JPS6019352B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は冷凍機油組成物に関する。

詳しくはハロゲン系冷蝶の存在下で、熱的および化学的
に安定であり、かつ高度の潤滑性を有する冷凍機油組成
物に関する。冷凍機油は冷凍機に使用されている潤滑油
であり、高度の潤滑性が要求されているのはもちろんで
あるが、ハロゲン化合物という特殊な冷煤の存在下で使
用されるため、ハロゲン系冷媒の存在下で、熱的および
化学的に安定であることも要求されている。

冷凍機油に対する要求性状およびその試験法などについ
ては、例えば渡辺（日石レビュー「９‘４）、１４６〜
１６０）あるいは平沢（日石レビュー、１【３’、１斑
〜１総）の総説があり、一般には以下の通りである。

‘１｝ 潤滑油として適正な粘度を有すること。

【２）低温性能において優れていること；流動点および
フロック点（ワックス析出温度）が低いこと。‘３｝
冷嫌との臨界溶解温度が低いこと。

ただし、高粘度油など用途によっては、臨界溶解温度を
問題としない場合もある。‘４｝ シールドチューブ試
験において優れていること；ハロゲン系袷煤および金属
の共存下で、高温にさらしても、変色せず、析出物が生
成したり、銅〆ッキ現象（Ｃｕプレーテイング）がない
こと。

（５’熱安定性、例えばパネルコーキング試験において
優れていること。

従来冷凍機油の基油としては、鉱油系、特にナフテン系
のものが広く使用されており、これら鉱油系の冷凍機油
については、例えば樽公昭４０−１１９４０、特開昭４
６一４５３２、および格闘昭４９−４７４９８などに記
載されている。

一方合成油系のものに関しては、アルキル芳香族油、ア
ルキルナフテン油、ポリオレフィン油、シリコーン瓶な
どが検討されており、これら合成油系の冷凍機油につい
ては、例えば椿公昭４９一４１０７、袴公昭４９−１３
４８３、椿公昭４９−１３８２９椿公昭４９−１９０８
４椿公昭５１−３７６４７、特公昭５１−４５０１入特
関昭４８一６００袴閥昭４９一３４９０３、特開昭４９
−９７３５１、および特関昭５１一２２９７１などに記
載されている。一方冷凍機油に使用される添加剤につい
ては、前記各特許公報および公開特許公報の記載によれ
ば、置換フェノール系、芳香族アミン系、および金属塩
の酸化防止剤、ィオウ系、リン系、有機金属系、および
これらの複合型の油性向上剤、シリコーン油などの消泡
剤、各種金属不活性化剤、およびェポキサィドなどの脱
塩化水素剤、をはじめ、塩素化ビフェニルなどのハロゲ
ン化芳香族、ポリメタアクリレートなどが添加剤として
公知である。

しかしながら、これら基油と添加剤との公知の組合せに
よる従来の冷凍機油は、前記の要求性状の一部は満足し
ても、そのすべてにわたって優れた性能を有し得ず、特
にシールドチューブ試験および実機試験において十分な
成績を収めるものはまだ開発されていない。

本発明の目的は、前記｛１｝〜‘５’の要求性状のすべ
てを満足し、実機試験においても十分な性能を有する冷
凍機油組成物を提供することにある。

本発明の組成物は、凶３７．８℃において２０〜１５比
Ｓｔの粘度を有する鍵油系あるいは合成油系潤滑油、お
よび油川グリシジルェーテル型ェポキシ化合物および‘
２１ェポキシ化脂肪酸モノヱステルから成る群より選ば
れる少なくとも１種の添加剤０．１〜１の重量％より成
る冷凍機油組成物である。冷凍機油に対して、ェポキサ
ィド‘こ代表される脱塩化水素剤を配合することは、例
えば前記特開昭４９一９７３５１により明らかにされて
いる。特開昭４９−９７３５１は限定された構造を有す
る分枝アルキルベンゼンを冷凍機油として用いる発明で
ある、該発明の特色はハロゲン系冷媒との相溶性にある
ものである。しかしながら、該発明には如何なるタイプ
の脱塩化水素剤が有効であるのかが明示されておらず、
また脱塩化水素剤のタイプと相漆性以外の性能との関係
あるいは脱塩化水素剤の添加量についても明らかにされ
ていない。すなわち、一般に脱塩化水素剤として使用さ
れるェポキサィドとしては多くのタイプがあり、例えば
ェピクロルヒドリンとビスフェノールとの縮合物、シク
ロヘキセンのェポキシ化合物、ェポキシ化植物油、およ
びェポキシ化脂肪酸ェステルが塩化ビニル用安定剤とし
て公知であり、この中でも特にェポキシイｑ植物油が広
く用いられているのである（秋葉ら、「高分子加工」増
刊別冊９ェポキシ樹脂、２５９〜２総）。されに、ェポ
キサィド以外にも脱塩化水素剤としては、無機酸塩、金
属セッケン、有機スズ化合物、およびアミノ化合物など
が公知であり、中でも有機スズ化合物が特に有効とされ
ているのである（「ポリ塩化ピニルーその化学と工業‐
一０、１１４〜１３０頁、朝倉書店）。また、特公昭３
６一８９２６は、置換基に最高４個まで、あるいは１２
個以上の炭素を含むアルキル基を有するアリールグリシ
ドェーテルを２重量部添加した潤滑油をジーゼルエンジ
ン油として使用した例を示しているが、袴公昭３６一８
班６はハロゲン系冷煤を用いる冷煤機油については言及
しておらず、ましてやハロゲン系冷媒存在下という特殊
な条件下での該潤滑油の性能については何ら開示してい
ない。

一方、米国特許３４５９６６０は有機スズ化合物を添加
した冷凍機油を開示しているが、この脱塩化水素剤とし
て公知の有機スズ化合物のみでは優れた冷凍機油とはな
り得ない。

本願発明者らは、冷凍機油の添加剤として、これら各種
の脱塩化水素剤を検討した結果、ェポキシ化植物油、シ
クロヘキセンのェポキシ化合物および無機系の脱塩化水
素剤を配合した冷凍機油がシールドチューブ試験などに
おいて十分な性能を発揮し得ないのに対し、グリシジル
ェーテル型ェポキシ化合物およびヱポキシ化脂肪酸モ／
ェステルが添加剤としてきわめて有効であることを見出
した。

本発明の冷凍機油組成物において、添加剤として使用さ
れるものは、‘１１グリシジルェ」テル型ェポキシ化合
物および【２’ヱポキシ化脂肪酸モノェステルから成る
群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。

グリシジルェーテル型ヱボキシ化合物としては、フエニ
ルもしくはアルキルフエニルグリシジルエーテル、およ
びエピクロルヒドリンとビスフェノールとの縮合物が例
示できる。

ここでいうアルキルフエニルグリシジルエーテルとは、
Ｃ４〜Ｃ，８のアルキル基を１〜８個有するものであり
、中でもＣ５〜Ｃ，ｏのアルキル基を１個有するものが
好ましい。またェピクロルヒドリンとピスフェ／ールと
の縮合物としては、例えばビスフェノールＡとェピクロ
ルヒドリンをアルカリ溶液中で縮合することにより得ら
れるものが好ましく、これらはシェル化学社製・ェピコ
ート、チバガィギー社製アラルダィト、ダウ社製ＤＥＲ
、ラィヒホールド社製ヱポタツク、ＵＣＣ社製ュノック
ス、および旭電化社製アデカレジンなどの商品名で市販
されている。ェポキシ化脂肪酸モノヱステルとしては、
ェポキシ化されたＣ，２〜Ｃ２。

脂肪酸とＣ，〜Ｃ８アルコールあるいはフェノール、ア
ルキルフエノールとのェステルが例示でき、特にェポキ
システアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フエニル、およ
びターシヤリーブチルフエニルエステルである。これら
は例えばアデカアーガス社製アデカサィザーＤ一４０，
５０．９リ アデカ・アーガス社製ドラベックス３．３
，４．２、大日本インキ化学社製ェポサィザーＷ−１２
１．１２８．１３１・１８０、および花王石鹸社製カポ
ツクス４などの商品名で市販されている。これらの添加
剤の配合量は、組成物全量に対し、０．１〜１の雲量％
、特に０．５〜３重量％、であることが好ましい。配合
量がこの範囲より少ない場合には、添加効果が十分でな
く、またこの範囲を越えてもさらにさしたる効果の向上
はなく、経済的見地からはかえって好ましくない。本発
明の冷凍機油組成物において、基油として好ましく使用
されるものは、３７．８００において２０〜１５比Ｓｔ
の粘度を有する滋油系あるいは合成系の潤滑油、あるい
はこれらの混合物である。

鉱油系潤滑油としては、ナフテン系、あるいは脱ろうさ
れたパラフィン系鉱油の潤滑油留分、あるいは石油類の
分解により得られる高芳香族成分の核水素化物で沸点２
５０〜３８０ｏｏのもの等が例示でき、特にナフテン系
鉱油の潤滑油留分が好ましい。合成系潤滑油としては直
鎖フルキルベンゼン、分枝アルキルベンゼン、ポリーＱ
ーオレフィン油、アルキルナフタリン、ェステル油、お
よびポリグリコール油等が例示できる。ここでいう直鎖
アルキルベンゼンとは直鏡アルキルベンゼンを主成分と
し、３７．８ｏｏにおける粘度２０〜１５比Ｓｔのもの
を示し、例えばｎ−オレフインによるベンゼンのアルキ
ル化の際に童質アルキレートとして副生するものを用い
ることができる。この童質アルキレートはアルキルベン
ゼン約５０％、２環炭化水素約４５％を含有し、必要に
応じて水素化精製あるいは白土処理するのが好ましい。
また分枝アルキルベンゼンとは分枝アルキルベンゼンを
主成分とし、３７．８ｑｏにおける粘度２０〜１５比Ｓ
ｔのものを示し、例えばプロピレンテトラマーによりベ
ンゼンのアルキル化の際に重質アルキレートとして創生
するものを用いることができる。この童質アルキレート
はアルキルベンゼン約９０％を含有し、必要に応じて白
土処理するのが好ましい。またポリーＱーオレフィン油
とは炭素数４〜１４好ましくは８〜１止のＱーオレフィ
ンの少なくとも一種を単独重合または共重合させること
によって得られるものを示し、３７．８℃における粘度
２０〜１５比Ｓｔのものが適当であり、このためには平
均分子量３００〜６００であることが好ましい。ェステ
ル油としては二塩基酸と一価アルコールのェステル、例
えばジー２−エチルヘキシルセバケート、および多価ア
ルコールェステル、例えばトリメチロールプロパントリ
カプリレートなどが使用できる。

ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコール
およびそのモノ、あるいはジアルキルェーテルが使用で
き、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコールあるいはこれらのポリグリコールのＣ，
〜Ｃ４エーテルが好ましい。特に好ましいポリグリコー
ル油は、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル
である。これら合成系潤滑油の中では、直鎖および分枝
アルキルベンゼンが特に好ましい。

本発明の冷凍機油組成物において、特に好ましい基油は
、３７．８ｑｏにおいて２０〜１５比Ｓｔの粘度を有す
る。

ナフテン系鉱油、直鎖アルキルベンゼン、および分枝ァ
ルキルベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種
であり、混合物ももちろん使用可能である。本発明にお
いて、さらに好ましい組成物は、凶 ３７．８ｑｏにお
いて２０〜１５比Ｓｔの粘度を有する鉱油系あるいは合
成油系潤滑油、‘Ｂ｝ ‘１｝グリシジルェーテル型ェ
ポキシ化合物および‘２１ェポキシ化脂肪酸モノェステ
ルから成る群より選ばれる少なくとも一種の添加剤０．
１〜１０重量％、および【Ｃ’式 （式中ＲはＣ，〜Ｃ２０のアルキル基、ｎは０ないし２
）で示されるペンゾトリアゾール型金属不活性化剤０．
００１〜０．０５重量％より成る。

ハロゲン系冷媒を使用する冷凍機用冷凍機油組成物であ
る。冷凍機油に対して金属不活性化剤を配合することは
公知であり、例えば前記特開隅４９〜９７３５１にはア
リザリン、キニザリン、シツフ塩基（アゾメチン）、ア
ルキルサルフアイド、亜鉛−ジチオカルバメート、およ
びメルカプチドベンゾチアゾールが開示されている。

このような金属不活性化剤としては、多くの種類のもの
が知られているが、本願発明者らは、ベワゾトリアゾー
ル型のものが有効であり、特に前記グリシジルェーテル
型ヱポキシ化合物、ェポキシ化脂肪酸モノェステルとの
併用により、シールドチューブ試験をはじめ各種の試験
において優れた性能を発揮することを見出した。本発明
の冷凍機油組成物において、金属不活性化剤として使用
されるものは、次式で示されるペンゾトリアゾールおよ
びそのアルキル誘導体である。

（式中ＲはＣ，〜Ｃ２ｏのアルキル基、ｎは０なし、し
２）好ましい金属不活性化剤はＲがＣ，〜Ｃ，ｏのアル
キル基であり、ｎが０ないし２である上式の化合物であ
り、中でもペンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾ
ール、ジメチルベンゾトリアゾールおよびエチルベンゾ
トリアゾールが特に好ましい。

金属不活性化剤の配合量は、組成物全量に対し、０．０
０１〜０．０５重量％、特に０．００５〜０．０２重量
％、であることが好ましい。

配合量がこの範囲より少ない場合には、添加効果が十分
でなく、またこの範囲を越えてもさしたる効果はなく、
経済的見地からはかえって好ましくない。本発明の冷凍
機油組成物において、従来より公知の冷凍機油添加剤、
例えば酸化防止剤、油性向上剤、および消泡剤を添加す
ることも可能である。

本発明の冷凍機油組成物は、ハロゲン系冷煤を使用する
冷凍機に有効である。

ここでいうハロゲン系冷嬢とは炭化水素を塩素、フッソ
で置換した不燃性の冷煤であり、代表的には米国デュポ
ン社よりフレオンの商品名で市販されているフロンがあ
る。フロンとしてはフロン１１，１２，１３，２２，１
１３１１４，５０い および５０２などが例』三示でき
、これらの中でもフロン１２あるいは２２を用いた冷凍
機に対して、本発明の冷凍機油は有効である。以下、実
施例および比較例により、本発明をより具体的に説明す
る。

なお使用した基油および添加剤は以下の通りである。（
基 油） 直鏡アルキルベンゼン：ｎ−オレフィンによりベンゼン
をアルキル化する際に創生する量質アルキレート（アル
キルベンゼン５の重；％、アルキルィンダンとアルキル
テトラリンの合計量が１０重量％、アルキルヒドロアセ
ナフテンが約８重量％、アルキルナフタリンが約４重量
％、及び残部が多環芳香族化合物からなる。

）をニッケル・モリブデン触媒により水素化精製し、さ
らに白土処理したもの。２松Ｓｔ ＠３７．８つ０。

分枝アルキルベンゼン：プロピレンテトラマ−によりベ
ンゼンをアルキル化する際に富』生する童質アルキレー
ト（アルキルベンゼン８ａ重量％、アルキルインダン及
びアルキルテトラリンの合計量がｌａ重量％、及び残部
が多環芳香族化合物からなる。

）を白士処理したもの。４父Ｓｔ ＠３７．が０。ナフ
テン系鉱油：精製品。

１１沙Ｓｔ ＠３７．が０。

＜添加剤＞ グリシジルエーテルＡ： フエニルグリシジルエーテル Ｂ： ノニルフエニルグリシジルエ ーテ／し Ｃ： ピスフエノールＡエピクロル ヒドリン縮合物（シェル社製 エポン８１２） ヱポキシ化脂肪酸モノェステル： オクチルエポキシステアレー ト（アデカ・アーガス社製ド ラベツクス３．２） ェポキシ化植物油： 大豆油ェステル（アデカアー ガス社製アデカサィザー○一 １３肥） シクロヘキセンのェポキシ化合物： １．２エポキシシクロヘキセン ブチルスズマレエート： （日本インタースタブ社製ス タンクレールＴ−１５７） く金属不活性化剤＞ ペンゾトリアゾール Ｚｎジチオカルバメート： （パンダーピルト社製バンル ーブＡＺ） メルカプトベンゾチアゾール： （パンダービルト社製バンル ープ６０１） ＜試験法および冷凍機油としての要求性状＞シールチュ
ーブ試験：油と冷媒（Ｒ−１２あるいはＲ −２２）の当容量アルキルを触 媒（鉄あるいは鉄−銅）と共 にガラス管に封督し、１７５ｏｏ において、所定時間加熱後の 変色度を測定する。

こげ茶を８、無色を０とした場合の変 色度が４以下であることが好 ましい。

また析出物あるいはＣｕプレーティングの状態を 観際する。

流 動 点：−２２．５ｑ０以下であることが好ましい
。

フロック点：油１舷容量％と冷蝶（Ｒ−１２あるいは、
Ｒ−２２）９咳容量％の混合物を冷却してゆき、ワック
ス分が析出 する最高温度を測定する。

一３０ｏｏ以下であることが好ましい。

臨界溶解温度：種々の混合比の油と袷媒（Ｒ−１２ある
いはＲ−２２）の混合物を冷却してゆき２層分離が始ま
る 温度を測定し、その最高値をと る。

熱 安 定 度：タービン油に関するＪＩＳ規格を準用
、１７０ｏｏ×２４時間でスラッジ析出がなければ合格
。

実 機 試 験：市販冷凍機で１５０餌時間連続運転し
、運転後、冷凍機を分解し、Ｃｕプレーティングの状 態を観察する。

実施例１〜５および比較例１〜７ 実施例１〜５は本願による冷凍機油組成物であり、各種
基油に対し、グリシジルヱーテルあるいはェポキシ化脂
肪酸モノェステルを配合したものである。

いずれもシールドチューブ試験をはじめ各種の試験にお
いて優れた性能を示した。比較例１は添加剤のナフテン
系鉱油であり、シールドチューブ試験において碧色が大
きい。

比較例２〜４は、ナフテン系鉄瓶に対して、ェポキシ化
植物油、シクロヘキセンのェポキシ化合物あるいはジブ
チルスズマレェートなど各種脱塩化水素剤を配合した組
成物であり、シールドチューブ試験において無添加油よ
り優れてはいるものの、時間の経過と共に油が劣化し、
長時間の使用に耐えない。比較例５はペンゾトリアゾー
ルだけを配合した組成物であるが、金属不活性化剤のみ
では殆ど効果がない。

比較例６〜７は実施例３の組成物に対し、Ｚｎジチオカ
ルバメート、メルカプト、ベンゾチアゾールなどの金属
不活性化剤を配合した組成物であるが、これらの添加剤
の添加は、本発明冷凍機油のシールドチューブ試験にお
ける性能をそこなう煩向を示し、有用に使用することは
できない。

実施例 ６〜１１実施例６〜９は分枝アルキルベンゼン
に対し、添加剤としてグリシジルェーテルあるいはェポ
キシ化脂肪酸モノェステルを配合し、さらに金属不活性
化剤としてペンゾトリアゾールを配合した組成物であり
、シールドチューブ試験をはじめ各種の試験において優
れた性能を示した。

実施例１０〜１１は分枝アルキルベンゼンに対し添加剤
としてグリシジルェーテルあるいはェポキシ化脂肪酸モ
ノェステルを配合した組成物であり、実施例４〜８の組
成物につぐ性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ３７．８℃において２０〜１５０ｃＳｔの
   粘度を有する鉱油系あるいは合成油系潤滑油、および（
   Ｂ） （１）グリシジルエーテル型エポキシ化合物およ
   び（２）エポキシ化脂肪酸モノエステルから成る群より
   選ばれる少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量％よ
   り成る、ハロゲン系冷媒を使用する冷凍機用冷凍機油組
   成物。 ２ （Ａ） ３７．８℃において２０〜１５０ｃＳｔの
   粘度を有する鉱油系あるいは合成油系潤滑油、（Ｂ）
   （１）グリシジルエーテル型エポキシ化合物および（２
   ）エポキシ化脂肪酸モノエステルから成る群より選ばれ
   る少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量％、および
   （Ｃ） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、ｎは０
   なし、し２）で示されるベンゾトリアゾール型金属不活
   性化剤０．００１〜０．０５重量％より成る、ハロゲン
   系冷媒を使用する冷凍機用冷凍機油組成物。