの促進剤は高価であり
、しかも生成混合物から分離、回収することが困難であ
るために、かかる方法によっても経済的にポリ−Ｑ−メ
チルスチレンを製造することはできない。少なくとも６
の重量％のＱーメチルスチレンを含むモノマー混合物の
共重合の場合にも同様な傾向が認められる。本発明者ら
は、Ｑ−メチルスチレンまたはＱ−メチルスチレンを主
体とするモノマー混合物をアニオン重合することによっ
て、短時間に収率良く、しかも経済的に高分子量のポリ
マーを製造する方法について種々研究を行なった結果、
本発明の方法をみし、だすに至った。

すなわち本発明は、Ｑ−メチルスチレンまたは少なくと
も６広重量％のＱ−メチルスチレンを含むモノマー混合
物を、有機リチウム化合物および一般式Ｒ０（ＣＨ２）
ｎＯＭ （式中Ｒは炭素数１なし、し４のアルキル基、ｎは３ま
たは４、Ｍはアルカリ金属である。

）で表わされるポリメチレングリコールモノアルキルエ
−テルアルカリ金属アルコキシドの少なくとも一種の存
在下に重合することを特徴とするＱーメチルスチレン系
樹脂の製造法である。なおＱーメチルスチレンを重合す
るにあたり、炭化水素溶媒中ゴム状高分子化合物の存在
下、有機アルカリ金属にルイス塩基の付加した化合物を
触媒に用いる方法が知られているが、この方法に使用さ
れるルイス塩基はテトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うな環状エーテル、ジメチルェーテルのようなモノエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなグリコールのジ
アルキルエーテルであって、本発明の反応に存在させて
有効なポリメチレングリコールのモノアルキルエーテル
アルカリ金属アルコキシドとは構造が明らかに相異する
。

本発明のポリメチレングリコールモノアルキルェーテル
ァルカリ金属アルコキシドの存在によりゴム状高分子化
合物を存在させることなく、Ｑ−メチルスチレンを短時
間で好収率で重合することができる。本発明により得ら
れる樹脂の硬度および引張強度が大きく、しかも熱変形
温度が高いというすぐれた特性を発揮するためには、使
用するモノマーの少なくとも６■重量％がＱーメチルス
チレンでなければならない。

共重合体を製造する際の共重合成分としては、エチレン
、スチレン、ビニルトルェン、インプロベニルトルェン
などのアニオン重合活性を有する炭化水素不飽和単量体
をあげることができる。これらのモノマーは一種または
二種以上混合してＱーメチルスチレンとの英重合に使用
することができる。重合媒体としては、モノマーを溶解
し、かつ有機リチウム化合物およびポリメチレングルコ
ールモノアルキルェーテルアルカリ金属アルコキシドと
重合条件下で反応せず、しかも重合条件下で、液体状態
にある化合物ならいかなるものでも良いが、経済的見地
からは炭化水素すなわち飽和脂胞族炭化水素、脂環族炭
化水素または芳香族炭化水素が好ましい。

このような化合物としてたとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、デカン、燈油、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリンなどをあげることができる。
これらの媒体は一種または二種以上混合して用いること
ができる。媒体の使用量は、モノマーに対して通常等重
量ないし２の重量倍、好ましくは２なし・し１の重量倍
である。本発明において使用される有機リチウム化合物
とは、炭素数２なし、し１２のアルキルリチウム化合物
、シクロアルキルリチゥム化合物またはアリールリチウ
ム化合物である。

具体的にはエチルリチウム、ブロピルリチウム、トリメ
チレンジリチウム、プチルリチウム、テトラメチレンジ
リチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エ
チルヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、デシ
ルリチウム、ドデシルリチウム、フエニルリチウム、ト
リルリチウム、ナフチルリチウムなどをあげることがで
きる。これらの有機リチウム化合物の使用量はモノマー
に対して通常０．００５なし・し５モル％で、好ましく
は０．０５なし、し２モル％である。またこれらの有機
リチウム化合物は一種または二種以上混合して使用する
ことができる。本発明において重合促進剤として使用さ
れるポリメチレングリコールモノアルキルエーテルアル
カリ金属アルコキシドは一般式Ｒ○（Ｃ比）ｎＯＭ （式中Ｒは炭素数１なし、し４のァルキル基、ｎは３ま
たは４、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属である。

）で表わされるものである。具体的には、トリメチレン
グリコールモノメチルエーテルリチウムアルコキシド、
トリメチレングリコールモノエチルエーテルナトリウム
アルコキシド、テトラメチレングリコールモノメチル比
ーテルカリウムアルコキシド、テトラメチレングリコー
ルモノエチルヱーテルナトリウムアルコキシドがあげら
れる。なおポリメチレングリコールモノアルキルェーテ
ルアルカリ金属アルコキシドの代りにポリメチレングリ
コールモノアルキルェーテルを重合系に添加することも
できる。この場合ポリメチレングリコールモノアルキル
ェーテルが重合系内で有機リチウム化合物と直ちに反応
してポリメチレングリコールモノアルキルェーテルリチ
ウムアルコキシド‘こなり重合促進に寄与する。したが
って、ポリメチレングリコールモノアルキルェーテルの
添加は本発明の範囲に含まれる。しかしポリメチレソグ
リコールジアルキルェーテルは重合促進効果を充分示さ
ず、またＲが炭素数５以上のアルキル基またはアリール
基の場合は重合促進効果が少さく、ｎが５以上の場合も
同様である。なおポリメチレングリコールモノアルキル
ェーテルまたはそのアルカリ金属アルコキシドは一種ま
たは二種以上混合して用いることもできる。ポリメチレ
ングリコールモノアルキルェーテルアルカリ金属アルコ
キシドの存在革は有機リチウム化合物に対して通常０．
１ないし２０倍モル、好ましくは２なし、し１の音モル
程度である。重合温度は通常一１５０ｑｏないし十１５
０００で、好ましくは−１００午０ないし十１００ｑ○
である。また重合は通常大気圧ないしそれ以上の圧力下
で行なわれる。特にエチレンのように前記の重合温度の
範囲で気体状態にある化合物をモノマーの一成分として
使用する場合には、大気圧以上の圧力下で重合を行なう
ことが望ましい。重合時間は一般に０．１時間ないし５
時間で、好ましくは０．幼時間ないし２時間である。有
機リチウム化合物は空気中の酸素と反応して重合開始剤
としての効果を失うので、重合は窒素、ヘリウムなどの
不活性ガス雰囲気下で行なう必要がある。また重合媒体
やモノマー中に水、カルボン酸、ケトソなどの不純物が
存在すると、有機リチウム化合物と反応してこれを不活
性化するので、使用前に蒸留あるいは吸着などの一般的
操作によってできうるかぎりこれらの不純物を除去して
おくことが望ましい。重合が終了した後、残存する有機
リチウム化合物を水、アルコール、酸などを加えて不活
性化した後、炉過または貧溶媒を加える等の方法で、樹
脂を重合液から分離することができる。

これまでに記載してきた本発明の方法によって、従来提
案されている重合促進剤を用いた場合よりも短時間で収
率良く、しかも安価にＱーメチルスチレン系樹脂を製造
することができる。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例
に示した樹脂の熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８−５６の
方法で、また極限粘度〔り〕はトルェン溶液として３５
ｑｏで測定した。実施例 １ へキサン３夕、Ｑーメチルスチレンｌｋ９およびトリメ
チレングリコールモノメチルエーテル２．の‘を重合器
に入れ、窒素置換を行なう。

この溶に一１０午Ｃで、ｎーブチルリチウムのへキサン
溶液（濃度１．５８ｈｏｌｅ／そ）を徐々に滴下する。
重合液がＱーメチルスチレンアニオンに基づく淡赤色を
呈した後、さらにｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液を
５．０泌加えると、瞬間的にポリ−Ｑーメチルスチレン
粒子が析出し、この折出した重合体粒子の分散状態はき
わめて良好であった。−ｌｏｏ０で２０分重合を行ない
、生成したスラリーをメタノール処理後６０ｏｏで乾燥
して、ポリーＱーメチルスチレンを７５％の収率で得た
。このポリーＱーメチルスチレンの重量平均分子量は２
６００００であり、また射出成生品の熱変形温度は１３
が０、直進光線透過率は９０％、ロックウェル硬度（Ｒ
）は１２７であった。実施例 ２ 実施例１においてへキサン３その代りにトルェン３夕を
、トリメチレングリコールモノメチルェーテル２．５の
‘の代りにテトラメチレングリコールモノメチルエーテ
ル２．２私をまたｎーブチルリチウムの代りにｎーアミ
ルリチウム１０ｍｍｏｌｅを用いた他は実施例１記載の
方法で重合および後処理を行なった。

その結果、重量平均分子量２３００００のポリＱーメチ
ルスチレンが７０％の収率で得られた。また射出成形品
の熱変形温度は１３５℃であった。実施例３〜６、比較
例１、２ 実施例１において、トリメチレングリコールモノメチル
ェーテル２．５Ｍの代りに第１表記数のポリメチレング
リコールモノアルキルエーテルまたはポリメチレングリ
コールジメチルエーテルを用いた他は実施例１記載の方
法で重合および後処理を行なった。

結果を第１表に示す。実施例 ７〜１０ 実施例１においてＱ−メチルスチレンｌｋ９の代りに第
２表に示すモノマー混合物を用いた他は、実施例１記載
の方法に準じて共重合および後処理を行なった。

結果を第２表に示す。実施例 １１〜１５ Ｑ−メチルスチレン１００夕、トリメチレングリＯコー
ルモノメチルェーテル０．３５の（および第３表記載の
重合媒体、有機リチウム化合物を用い、第３表記教の条
件で重合を行なった。

結果を第３表に示す。実施例 １６ 実施例１においてトリメチレングリコールモノメチルェ
ーテルの代りにトリメチレングリコールモノメチルエー
テルのカリウムアルコキシドの１０％へキサン溶液５０
夕を用いた他は実施例１と同様に重合を行なった。

ポリ−Ｑ−メチルスチレンの収率は６５％であった。実
施例 １７ 実施例１においてトリメチレングリコールモノメチルェ
ーテルの代りにテトラメチレングリコールモノメチルエ
ーテルのナトリウムアルコキシドの１０％へキサン溶液
３３夕を用いた他は、実施例１と同様に重合を行なった
。

ポリーＱーメチルスチレンの収率は６３％であった。比
較例 ３実施例１においてトリメチレングリコールモノ
メチルエーテルの代りにへキサメチルホスホルアミド３
．５のＺを用いた他は、実施例１記載の方法で重合およ
び後処理を行なった。

その結果ポリ−Ｑーメチルスチレンの収率は５５％、重
量平均分子量は７５０００で、満足な圧縮成形品を得る
ことはできなかつた。比較例 ４ 実施例１においてＱ−メチルスチレンｌｋｇの代わりに
Ｑーメチルスチレン５５０夕およびスチレン４５０夕の
混合物を用いた他は、実施例１記載の方法に準じて共重
合および後処理を行なった。

共重合体の収率は８６％、〔り〕は０．８３であった。
また射出成形品の熱変形温度は１０４ｑｏであった。第
１表第２表 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−メチルスチレンまたは少なくとも６０重量％の
   α−メチルスチレンを含むモノマー混合物を、有機リチ
   ウム化合物および一般式ＲＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＭ （式中、Ｒは炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは３ま
   たは４、Ｍはアルカリ金属である。 ）で表わされるポリメチレングリコールモノアルキルエ
   ーテルアルカリ金属アルコキシドの少なくとも一種の存
   在下に重合することを特徴とするα−メチルスチレン系
   樹脂の製造法。