JPS6018733B2 - ニツケルマツトを処理するための湿式治金法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、異種元素を約０．０５％禾満の革含有する高
純度ニッケルを生成すること及びコバルトを回収するこ
とを目的としてニッケルマットを処理する湿式冶金法に
係る。

この種のニッケルマットのニッケル含量は約７５重量％
であり、且つ通常は例えば１．５〜２重量％のコバルト
と２〜４重量％の鉄を含有しており、残余部分が実質的
に硫黄から構成されることは公知である。

ニッケルマットからニッケルを生成する方法は多数知ら
れており、この中のいくつかは溢式冶金技術を使用する
方法である。

例えばフランス国特許１，２８４，７３７号には、極め
て高濃度の塩酸を用いて銅及びニッケルマットを浸出さ
せ、こうして得られた浸出液を溶媒又はイオン交換樹脂
で精製する方法が開示されているが、この方法には、極
めて有害で極めて腐蝕性の硫化水素の発生を伴うという
欠点と、直接電解するには余りに強酸性の溶液が生成す
るという欠点がある。

このために塩酸から塩化ニッケルを分離するための付加
処理が必要であった。本出願人による１９７１年５月２
４日出願のフランス国特許第２，１３８，３３ぴ号にも
、ニッケルマットからニッケルを電解生成する方法が開
示されている。

この方法は本質的に、マットを悟嘘して硫黄を二酸化硫
黄の形状で除去すると共に酸化ニッケルを生成させ、次
いで不純酸化物を塩酸に溶解させ、塩化第一鉄を酸化し
て塩化第二鉄とし、溶液を陰イオン交ｆ製樹脂に通して
精製し、最後に得られた溶液を電解して陰極にニッケル
を析出させ、一方陽極から塩素ガスを放出する工程から
成る。該方法は、マットの焔焼に経費がかかる他極めて
汚染性の強い二酸化硫黄ガスを伴うという欠点を有する
。加えて、浸出処理に使用する塩酸の合成に電解工程で
放出される塩素を利用したとしても少なくとも水素は消
費されるので、非経済的である。マットに含まれる有価
金属を溶解させるために塩素を直接使用する試み、例え
ば水相中第一鉄と第二鉄との共存下で塩素により有価金
属を浸出させる方法も古から知られていた。

１９３４王の米国特許第１，弘３ ３３７号明細書には
、水相中第一鉄と第二鉄との共存下で塩素を用いて金属
硫化物を浸出させると元素状硫黄と金属塩化物溶液とが
生成される旨が開示されている。

しかし、この方法の問題点は、浸出処理終了後に鉄イオ
ンを除去し且つ塩化第一鉄及び塩化第二鉄中に含まれる
塩素を回収しなければならない点にあり、このためり実
質的に中性の溶液を生成させ且つ有毒、有害及び／又は
汚染性の蒸気の放出を阻止するという条件下での実行が
困難となる。上述の如く、低酸度の塩化ニッケル溶液か
ら塩化第二鉄を抽出する問題を十分満足に解決する方法
は未だ見出されていない。

本出願人がフランス国特許第２，１３〆 ３３び号明細
書に於いて提案した強酸基性イオン交換樹脂を使用する
方法も、鉄含有量が１夕当り数グラム未満の溶液を処理
するには適当であるにしても、塩化第二鉄含有量が高い
溶液を処理する場合大きなイオン交換プラントと莫大な
経費を必要とし、非実用的なものとなる。また、フラン
ス国特許２，２３０，１１５号明細書にも第一鉄イオン
と第二鉄イオンを第一銅と第二銅との共存物で置換し、
後者を硫化物の形状で沈殿させる方法が提案されている
が、この方法は鉄含有量が大きく銅含有量が小さいマッ
トの処理には不適で、しかも工業的規模の操業が困難な
沈殿工程を必須とするという欠点を有する。本発明の１
つの目的は、有害又は汚染性の蒸気を放出することなく
ニッケルマットを処理し得る湿式冶金法を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、中和工程を必要としない前記種類
の方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、処理費用及び設備投資費用が公知
方法より安くすむ前記種類の方法を提供することにある
。

本発明の別の目的は、マット内に検知量 （ａｐｐｒｅｃｉａｂｌｅｑ肌ｎｔｉｔｙ）含有されて
いる金属のほぼ全量を有価物として取出し得る前記種類
の方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、マット内の鉄含有量の変動に
対して融通のきく前記種類の方法を提供することにある
。

本発明によれば、前記及びその他の目的が出発マットを
下記の諸段階により順次処理する方法によって達成され
る。

１ 塩化第一鉄と塩化第二鉄との混合物の存在下、水性
媒質中で粉砕（ｄＭｄｅｄ）状態のマットに塩素を作用
させる；２ 溶液を液液交換有機相と接触させて溶液中
に含まれる鉄を少なくとも部分的に除去する；３ 再生
水相と接触させて液液交換有機相を溶出させる；４ 溶
液中に残存するニッケル以外の金属を除去する；５ 前
記の如く精製された溶液を電解して陰極に高純度ニッケ
ルを析出させる：電解段階で放出される塩素を再循環さ
せ、新しいマットの処理に使用するのが有利である。

本発明の第１具体例では、最初の鉄除去段階で、溶液中
に含まれる鉄を全て好ましくは塩素を用いて酸化し第二
鉄とし、次に液液交換相と接触させて溶液中に存在する
鉄の全量を除去する。この有機相の溶出段階中に塩化第
二鉄溶液を回収し、その一部を塩素による処理段階に再
循環させるのが有利である。残りの塩化第二鉄溶液をプ
ラントから取出し、販売してもよい。本発明の第２具体
例では、鉄除去段階で鉄の−部のみを抽出する。

即ち、元々マットに存在してにた鉄の存在量にほぼ一致
する量の鉄を溶液中に残在させるのが有利である。本発
明方法では、下記の方法で塩化第二鉄を再循環させるこ
とにより塩化第二鉄に関する従来技術の課題を解決する
。

即ち、浸出段階で得られるニッケル含有溶液を塩素と反
応させてその第一鉄イオンを酸化し、鉄の全量を塩化第
二鉄の形態とする。次にこの塩化第二鉄を、トリブチル
ホスフェート（ＴＢＰ）型の適当な中性抽出剤を含有す
る有機相を用いて選択的に抽出する。塩化第二鉄含有有
機相を水相を用いて再生し、塩化第二鉄を含んだ水相の
全武又は１部を浸出段階に移送する。浸出段階で、形成
された塩素は水相に溶解された状態にある。前記浸出段
階後、前記水相を再び有機相に接触させて処理する。こ
の場合の有機相は再生有機相である。このように塩化第
二鉄は常時再循環しており塩化物損失の恐れはない。マ
ットに含まれていた鉄が浸出段階で塩化第二鉄に変換さ
れて鉄循環路に参加する結果、塩化第二鉄が蓄積され、
反応の満足な進行を阻害する危険性を防止するために、
本発明では、塩化第二鉄を含む水相の一部を浸出以前に
取出す方法、又は浸出段階で得られるニッケル含有溶液
中に存在する塩化第こ鉄の一部のみ、好ましくは浸出段
階中に溶解する量と実質的に等しい量の鉄がニッケル含
有溶液中に残存するように抽出する方法が採用されてい
る。ところで、トリブチルホスフェートは少なくとも塩
化第二鉄と同程度に塩酸を抽出し得るので、浸出段階で
形成された塩酸が蓄積されるという問題が生じるものと
孝えられてし、た。

加えて、ＴＢＰを用いて塩化第二鉄を抽出する場合、高
濃度の塩酸の存在が不可欠であるとの当業者の常識〔例
えば、Ｅ．Ｗｉｑｓｔａｌｌ ａｎｄ、Ｋ．Ｆｒｏｙｌ
ａｎｄ著“Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅ幻ｒａｃｔｉｏｎ、ａｎ
ｄ ｎｉｃｋｅｌ ｍｅｔａｌｌｕｒｑｙＴｈｅ Ｆａ
ｌｃｏｎｂｒｉｄｑｅ Ｍａｔｔｅ Ｌｅａｃｈ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ ”（１９７２王のアントワープ会議）を
参照されたい。〕に照らして、低酸度の（実質的に中性
又は弱酸性の）塩化ニッケル溶液から塩化第二鉄を抽出
するための溶媒としてＴＢＰを利用することが好ましい
とする本発明方法は、当業者の常識を覆すものであり、
と同時に当業者に対し特に興味深い教訓を与えるもので
ある。更に、浸出段階中硫黄又は硫化物を酸化して硫酸
塩を形成して、酸化される硫黄原子１個当り８個の陽子
姿則ちＨ＋イオンを放出する並発反応により、多数の陽
子が形成され、これら陽子の蓄積で浸出段階が妨害され
る恐れがあるが、本発明では、前記並発反応の進行を大
幅に抑制されるべくＴＢＰを使用すると、ｐＨ値が自動
的に調整されるという本発明者らの新規な知見に基いて
前記問題も解決し得る。

即ち、硫酸化率（鉄硫酸イオンに変換される硫黄原子の
比率）が比較的高い場合にも水相の酸度が比較的低いレ
ベルに維持され、実際浸出により酸度が低下し、しかも
これにより硫化水素が放出されないことは予想外のこと
であった。前記反応の解明は現時点では下可能であるが
、前記反応故にマットに最初に含まれる金属のほぼ全量
が溶解され得るのであって、この反応がなければ、酸化
還元電位を絶えず正確に制御するか又は塩素の流量を調
整しなければならない。

しかしながら、マットに含まれる金属の溶解を妨害しな
い程度まで硫酸化率を減少させることが好ましい。何故
ならば、鉄イオン濃度が高い場合には、溶液の酸化還元
電位が自動的に、第一鉄と第二鉄との共存物を見かけの
標準電位の近似値、対水素電極酸化還元電位７７０ミリ
ボルトに調整される複向にあるが、塩素イオンが多量に
存在すると前記平衡値はちち崩れるであろうからである
。前記の如き理由により、鉄除去段階以前の溶液中に含
有する鉄の量は好ましくは５〜１００夕／そであり、更
に好ましくは約５０〜６０タノそである。出発原料とし
て使用される粉砕マットの粒径は約１００〜２，０００
ミクロンが有利であり、好ましくは５００〜１，０００
ミクロンである。前記の如く、浸出は本質的に硫化物を
硫黄に変換し、この硫黄のごく１部のみを溶解して硫酸
塩を形成する。

従って残留物は主として元素状硫黄から成り、この元素
状硫黄を有価物として取出す。しかしながら金属がほぼ
完全に溶解すると孝えられる場合も、浸出反応で得られ
る硫黄は依然として実質的に若干の金属を含有している
。例えば、最初の硫黄含有量２０％のマットを処理する
と仮定して、溶解度９６〜聡％では、残留硫黄は１０〜
１５％の金属不純物を含有する。この問題を解決するた
めには、米国特許第１，９４３ ３３７号明細書に開示
の方法に従って、二硫化炭素の如き溶媒を用い硫黄を加
溢して固体相に残存する金属不純物を硫化物の形状で選
択的溶解させ、前記硫化物を別の浸出段階で処理すれば
よい。本発明では、残留物を塩化第二鉄溶液を用いて抽
出炉過（ｐｅｒｃｏｌａｔｊｏｎ）処理することが好ま
しい。

抽出炉過処理の最も有利な１つの方法によれば、残留物
を流動層に配置しＴＢＰ再生段階から直接に供給される
塩化第二鉄溶液と向流される。この抽出炉過処理で得ら
れる塩化ニッケルと塩化鉄との溶液を浸出段階に供孫舎
するのが有利である。最後に得られる硫黄の金属下純物
含有量は２〜３％以下である。慣用の方法で前記硫黄を
更に生成すればよい。少なくとも鉄の一部が除去された
溶液中に残存するニッケル以外の金属を除去する段階と
して、第１具体例では、好′ましくはトリーィソーオク
チルアミソと芳香族希釈剤との混合物から成る溶媒によ
り抽出する方法が有利であり、第２具体例では強塩基性
樹脂で処理するのが有利である。

トリーィソオクチルアミンを用いる抽出は、ニッケル含
有溶液が鉄非含有ならば、ほぼ純粋なコバルト含有溶液
を直接的に生成し得るので大型工業プラントの場合トリ
ーィソオクチルァミン含有の有機相を用いてニッケル含
有溶液を抽出するのが最も賢明な選択である。この場合
、マットの浸出中形成される塩化第二鉄をＴＢＰの再生
により得られる水相を用いて除去する段階が当然含まれ
る。この抽出で、ニッケル含有溶液中のコバルト、亜鉛
及び銅が有機相に移行する。有機相を水相で再生させる
と、水相には銅、コバルトが再抽出させ、亜鉛は塩基性
溶雛剤で溶出させればよい。通常処理されるマットの組
成を考慮すれば、コバルト含有溶液中の銅含有量はコバ
ルトの数パーセントにすぎない。好ましい抽出方法では
、商標ＳＯＬＶＥＳＳＯ１５０として市販されている製
品を用いてトリーィソオクチルアミンを希釈した有機相
を利用する。

しかし、コバルトとトリーイソオクチルアミンとの銭体
は前記希釈剤に不溶でありこの結果第２有機層が形成さ
れる欠点を除くために、約４〜８％のＴＢＰを添加する
。ＴＢＰは、少なくとも徴量でもニッケル含有溶液に飛
沫同伴して鉄抽出段階からコバルト抽出段階に移動する
ので、前記コバルト抽出段階中に必ず存在しているもの
である。こうして有機相から１成分を減じることができ
る。前記したとおり本発明方法の主要な目的の一つは極
めて高純度のニッケルを製造することであり、本発明に
於いてニッケル中の鉛の存在はたとえ非常に少量でも障
害であり、鉛含有量は、５脚以下でなければならないが
、鉄抽出及びコバルト除去後得られるニッケル含有溶液
にはまだなおマット中に初めに存在していた鉛を殆んど
含んでおに、鉛は沈殿物中に前記値をはるかに越える量
で存在する。

従ってニッケル含有溶液中の鉛含量をｌｋ９／〆に減ず
る必要がある。従来方法では、溶液中に溶解している塩
化ニッケルの実質的部分を減ずることなく鉛含量を減ず
ることは困難であった。本発明では、この問題をニッケ
ル含有溶液を可溶性ニッケル陽極を用いて部分的電解に
付すことにより解決した。電解は、有利にはピストンタ
イプ電解セル（溶液を完全に均一にするための瀦梓シス
テムを具備しないタイプの電解セル）を用いてなされる
。

このタイプの電解セルを利用すれば、溶液の各分画は、
先行分画にも後続分画にも混合されることなく、シリン
ダ−内のピストンのように置き換えられ得る。このタイ
プのセル内では、セルの一端から流入させた溶液が電極
間を流れている間に鉛は漸次的に分離され、全体的又は
部分的に精製された鉛が他端から流出させられる。両電
極間の電位は有利には０．３〜０．６ボルトである。

電解終了時に、溶液中に元々存在していた鉛は、約１％
の鉛を含むニッケル沈殿物の形に変換される。

沈殿物中のニッケルを回収するためには、該沈殿物を鉛
及びニッケルを溶解させる硝酸溶解処理に付して、不純
な硝酸ニッケルを結晶化すればよく、更に純粋ではない
にしろ有価な酸化ニッケルと、硝酸の新鮮量を合成し得
る亜硝酸蒸気とを回収するべく、これを熱分解してもよ
い。このようにして鉛だけが除去され得るのではなく、
銅、コバルト、亜鉛及び所謂ニッケルよりもより還元性
の低い金属がこの種の電解で除去され得る。しかしなが
ら、枇素の存在は極めて少量でも沈殿物を汚染し、アル
ミニウムとクロムは沈殿物を汚染しないが電解の進行を
妨害することが観察された。

従って、これら不純物の存在量を１のタ程度の濃度以下
にする必要がある。微量状態で存在している元素の濃度
を特に溶液中に含まれている他成分を実質的に損失する
ことなく更に減少させることは、当然に処理に非常な困
難を要する。例えば、水酸化クロム及び水酸化アルミニ
ウムの沈殿は溶液中に存在する実質的なニッケル分画の
飛沫同伴を生起するとともに炉過困難な沈殿を生成する
という問題が生起される。ところが、本発明では、鉛抽
出段階から得られるニッケル含有溶液を少なくとも１種
のリン酸ジェステルを含む有機相に接触させることによ
り、前記問題を解決せしめた。特にリン酸ジ−２エチル
ヘキシル（ＤがＨＰＡ）等の酸が用いられ得、こね酸を
‘‘ＥｓＣＡｍ■”として市販の適当な希釈液で希釈し
てもよく、又はイオン交換樹脂を形成するように樹脂上
に固定させてもよい。

このようにしてニッケルの損失を伴うことなくクロム、
アルミニウム、枇素の少なくとも９０％を除去すること
ができる。

電解及びＤがＨＰＡとの接触段階は入れかえても良く、
本発明方法の処理物質と同機の組成を有するニッケル含
有溶液の処理にこの方法を用いてもよい。上記したよう
に実質な量の硫酸塩がニッケル含有溶液中に存在し得る
。

この硫酸塩を除去するために硫酸バリウムの形で沈殿さ
せる。バリウムを塩化物の形で化学量論的必要量よりも
わずかに少ない量加える。この沈殿操作は鉄抽出後であ
ればいかなる時点で行ってもよい。添付図面を参照しな
がら本発明方法を詳細に説明するが、これは本発明を必
ずしも限定するものではないことに留意されたい。

本発明方法の第１具体例を第１図に示す。

予め粒径１００〜５００ミクロンに粉砕したニッケルマ
ット１を反応器２に供鎌貧する。該反応器２には同時に
３において塩素を注入する。反応器２と第２反応器４と
は、液体一団体分離設備６を介して連結されており、第
２反応器にも５に於いて塩素が注入されている分離設備
６とは例えば炉過設備で、ここから実質的に元素状硫黄
よりなる残澄が分離される。反応器２はらできた溶液を
、第２の液体−固体分離処理設備８で処理し、次いで９
で塩素注入により酸化処理する。櫨梓−額漁（ｍｉｘｅ
ｒｄｅｃａｎｔｅ岱）第１バッテリー１ ０に於いて、
溶液を液液抽出用有機相、好ましくはトリプチルホスフ
ェート等の中性抽出剤と芳香族希釈剤との混合物よりな
る“溶媒”と接触させ、塩化第二鉄の全量を抽出する。

塩化第２鉄含有溶媒を混合−煩漁バツテリ１１内で水性
再抽出相１２、水と接触させ、有機相を再生させる。バ
ッテリー１１内で純粋塩化第２鉄を生成するためにタッ
ピング（ｔａｐｐｉｎｑ）操作を実施し、該タツピング
は好ましくは出発マットから生ずる鉄量にほぼ対応する
ものとする。次いで前記したようにして鉄を分離したニ
ッケル含有溶液を混合−額簿バッテリ１４に運び、そこ
でコバルト抽出処理を行う。

この抽出に、ｓ○ＬｖＥｓｓ２ｏｏ■１の如き市販の芳
香族希釈剤中にトリイソオクチルアミンを約０．４モル
／そ溶液した有機相を用いることが好ましい。混合−煩
潟バッテリ１４は４段階よりなり、例えば精製されるべ
き水相及び向流する有機溶媒である。コバルト含有溶媒
貝０ちトリィソオクチルアミンを含む有機相を、混合−
額潟バツテリ１６に運び、そこで１５で供繋台される水
と接触させた有機相を再生させ、１７に於いて純粋塩化
コバルトを分離する。

前記第１具体例に於いては、酸イリ段階９から出た溶液
を、溶液中に含まれる鉄の全量を柚出すべす混合−頭潟
バッテリ１０内に供給するが、第１図の下部に示した第
２具体例に於いては、酸イリ段階９からでた溶液９ａを
混合−額簿バッテリ２２に供聯合し、有機相と接触させ
る。

該接触は例えば２段階のみからなる。該有機相は好まし
くはソルベソ１５ｏ■の如き市販の芳香族希釈剤とトリ
ブチルホスフェートとの混合物である。溶媒と希釈剤は
等量であり得、有機相及び水相間の流量の比率は１〜２
である。処理温度を１５〜６０ｏｏに維持する。前記し
た有機相を混合−懐潟バッテリ２３に供給し、そこで２
４に供給される水と接触させて有機相を再生させる。

水は、塩化第２鉄含有マットを溶解させるでく２５から
反応器２及び４に循環させる。鉄を部分的に分離した混
合−頬鶏バツテリ２２からでた溶液を、ＩＲＡ４００■
として市販されている強塩基性イオン交換樹脂のカラム
２３ａを通過させて精製する。

第一具体例と同様に得られた溶液２４ａは純粋塩化ニッ
ケル溶液であるが、この溶液を電解処理２５に付し、そ
の操作噂に生成された塩素をマット処理用反応器２及び
４に再循環させる。第４図から明らかなように、ニッケ
ルマットと塩化ニッケル及び塩化鉄溶液（これらの発端
は後述する）とを、塩素が注入されている反応器２内に
供給する。

反応器２から得られる未反応マットが懸濁液中に残存し
ている溶液を、８に於いて液体−固体分離処理し、次い
で９に於いて塩素により酸化する。８から流出する残澄
を塩化第１鉄及び第２鉄溶液（これらの発端は後述する
）とともに、反応器２と同様に塩素が注入されている反
応器４に移送する。

反応器４から流出する懸濁液を、炉過設備を有している
液体一団体分離処理６に送ると、７で実質的に元素状硫
黄よりなる残簿を塩化ニッケル及び塩化鉄溶液とが抽出
される。前記したように塩化鉄溶液は反応器２に導入さ
れる。７で流出する残澄は塩化第２鉄溶液とともに抽出
炉過設備５０内に送られる、好ましくは向流で処理する
。

該設備からは精製硫黄と塩化第１鉄及び第二鉄溶液とが
流出し、後者は反応器４に供給される。混合一煩潟第１
バッテリ１０内で、９から得られる溶液を溶液抽出のた
めの有機相、好ましくはトリブチルホスフェートのよう
な中性抽出剤と芳香族希釈剤との混合物よりなる溶媒に
接触させる。こうして塩化第２鉄の全量が溶液から抽出
される。塩化第２鉄を含む溶媒を混合−額潟バッテリ１
１に移送し、そこで水性再抽出相１２即ち水と後触さ
せて有機相を再生させる。前記したようにバツテリ１１
内でタツピング操作を施して、純粋塩化第２鉄を生成し
てもよい。該タッピング操作で出発マットから生ずる鉄
量にほぼ対応する量の塩化第２鉄を生成するのが好まし
い。次いでこのように鉄を分離したニッケル含有液を、
混合−額潟バッテリ１４内でコバルト抽出処理にかける
。抽出は、好ましくはソルベッ１５０■として市販され
ている芳香族希釈剤と約０．４モル／そのトリィソオク
チルアミンよりなる有機相を用いて行なわれる。混合−
傾潟バツテリ１４の抽出は例えば４段階よりなり、精製
されるべき水相及び向流する有機溶媒を含む。コバルト
飽和溶媒貝０ちトリィソオクチルアミンを含む有機相を
混合−額潟バッテリー６内で１５から供給される水と接
触させて再生し、１７に於いてほとんど純粋な塩化コバ
ルトが得られる。

１４から得られる精製されたニッケル含有溶液を塩化バ
リウムとともに反応器５３に供給し、硫酸バリウムの形
で沈殿している硫酸イオンを分離して、該反応器から流
出させる。

次いでこの流出液を可溶ニッケル陽極よりなる電解槽に
供給して、鉛除去処理を施すと、鉛は約１％の鉛を含有
するニッケル沈殿物の形で除去される。こうして鉛を分
離したニッケル含有溶液を更にＤ班ＨＰＡ酸を活性剤と
するイオン交換力ラムに通して精製すると、徴量のアル
ミニウム、クロム、枇素が分離される。

この溶液を、１８で電解に付して非常に高純度のニッケ
ル１９及び塩素２０を生成し、塩素は浸出段階に再循環
される。当該分野の熟練者には、フランス特許第２，１
３８，３３び号‘こ教の従来技術の方法と比べて、前記
した本発明の電解ニッケル製造方法の利点が容易に理解
されるであろう。本発明方法の利点を以下に要約する。
１ マット焔焼することを必要としない新しい方法であ
るが故に、曙暁炉で要する経費及び汚染性の二酸化硫黄
を形成することなく実施し得る。従って例えば二酸化硫
黄から硫酸を合成するような補助設備の必要もない。２
工業的に有価な元素状硫黄を製造し得る。

３ 塩酸の合成を必要としないが故に、エネルギー価格
が変動する水素を消費しなくてよい。

４ 出発マットに元々存在する有価金属のほぼ全量が製
造される。

即ち、まず１３で鉄、次いで１７でコバルト、最終電解
段階１８及び反応器２５から陰極の形で回収されるニッ
ケルが出発マットの初期存在量のほぼ全量得られる。下
記の実施例は、当該技術者が各々の場合によって選ぶべ
き操作条件を容易に決定し得るものであるが、これらは
本発明をなんら限定するものではない。

実施例 １ 本実施例は第１図に於いて２と４で図示したマットの作
用に係り、更に詳細には溶解送度に対するグレィンサィ
ズの影響に係る。

使用マットは次の組成を有する。

ニッケル ７５％コバルト
１．８５％鉄
０．７％硫 黄 １９．２
％このマットの２種のサンプルを、１方を５０ミクロン
以下に、他方を１２０ミクロン以下に粉砕する。

これら２種のサンプルを鷹梓装置を具備した２リットル
の反応器へ別々に注入する。前記反応器には１８夕／そ
の鉄を含み且つ９が０まで温度を上昇させた塩化第２鉄
溶液が入っている。両テストでは電位は７００ミリボル
トに調整してあり、基準零が水素の電位であり、この電
位は反応器へ気体塩素を噴射することによりテストの間
−定に維持される。次の表１に示した収量は５時間半後
に得たものである。

・従ってマットの粒子の細かさは所定の反応時間に於け
る作用の収量を増加させることによりはむしろ溶解速度
を加速することが判明する。

実施例 ２ 本実施例も同様に出発マットの作用段階に係るものであ
り、又これは溶解収量をこの溶解の硫黄選択性に対する
電位の影響を示すために行う。

実施例１に於けると同等のニッケルマットから成る４種
のサンプルを１８８ミクロンに粉砕し、実施例１と同じ
濃度で塩化塩化第２鉄を含む縄幹装置を具備した反応器
に注入し、８０ｑＣと同温にもって行く。各テストでは
塩素の供給率は電位を一定に雑持すべく調整してあり、
この電位値は各テストで異なる。

５時間後に下記の表２の結果を得た。

表２このようにニッケルに関する限り電位の増加は溶解
収量の増加に対応していることが解かる。

しかしこの作用は硫黄の硫酸塩状態への酸化収量の増加
をも伴う。したがって各場合に応じて、本実施例が達成
すべき目的の１機能としてこれら両作用間に妥協点を見
し、出すことが必要となる。実施例 ３先行２例と同様
に、本実施例はマットが本発明に従って作用する段階に
係る。

更に詳細には本実施例の目的はこの段階に於ける溶液の
電位が熔解率に及ぼす影響を明示することにある。使用
する出発物質は粒子が１２８ミクロン以下のニッケルマ
ットであり、それを８０タノその鉄を含む塩化第２鉄溶
液が入った反応器へ５時間連続して供ｖ給する。

全７時間反応混合物を一定温度９５℃に維持し、塩素の
噴射を所定電位の維持可能に制御する。３つのテストが
完了するとこの伝位は水素電極に対しては、それぞれ７
００，７５０及び８００ミリボルトとなる。

次の表３はマット中に存在するニッケルの溶解率とマッ
トに含有される元素状硫黄の硫酸塩への変換率と得られ
た炉通液のニッケル含有量と硫黄含有量を示す。

表３ この表から明らかなように、作用の段階に於けるニッケ
ル溶解率は電位の１関数として溶液中の硫酸塩形成率同
様上昇する。

本実施例が目的とする結果の１関数として、作用に適し
た所定電位の選択が容易であることを当業者は容易に把
握し得る。実施例 ４ 先行例と同様本実施例はマットの作用段階に係り、更に
詳細には作用溶液中の鉄濃度が溶解率に及ぼす影響に係
る。

処理方法は実施例３と同様であるが、本実施例では電位
を一定値７５０ミリボルトに維持すると同時に、作用を
塩化第２鉄溶液中の鉄含有量を変化させて数種のテスト
を実施する。

更に詳細には３つのテストは鉄含有量をそれぞれ２０夕
／そ。６０夕／そ、８０夕／そとして行う。

下記の表４はニッケル溶解率と溶液中でマットの硫黄が
硫酸塩に変化する割合と炉過液のニッケル含有量及び硫
酸塩含有量とを供給鉄量の関数として示す。表４ 本実施例は同一電位に対してニッケル溶解率が鉄含有量
の機能を上昇するのに対し、溶液中に硫酸塩を形成する
比率は低下することを示す。

実施例 ５本実施例は次の実施例同様、実験的規模で連
続して実施した完全な方法の応用に係る。

本実施例は第２織に綾図で示してあり、図中第１図で使
用した同一参照数字が再使用してある。

先に１２５ミクロンより小なるグレィンサイズに粉砕し
たニッケルマットを反応器３０へ８０夕／その割合で供
給して、そこへ塩化第２鉄溶液を４００叫／ｈずつ加え
懸濁液とする。前記塩化第２鉄の起源は後に詳述する。
懸濁液中マットは第１浸出反応器２に供聯合され、この
中でマットは９５００で約６時間残留する一方、反応器
２には３で気体塩素をも供給され、この供孫舎率は反応
器２内で酸化還元電位が一定で且つ７００ミリボルトに
維持されるように選択してある。浸出反応器２から流出
する生成物は連続的に炉過設備８に供孫合され、そこか
らは一方で溶液３２が流出し、他方で固形残笹３３が流
出し、この残澄３３は懸濁液化装置３４に供給される。

前記溶液３２のその後の処理は後に詳述する。塩化第２
鉄も同様に３５で装置３４に供給されるが、この起源は
後に詳述する。こうして得られた懸濁液はその後同機に
９５００に維持してある第２浸出反応器４に競給され、
この中で約６時間残留する。

この反応器に気体塩素が３６で供給され、この供孫台率
は酸化還元電位が一定で且つ８００ミリボルトとなるよ
うにする。この処理生成物は最終的には炉過装置６に送
り込まれ、そこから一方で本質的に元素状硫黄から成る
残燈７が、他方で塩化第１鉄を塩化第２鉄との溶液が４
００の‘／ｈの速度で流出し、前記した如くマットを懸
濁液化する設備３０のレベルへ３１で再循環する。浸出
反応器２と４は２リットルのオーダの容積を有しており
、カスケード内で処理されるため第１循環の固形残澄３
３が第２循環に提供されることが観察し得る。

更に前記した如く炉過装置６から流出する残澄７は本質
的に元素状硫黄から成る。きかしこの残澄は硫化物とし
てニッケルをもわずかに含有している。又このニッケル
がトリルクロルェチレンのような溶媒に融解あるいは溶
解して、元素状硫黄の分離後浸出反応器２，４のどちら
か一方に再循環され得る。第１炉過反応器８から出現す
る溶液は、反応器９内でまず酸化される。

この反応器には塩素が３７で供給され、その供孫舎率は
溶液の酸化還元電位が一定で且つ約９００ミリボルトと
する。こうすれば鉄全体の酸化を確実にし得る。こうし
て酸化された溶液はその後混合−倭漁バッテリ２２内で
部分的抽出処理を施され、この中で前記溶液は「ソルベ
ン（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）２００」の商品名で販売される
有機希釈剤と同等な割合で希釈したトリブチルホスフェ
ートからなる有機相と接触する。水相量と有機相量との
割合は１．５であり、有機相供給率は６００の‘／ｈで
ある。２２で部分的に鉄を除去した水溶液３８は、その
後「ＩＲＡ４０唯一の商品名で販売されるイオン交≠製
図脂を含む設備２３ａを流通して完全精製される。

こうして本質的に塩化第２鉄と塩化コバルトを含む溶液
３９を得る一方、精製塩化ニッケル溶液２４ａをも得る
。そしてこの塩化ニッケル溶液２４ａが２５で電解され
て純粋ニッケル４０と気体塩素４１とを生成する。前記
気体塩素は３１でマットを懸濁液化する装置３０へ、３
で第１浸出反応器２へ、３７で酸化反応器９へ再循環さ
れる。混合バッテリ２２から得られる有機相は同バッテ
リ内で水溶液３２中に含まれる鉄で部分的に飽和された
ものであり、第２混合−頃潟バッテリ２３で再生される
が、このバッテリ内では約０．１規定塩酸溶液２４と接
触する。

この溶液２４は有機相中に含まれていた塩化第２鉄を有
しており、第１浸出反応器２から炉過部！８を経由する
固形残澄を懸濁液化くる段階３４に３５で再循環し得る
。再生有機相４３は第１混合−煩魔バッテリ２２内で、
水溶液３２の新鮮量から鉄を部分的に抽出するのに利用
され得る。以下の表４Ａから４Ｃに掲げた分析結果は、
設備処理の約１００時間に及ぶ連続時間に対応しており
、出発マット（表４Ａ）と、２個の炉過設備８と６に於
いて得る残笹（表砥）と、最後に主要回収溶液、即ち溶
液３２，３１，３８，２４ａの分析（表４Ｃ）に係る。

表４Ａ 出発マットの分 表４Ｂ 残港の分 各含有量の総量は上記各表では約８０％である。

残りの３０％は水分である。表４０ ｎ．ｄ．測定し得ず 表４Ｃからもわかるように、本実施例では出発マット内
に含有されたニッケルの溶解収量は９６％に相当する。

実施例 ６本実施例は先行実施例と類似のものであるが
、これは第１図に図示した具体例の形体に対応する。

即ち、鉄の部分的抽出段階２２と樹脂による全体抽出段
階２３がそれぞれ有機溶液による全体鉄抽出段階と第２
有機精製相による補足的精製段階とに替わる。先行段階
則ち先行実施例と同一の浸出段階と酸化段階をきわめて
簡潔に説明する。いずれにせよ本実施例による工程の主
要段階が第３図に線図で示してあり、同図に於いて先行
図に示すのと同一の生成物の諸段階あるいは流れを表示
するのに同一符号が用いてある。マットの懸濁液化３０
と第１浸出２と第１炉過８と第２浸出４と第２炉過６１
と酸化９と抽出１０，１４と再生１１，１６と再生１６
については補足的洗浄段階１６ａとが同図に於いても引
き続き明らかとなる。

異つた液液交換段階の特徴を以下の表５に掲げる。表
５ 上記表５に於いてＴＢＰとＴＩＯＡはそれぞれ燐酸トリ
ブチルとトリィソオクチルアミンを示す。

更に注目すべきことは同表の各段階は向流で処理されて
おり、水相の循環供給率は４００の‘／ｈとなっている
。最後に○／Ａは有機相と水相との供Ｖ給率の比を表わ
す。一方前記した如く純粋塩化第２鉄は交換バッテリ１
１のレベルで７５の‘／ｈの速度で抽出され得る。抽出
段階１４と再生段階１６とからそれぞれ流出する塩化ニ
ッケルを塩化コバルトの精製溶液は該当金属を回収する
目的で電解され得るが、この段階は第３図に示していな
い。このテストで得られる各溶液で実施した分析処理結
果を次の表６に示す。６ 表６に於いて１０ａと１４ａはそれぞれ、鉄抽出段階１
０かち得られる鉄を離した溶液とコバルト抽出段階１４
から得られる塩化ニッケルの精製溶液とを示す。

第２浸出４に続く炉過処理６の出口で得られる最後の残
湾分析は次のとおりである。

Ｎｉ： １２・５％ Ｓ ： ８２．０％ Ｃｏ： ０．６７％ Ｆｅ： ０．２２％ 又浸出の平均収量は本実施例においては約９７％に相当
するということは注目すべきことである。

実施例 ７本実施例は１あの反応器中で断続的に行なわ
れる作用のテストに係る。

この反応器には、１００回／ｍｉｎ．の回転数を持つ鷹
杵器と、前記鷹枠器の下に位置する塩素注入分配器と、
前記擬枠器の頂部に位置する還流冷却器が装備されてい
る。１１８夕／そのニッケルと５０夕／その鉄を含有す
る７００その塩化ニッケルと塩化第二鉄の溶液を前記縄
洋器に供給し、この溶液を９５００迄温度を上げる。

６８ｋ９の塩素を５時間にわたって前記櫨杵器に注入し
た後、７６．２％のニッケルと、２０％の硫黄と、１．
６％の鉄を含有する８０ｋ９のニッケルマットを前記櫨
梓器に供給する。

対水素電極酸還元電位を７０仇ｈＶに保持しておく。最
後の３０分間に、電位は７７伍ｈＶに上る。発熱反応は
急激な温度の上昇をもたらし大気圧下での沸点即ち１０
７００迄上昇する。操作の間、熱量は還流冷却器によっ
て除去される。テストの終了時、１７５夕／そのニッケ
ルを含有する８２５リットルの溶液が得られる。ニッケ
ルの溶解量は９６．７％になり、一方硫酸塩の形で２％
以上の硫黄が可溶化されているということはない。実施
例 ８ 低酸度ニッケル溶液からＴＢＰ（燐酸トリブチル）を用
いて塩化第二鉄を抽出する研究。

この研究はそれぞれ５０％ずつのＴＢＰとソルベソ（Ｓ
ｏｌｖｅｓｓｏ）１５０からなる２０比×の有機相を、
塩化ニッケル、塩化第二鉄、塩化水素を含んだ２００あ
の水相に接触させることによって処理される。

この二相を１５分間環境温度で鷹拝する。その後有機相
を新たな２０比がの前記水相に接触させる。このような
操作を水相の組成物が有機相と接触されても変化しない
状態になる迄繰返す。その後有機相を分析する。

その結果を次に掲げる数表と照合する。

有機相中のニッケル濃度は常にほぼ零に近く、表には現
われない。充分な量のニッケル（１００〜２００夕／そ
のニッケル）の存在下では相当量のこの金属に対して鉄
の抽出は酸性濃度と相関関係をもって変化することは先
行の表より明らかである。

これは本発明方法に於いて、低酸性濃度であることを利
して、溶媒をより実質的な方法で飽和させ、そのように
して有機相と水相間の低比率を活用することが可能であ
ることを証明し得るという点で重要である。先行例で示
されたように、鉄の抽出量や塩酸の注出量は化学量論的
比率にはよらない。もっと明確に言えば、有機相と水相
の比率を制御することによって（モルで表わされる量の
）酸よりも多くの鉄を抽出することが可能である。この
ようにして、低酸性度の溶液に対して有機相と水相間の
低比率（０／Ａ）を応用することにより、溶媒を塩酸の
相互抽出を最低限に押えながら、鉄で飽和させる。

実施例 ９マットの溶解に作用する様々な要因の研究。

２リットル反応器中の断続的浸出。

処理パラメーター 分析結果 注【１１ 断続的に現われる作用で、その酸性度は、即ち炉液の酸
性度と塩化第２鉄の出発溶液の酸性度の差異に拠る。

結論 一粒蓬効果：同一条件下での作用は、粒径が１２５仏に
なると、ニッケルの溶解率は０．１だけ小さくなるが、
硫黄に関するニッケル溶解の選択性は増大する。

一温度の影響：操作が断続的に行なわれた場合沸騰温度
はニッケルの作用を促進させるが、操作が連続的な場合
は、沸点で浸出が行われる時、泡が生じ、あふれて流れ
でて、未反応マットを流し去る。

ーマット中の硫黄含有量の影響：前記２点による硫黄含
有量の減少は、マットの反応性を減ずる。

実施例 １０ 電解による鉛の除去 電解は陰極と陽極が腐膜で仕切られた隔室を有する平行
六面体の電解槽で行われる。

三個の各々の陰極隔室で圧搾空気ディフューザーを用い
て溶液を縄拝し、前記圧搾空気は電解槽の二重底を通っ
て贋入され、隔膜と同一物質でできたシートを通して拡
散せられる。電解槽は４個の陽極と、その４個の陽極に
限定された間隔とおいて配置された３個の陰極と６枚の
隔膜から成る。

陰極は、３％のモＩＪブデンを含む１８／８ステンレス
鋼の、より一般的にはマルチニットと称する、４本の金
属細から成り、陰極の面積は１５ｃの×１５１で投入さ
れている陰極の表面積は２．２弦〆×２で４．５Ｍのに
なる。

腸陰は純粋ニッケルでできている。

電解槽の寸法： 長さ ：１７仇 幅 ：１＆ネ 高 さ ：３胸 ニッケル陽極 ：２７仇×１４仇ステンレス陰
極“ニット”：１＆ネ×１５瓜陰極の表面積
：２×２．２５＝４．５ので陽極隔室の深さ
：１．３松 陰極隔室の深さ ：２．瓜ス 操作時の条件 見掛け電流密度 ；６船／の 電解槽の端子間電圧 ：０．５０〜０．５５Ｖ陽極−陰
極電圧 ：０．３０〜０．４０Ｖ温 度
：８０ｑ０ｐＨ値 ：３〜４ 電解槽は処理されるべき溶液で満たされ、その後異なる
流出率で電解を始める。

下に掲げた表の最初のものは電解が始まった時から終る
迄様々に時間を計った時の電解槽から流出する溶液中の
鉛の濃度を示したものである。二番目の表はそれぞれの
隔室の中の鉛の濃度を示している。２４ぞ／ｈは流出率
の時は塩化ニッケル溶液中の鉛は完全に取除かれニッケ
ルの損失は０．１９％である。

電解槽の端子を横切って消費される電力量は船．ｈ．ｘ
ｏ．５Ｖ＝４．５Ｗ．ｈである。溶液量単位当りで計算
される電力量はそれぞれ鉾＝ｏ．１９Ｗ‐ｈル劇側・ｌ
ｏＫＷｈ／〆で孫。

実施例 １１液液抽出による精製 本実施例はクロミウム及びアルミニウムを含有する塩化
ニッケルをＥＨＰＡの１０％ェスケィド溶液をいて精製
することに係る。

環境温度で、額潟フラスコの中に水相と有機相をその体
積比が有機相４部に対して水相１部になるように接触さ
れて入れる。

本実施例はクロミウム及びアルミニウムの抽出に及ぼす
ｐＨ値の影響を証明しようとするものである。

精製される水溶液の組成： ニッケル ２００夕／そ アルミニウム ７の多／ク クロミウム ６．４のタノク 本実施例は溶媒を用いて溶液から鉄及びコバルトを取り
去った後のマットに作用することによって塩化ニッケル
溶液からクロミゥム及びアルミニウムを抽出する可能性
を実証するものである。

実施例 １２樹脂を用いた分離による精製 本実施例ではクロムとアルミニウムとを含有する塩化ニ
ッケル溶液を活性成分がＤ２ＥＨＰＡから成る樹脂（燐
酸ジェチルヘキシル）と簡単に雌拝することによりその
精製レベルを示そうとするものである。

樹脂のＨ＋イオンはｐＨ値５においてまずＮｉ十２イオ
ンと交換される。

その後（Ｄ２ＥＡＰＡ）２Ｎｉの形の樹脂２０の‘が精
製されるべきＮｉＣ１２２５の‘と接触する。精製すべ
き溶液のｐＨ値を２．５〜４の間で変更し、４度実験を
行なった。

結果は以下の如くであつた。導入された不純物 ＮＯ．
１４のタ Ｃｒ０，１２８机夕 本実施例は（Ｄ２ＥＨＰＡ）２Ｎｉの形で固定されたＮ
ｉイオンが、精製すべき塩化ニッケル溶液に含まれてい
るクロム及びアルミニウムイオンによって置換され得る
ことを示している。

実施例 １３ 樹脂を用いた抽出炉過による精製 活性成分がＤ２ＥＨＰＡから成る樹脂はＰＨ値５に於い
て塩化ニッケル溶液処理により活性成分全体が（Ｄ２Ｅ
ＨＰＡ）２Ｎｉの形に変換される。

ｐＨ値３．３に於けるＮｉＣ１２の抽出炉梓によって不
純物Ｃｒ−Ｎ−Ａｓ−Ｚｎに関するこの樹脂の精製能を
計算することが可能になる。“ｂｖ”は使用された乾性
樹脂量の見かけの容積（かさ容積）である。

抽出欄拝速度 地ｖ／ｈ 環境温度 高さ７０仇肋のカラム中の樹脂２００の‘の届精製すべ
き溶液の組成Ｎｉ ２００夕／そ
Ｃｒ ６．４Ｍ夕／夕Ｍ
７机夕／夕 Ｚｎ ７凧夕／夕船
ｌｏｗ夕／そ ｐＨ ３３ 抽出炉過された溶液の組成 樹脂の精製龍： １肋ｖの樹脂１リットル当りクロム又はアルミニウム３
０机タ以上。

１肋ｖの樹脂１リットル当り枇素４８のタ以上。

１肋ｖの樹脂１リットル当り亜鉛６．５肌夕。

実施例 １４樹脂を用いた抽出炉週による精製 本実施例及び実施例１５は、完結サイクル、煤質の再生
、消耗、溶出に関してであり、実験的規模に於ける塩化
ニッケル溶液の精製の説明である。

樹脂 ｌｂｖ＝２００の‘温度 ＝ ７
び０ 解４に於けるＮｉＣ１２の抽出炉過による媒質の再生。

樹脂のイオンはＮｉ＋＋イオンによって全体的に交換さ
れ、結果として形成されたものは（Ｄ２ＥＨＰＡ）２Ｎ
ｉの形であった。抽出炉過速度 ：肋ｖ／ｈ 抽出炉過量 ：６肋ｖ 消耗： 抽出炉週速度 ：沙ｖ／ｈ 抽出炉過量 ：８０ｂｖ 溶出： 溶出速度 ：かｖ／ｈ 抽出炉過されたＨＣＩ鮒量：１肋ｖ 比○：日十イオン−紬ｖが消滅するまで水洗結果消耗 溶出 日〇多６Ｎ 実施例 １５ 樹脂を用いた抽出炉過による精製 前記実施例と同様、本実施例は樹脂の完結な処理サイク
ルに係るが、煤質の再生はＮａＣＩを用いて行なわれて
いる。

樹脂 ：ｌｂｖ２００の【 温度 ：４０午０ ｐＨ値７で１００夕／そのＮａＣＩを用いた抽出炉過に
よる媒質の再生：煤質の再生後、出発樹脂のＤ２ＥＨＰ
ＡはＨ＋の形の狐ＥＨＰＡと（Ｄ２ＥＨＰＡ）Ｎａとの
混合物の物で存在する。

抽出炉過速度 ：本ｖ／ｈ 抽出炉適量 ：１倣ｖ 消耗：抽出炉過速度 ：かｖ／ｈ 抽出炉過量 ：１９皿ｖ 溶出：溶出速度 ：沙ｖ／ｈ ＨＣＩ磯溶出量：ｌｏｂｖ 日Ｏ日１イオン消滅するまで 結果 不純物の収支 溶出前 溶出後 Ｃｒ ｌ９０ １４４ Ａ汐 ２１４ １１９ このテストによりアルミニウム、クロム及び硯素を含有
する塩化ニッケルの精製は１９０ｂｖまでは完全である
ことが判明した。

実施例 １６ 本実施例は添付図面に参照されている方法の全体応用で
ある。

以下の表に示されている流量及び分析の結果は、約１０
畑時間設備を連続的に作動させた場合のものであり、且
つ一方では出発マット、他方では炉過設備の中で実際に
得られた残漁に、又最終的には主要の回収溶液の分析と
に関連している。

表で明示されているデータの他に、マットに含まれてい
るニッケルの溶解率は少なくとも９９．５％であり、塩
素サーキットには電解により生じたもの以外に塩素が２
ｋ９ｓ／ｈで加えられる必要があり、更に反応器５３は
塩化バリウムを２．７ｋ９ｓ／ｈで消費することを明記
しておきたい。最後に、亜鉛の分離は表示されていない
ことを付記しておく。設備より出る水溶液の組成と流量 （グラム／リツトル）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の異種の工程を示す簡略線図、第２
図及び第３図は夫々、同じ方法の２つの適用例を番号を
用いてより詳細に示す説明図、第４図は前記図面に用い
た参照符号を用いて本発明方法の好ましい一例の異種の
工程を示す簡略線図であり、マットの循環路は太線塩素
の循環路は一点鎖線、他の循環路は実線で示されている
。 １…・・・ニッケルマット、２・・・・・・浸出、３，
５・・・・・・塩素、６，８…・・・分離、９・・・・
・・酸化、１０，２２・・・・・・鉄抽出、１４・・・
・・・コバルト抽出、１８，２５・・・・・・電解、５
０・・・・・・抽出炉週。 第１図第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）水性媒体中、塩化第一鉄と塩化第二鉄との混
   合物の存在下で、粉砕ニツケルマツトに塩素を作用させ
   る段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で得られた溶液を液液
   交換有機相に接触させることにより、該溶液中に含まれ
   る鉄を少なくとも部分的に除去する段階と、（ｃ）前記
   液液交換有機相を第１再生水相に接触させることにより
   溶出される段階と、（ｄ）前記鉄を除去するための（ｂ
   ）段階より得られた溶液中に含まれている残留ニツケル
   以外の金属を除去する段階と、（ｅ）前記（ｄ）段階よ
   り得られた溶液を電解して陰極に純粋ニツケルを析出さ
   せる段階とより成ることを特徴とするニツケルマツトを
   処理するための湿式冶金法。 ２ 粉砕マツトが１００〜２０００ミクロンの粒径を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ マツトに塩素を作用させる（ａ）段階が、マツトを
   第１の塩化鉄溶液中に懸濁させることと；これにより得
   られた懸濁液を塩素が噴射されている第１浸出反応器内
   に送入することと；前記第１浸出により生成物を第１の
   固体−液体分離処理にかけて浸出溶液と第１固体残渣を
   生成することと；前記第１固体残渣を第２の塩化鉄溶液
   中に懸濁させることと；これにより得られた溶液を塩素
   が噴射されている第２浸出反応器に送入することと；さ
   らに前記第２浸出処理による生成物を第２の固体−液体
   分離処理にかけて第２の固体残渣と第１の塩化鉄溶液と
   して循環使用すべき溶液を得ることから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 鉄除去段階（ｂ）前に、浸出溶液を塩素を用いて酸
   化することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。５ 浸出溶液が５〜１００ｇ／ｌの鉄を含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 ６ 浸出溶液が約５０ｇ／ｌの鉄を含有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 浸出溶液中に含有されている鉄を除去するため（ｂ
   ）段階を、前記浸出溶液中に含有されてにる鉄の全量を
   除去するべく実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 鉄を除去するため（ｂ）段階を、マツト中に元来存
   在していた鉄の量と実質的に対応する量のの鉄を浸出溶
   液中に残留させるべく実施することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第６項に記載の方法。 ９ 鉄を除去するための（ｂ）段階を、浸出溶液をトリ
   ブチルホスフエートと芳香族希釈剤とを含む有機相に接
   触させることにより実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０ 第１の再生水相は、液液交換有機相の窯出段階（
   ｃ）に用いた後、第２の塩化鉄溶液としてて使用すべく
   少なくとも部分的に循環使用されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至９項のいずれかに記載の方法。 １１ 第１再生水相を液液交換有機相の溶出段階（ｃ）
   に用いた後、前記第１再生水相から出発マツト中に存在
   したいた鉄の量に実質的に対応する量の塩化鉄を取出す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法
   。１２ ニツケル以外の金属を除去するための（ｄ）段
   階を、鉄除去段皆（ｂ）から得られた溶液を第２液液交
   換有機相の接触させることにより実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １３ 第２液液交換有機相がトリイソオクチルアミンと
   芳香族希釈剤と合含有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 第２液液交換有機相を第２再生水相に接触させて
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１２項また
   は１３項に記載の方法。 １５ ニツケル以外の金属を除去するための（ｄ）段階
   を、鉄除去段階（ｂ）より得られた溶液を強塩基性イオ
   ン交換樹脂に接触させることにより実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １６ アニオン交換樹脂を、第２再生水相に接触させる
   ことにより処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   １５項に記載の方法。 １７ 電解段階（ｅ）においた放出された塩素を、マツ
   トへの作用工程及び浸出溶液の酸化工程の循環使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１６項の
   いずれかに記載の方法。 １８ 第２固体残渣を処理して含有されている元素硫黄
   を回収することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第１７項のいずれかに記載の方法。 １９ 第１及び第２再生水相を、含有されている有価金
   属を回収すべく処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第１８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 浸出残渣に対し、塩化第２２鉄溶液を用いて抽出
   濾過処理を実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第１９項に記載の方法。 ２１ 塩化第２鉄溶液を、トリブルチルホスフエートの
   再生のための（ｃ）段階から得ることを特徴とする特許
   請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ （ｂ）段階より得られたニツケル含有溶液に対し
   、可溶ニツケル陽極を用いて部分電解処理を実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第２１項のい
   ずれかに記載の方法。 ２３ 部分的電解により得られたニツケルと鉛との沈殿
   物に対し硝酸を作用された後、ｐＨ値が９を超えるまで
   をアルカリ化することを特徴とする特許請求の範囲第２
   ２項に記載の方法。 ２４ 鉛除去段階より得られたニツケル含有溶液をオル
   ト燐酸ジエステルを含有する第３有機相に接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２２項または第２３項
   に記載の方法。 ２５ オルト燐酸ジエステルが燐酸ジ−２エチルヘキシ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記
   載の方法。 ２６ 第３有機相が液相であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２４項または第２５項に記載の方法。 ２７ 有機相がイオン交換樹脂であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２４項または第２５項に記載の方法。 ２８ （ｃ）段階後に、ニツケル含有溶液の硫酸イオン
   の全量を沈殿させるのに必要な化学量論的量よりも僅か
   に少ない量の塩化バリウムを前記ニツケル含有溶液中に
   加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第２
   ７項のいずれかに記載の方法。