JPS6019566B2 - 二酸化クロム−磁気ピグメントを安定化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された安定性を有する二酸化クロム−磁気
ピグメントの製造及びその使用、或はこれ等磁気ピグメ
ントを使用して製造された不利な気候状態下に於ける磁
気的性質の損失に抗する磁気言己銭担体に係る。 二酸化クロム−磁気ピグメントをその表面の処理に依り
、その安定性に於て改善することは公知である。 即ち二酸化クロムーピグメントを水性懸濁液中にて還元
剤の溶液例えば亜硫酸塩溶液にて処理し、この場合ピグ
メント表面に於て酸化クロム（ｍ）或は水酸化クロム（
ｍ）よりの保護層を生成せしめることは公知である。次
に硫酸塩或は亜硫酸塩を除去するためにピグメントを洗
練し且つ乾燥する。この場合得られる磁気ピグメントの
安定性は生成された酸化クロム（ｍ）−保護層の厚さに
依り左右されるが、この保護層は要求される高い残留磁
気値のために、高い性質の磁気テープを生成するために
は余り厚くてはならない。従て得られる二酸化クロムー
ピグメント並びにこれより製造される磁気テープは、そ
の不利な気候状態下に於ける安定性に関しては提起され
る要求を満足せしめない。同じことは、米国特許明細書
第３６８６０３１号の記載に依り、無機金属燐酸塩の保
護層を被着することにより安定化された二酸化クロムー
ピグメントに対しても言われる。即ち達成される安定化
は不充分である。本発明の目的とする所は、二酸化クロ
ム−磁気ピグメントを使用して不利な気候状態下に於け
る磁気的性質の損失に抗する改善された安定性を有する
磁気記緑担体を製造しようとするに在る。 更に本発明の目的とする所は、磁気層用の斯かる改善さ
れた磁気記録坦体の製造に適する二酸化クロム−磁気ピ
グメントを提供しようとするに在る。更に本発明の目的
とする所は、安定化と同時に磁界に於ける異万性粒子の
分子磁極整列性が改善されるように二酸化クロム−磁気
ピグメントを装備しようとするに在る。 然るに二酸化クロム−磁気ピグメントを水及び（又は）
低級脂肪族アルコールより成れる媒体中に懸濁し、シロ
キサン−及びＣ２−乃至Ｃ４ーアルキレンオキシ単位よ
り成りこの場合アルキレンオキシ単位がＳｉ−○−Ｃ−
又はＳｉ−Ｃ−基を介してポリシロキサン残基と結合さ
れているブロックコポリマーを同時に添加しつつ処理し
且つ続いて二酸化クロムを分離せる後５０乃至２００℃
に於て乾燥する時は、斯くして前言己の目的が充分に達
成されることが知られた。 殊に処理さるべき二酸化クロムの量に関して１乃至４咳
鞠こ３乃至２の重量％の量に於て懸濁液に添加されるシ
ロキサン−及びＣ２−乃至Ｃ４−アルキレンオキシー単
位を有するブロックコポリマーとしては、殊にポリマー
のアルキル−、アリールー又はアルキルーシロキサン（
これ等は一般にアルキル−、アリ−ル又はアルアルキル
−残基中に炭素原子１乃至６個を有する）とポリ−１，
２一ァルキレンオキシド殊にポリー１，２−プロピレン
オキシド及び（又は）ポリエチレンオキシド或は炭素原
子２乃至４殊に２乃至３個を有するポリァルキレングリ
コールとのブロックコポリマー（これはグラフトコポリ
マーをも意味する）が適する。 この種のブロックコポリマーはＳ，一〇−Ｃ−又はＳｉ
−Ｃ−基を含有している。Ｓｉ−○−Ｃ−基を有する適
当なシリコンーポリアルキレンオキシドーコポリマ−は
、ヒドロキシル基含有ポリェーテルをＳｉ○−Ｃ２氏−
基（米国特許明細書第２８３４７４８号及び英国特許明
細書第８９２８１９号参照）、Ｓｉ−Ｈ−基（英国特許
明細書第８９２８１ｙ号及び同第９５４０４１号参照）
又はＳｉ−Ｎ−基（英国特許明細書第１０７１５６８号
参照）を有するシラン又はシロキサンと反応せしめるこ
とに依り得られることができる。Ｓｊ−Ｃ−結合を介し
てのシロキサンとポリェーテルとの直接の結合を有する
適当なシロキサンーポリェーテルーコポリマーは、Ｓｉ
−Ｈ−結合をアルキレン基含有ポリェ−テルに附加する
ことにより（米国特許明細書第２８６８８２４号、仏国
特許明細書第１１７９７４３号、更にベルギー国特許明
細書第６０３５５３号参照）得られることができる。斯
かる化合物を製造するための適当な更に他の方法は、第
３級アミドの存在に於けるブロムメチル基含有シロキサ
ンとポリェ−テルのＯＨ−基との反応である（ベルギー
国特許明細書第６０３８３２号参照）。更にベルギー国
特許明細書第６２７２８１号に依りェポキシ官能珪素化
合物をポリヱーテルのＯＨ−基と反応せしめることに依
り生成されたポリシロキサン−ポリェーテルーフロック
コポリマーが適する。シロキサン一部分は、これ等ポリ
シロキサンーポリエーテルーフロムコポリマーに於ては
線状鎖線又はジメチルシロキサン単位３乃至９個を有す
る環の形に存在することができる。更に他の適当な化合
物は米国特許明細書第３４８０５８３号及び同第３６２
９３１び号‘こ相当しても製造される。この種の化合物
はポリェーテル基の部分に応じて水溶性又は水に不溶性
であることができる。本発明方法に対しては、殊に水溶
性或は水中に容易に乳化し得るシロキサンーポリエーテ
ルーフロツクコポリマーが使用される。所望の効果を完
全に達成するためには、Ｃ２一乃至Ｃ４−アルキレンオ
キシ−単位の数が少くとも分子中に於けるシロキサンー
単位の数殊に少くとも２倍殊に約２倍乃至ＩＭ音の数に
相当するブロックコポリマーが極めて適する。 ブロックコポリマーは、約２乃至６の菊こ４乃至３の固
のシロキサンー単位を有するポリシロキサンーフロック
及び分子中に於けるシロキサンー単位の約１−乃至１折
音殊に２−乃至８倍の数に於て端位置及び（又は）側位
置に於て結合されたＣ２−乃至Ｃ４−アルキレンオキシ
単位を有するのが殊に有利である。次の式１乃至皿はシ
ロキサンー及びアルキレンオキシ単位を有する適当なブ
ロックコポリマーの構造タイプを示し、この場合式１及
び川こて示された構造タイプが殊に有利である。ａ＝４
−２０ ｂ＝４−３０ ｃ＝４−３０ｄ＝４‐３０ ｅ
＝４−３０ｘ＝１‐３０ｙ＝１−２２ Ｒ＝日，Ｃ，−
乃至Ｃ８−アルキルｍ＝０−３０ｑ＝２‐３０ｎ＝０−
３０ｒ：１−２４ Ｒ＝日，Ｃ，−乃至Ｃ８−アルキル ｓ＝３‐３０ ＲＩ＝Ｃ，−乃至Ｃ６「アルキル残基 Ｒ２＝Ｃ，−乃至Ｃ８‐アルキル−，アリール−又はア
ルアルキル−残基ｔ〒２−４０ｖ＝３−３０ｗ＝３‐３
０ｍ＝２−１０ ｎ＝０−３０ｐ＝０−３０（肌）Ｒ′
０［（ＣｎＨ２ｎ０）ｙ］Ｄ〔（Ｒ２Ｓｉ○）ｘ（Ｃｎ
Ｈ２ｎ０）ｙ］Ｂ［（Ｒ２Ｓｉ０）ｘ］ＲＦｎ＝２‐４
ｙ＝５又は夫以上ｘ＝２又は夫以上Ｄご０又はＩ Ｅ＝１又は夫以上 Ｆ＝０又はＩ Ｒ＝４ Ｒ＝Ｃ，‐乃至Ｃ６‐アルキル−残
基ブロックコポリマーに依る二酸化クロム−磁気ピグメ
ントの本発明に依る処理は、磁気ピグメントの懸濁液に
ブロックコポリマーの溶液又は乳濁液を添加し、且つピ
グメント懸濁液の製造に必要な強い蝿梓を少くとも２分
間乃至９０分間継続するようにして行われる。 この場合温度は最高１００℃殊に２０乃至８０ｏｏであ
る。この処理に関連して二酸化クロム−磁気ピグメント
と水性及び（又は）アルコール性相より分離し、且つ５
０乃至２００ｑＣ殊に３０乃至１１０ｑｏに於て乾燥す
る。この場合頃霧乾燥が特に適当であることが判明した
。二酸化クロム−磁気ピグメントとしては、強磁性の結
晶性二酸化クロム（Ｗ）の夫自体公知の（殊に針状の）
ピグメントを使用することができる。 この場合これ等ピグメントは、珪素化合物を本発明に依
り被看する前に既に表面保護層を有することもできる。
即ちピグメント表面の還元に依り水酸化クロム（ｍ）よ
りの薄い保護層を既に有する二酸化クロム−磁気ピグメ
ントが極めて好適である。二酸化クロム−磁気ピグメン
トがもの中に有利に懸濁される液体としては、水及び低
級脂肪族アルコール殊に炭素原子１乃至４個を有する１
価のアルコール例えばメタノール、エタノール、フロバ
ノール又はィソブタノール、並びに相当するアルコール
／水−混合物が有利であることが判明した。 本方法の有利な実施形に於ては、水が懸濁液製造用の液
体として使用される。二酸化クロム−磁気ピグメント、
水及びブロックコポリマーよりの混合物は、普通僅かに
酸性のｐＨ−値を示す。２乃至６の斯かる功一値は、酸
例えば錯酸の添加に依り調節され、殊に懸濁液の夫々の
組成に依り他の値が生ずる場合にも調節される。 本発明方法に於ては、シロキサンー単位ーポリェーテル
ーブロックコポリマーがその極性基を以て少くとも部分
的にピグメント表面上に附加するものと認められる。 この場合懸濁液中に於けるブロックコポリマーに依る二
酸化クロムの本発明に依る処理が特に有利であることが
判明した。分散液装入物に於てブロックコポリマーを添
加することに於ては、又はピグメント粉末上に噴射する
ことに依ては斯かる有利な安定化効果は達成されない。
本発明に依り安定化された二酸化クロム−磁気ピグメン
トは、夫自体公知の方法に依り、磁気層を製造するため
の及び磁気記録担体を製造するための結合剤及び溶剤中
にピグメントを分散せる分散液に処理されることができ
る。 この場合磁気層の製造に際しては、一般に磁気ピグメン
ト対結合剤又は結合剤混合物の比は磁気ピグメント２乃
至１咳珠‘こ３乃至５重量部対結合剤（混合物）１重量
部の比である。磁気ピグメント−分散液用の結合剤とし
ては、そのために公知のもの例えばビニルクロリドービ
ニルアセテートーコポリマー及びそのビニルアルコーー
単位約５乃至２の重量％を有する市販の加水分解生成物
、ビニルクロリドとマレィン酸又はフマル酸の低級ェス
テルとのコポリマ−、ポリビニルフオルマール、コポリ
アミド、実際上ィソシアナートを有しないェラストマー
ポリェステルウレタンとビニルクロリド−ピニルアセテ
ートーコポリマー、ビニリデンクロリドーアクリルニト
リルーコポリマ−、ポリエステル又は独乙国特許公告公
報第１２８２７０ぴ号、米国特許明細書第３１４４３５
２号、独乙国特許公告公報第１２６９６６１号、独乙国
特許公告公報第１２９５０１１号中に記載されているよ
うなフェノキシ樹脂との混合物及び殊に｛ａ｝ 炭素原
子４乃至６個を有する脂肪族ジカルボン酸例えばアジピ
ン酸、炭素原子４乃至１Ｍ固を有する脂肪族ジオール例
えばブタンジオール−１，４及び炭素原子８乃至２の固
を有するジィソシアナート例えば４，４′ージフェニル
メタンよりの可溶性熱可塑性の実際上ヒドロキシル基を
有しないポリエステルウレタン１５乃至８の重量部及び

【ｂ’ポリマー少くとも６５粥こ少くとも８唯重量％の
ビニルフオルマールー単位の含有率を有するポリビニル
フオルマール８５乃至２の重量部。 極めて適当なポリビニルフオルマールは５乃至１乳重量
％のビニルアルコールー単位の含有率、７乃至１５重量
％のビニルアセタート−単位の含有率、８０乃至８母重
量％のピニルフオルマールー単位の含有率、及びポリピ
ニルフオルマール５夕をフェノールートリオール（１：
１）２００の上中に溶解せる溶液にて２０ｑ Ｃに於て
測定されて５０乃至１２０センチボィズの粘度を有する
。よりの混合物が使用される。 適当なポリェスルウレタンは例えば独乙国特許公告公報
第１１０６９５ｙ号中に記載されており、特に炭素原子
４乃至１２個を有する有枝性グルコール例えばネオベン
チレングリコールを単独のグリコ−ルとして又は線状グ
リコール例えばエチレングリコール又はブタンジオール
−１，４と混合して使用して製造された相当する生成物
である。 層磁気記銀担体用の非磁性及び非磁化性坦体としては、
普通の剛性及び可擦性担体物質殊に線状ポリエステル例
えばポリエチレンテレフタラートよりの箔が一般に５乃
至５の粥こ１０乃至３５仏ｍの厚さに於て使用される。 磁気層の製造は公知の方法にて行われることができる。
分散機例えばポットボールミル又は損梓器ーボールミル
中に於て磁気ピグメント及び結合剤の溶液より、分散剤
及び他の添加物の添加の下に製造された磁気分散液を櫨
過し、且つ普通の被覆機にて例えば直線鋳造機に依り非
磁化性坦体上に１つ又は夫以上の薄層にて、又は他の磁
気層が既に施された磁気記録担体上に薄層にて塗着する
のが適当である。次に通例坦体上に於ける液状被覆混合
物が乾燥される前に、塗着された層中に於ける磁気ピグ
メントの分子磁極整列が行われるが、このことは熱可塑
性担体例えば箔上に於ける塗着に係る場合には、約２乃
至３分間約５０乃至９０℃の温度に於て行われるのが適
当である。次に得られた磁気層を殊に約６０乃至８０ｏ
ｏに於て加熱されたロールと研磨されたロールとの間を
通過せしめることに依り、磁気層はなお研磨且つ圧縮さ
れる。磁気層の厚さは一般に１乃至１３粥こ３乃至８仏
ｍである。本発明に依り安定化された二酸化クロム−磁
気ピグメントは優れた分散性及び処理性に依て優れてい
る。 これ等磁気ピグメントが分散に際しての大抵高い機械的
負荷にも拘わらず、蒸し暑い気候に於て、相当する未処
理の二酸化クロム−磁気ピグメントが示す磁気的性質の
損失に抗する安定性の多数倍の安定性を有することは驚
くべきことであった。この場合安定化された磁気ピグメ
ントの使用に際し、未処理のピグメントに比し改善され
た分子磁極整列性が達成されることは特に有利なことで
ある。次の諸例及び比較試験に於て挙げられた部及び％
は、他の記載がない限り重量部及び重量％に係る。容量
部対重量部の比はそ対ｋ９の比である。例１夫々二酸化
クロム４碇部を水１１戊部中に懸濁せる懸濁液に、前記
の式１に於て示された構造に依るジメチルシロキサン単
位６個、ェトキシ単位２の固及びプロポキシ単位２の固
より構成されたポリ−（エトキシープロポキシージメチ
ルシロキサン）２．４部（例】Ａ）、４．８部（例ＩＢ
）或は７．２部（例ＩＣ）を添加する。 懸濁液のｐＨ−値は３．６乃至３．９である。懸濁液の
温度は、２時間強く鷹拝する間４０ｑｏに保たれる。次
に二酸化クロムを櫨別し且つ８時間空気中にて９０午０
に於て乾燥する。得られる３つの装入部分よりの二酸化
クロム−磁気ピグメントを使用して、並びに同一のＣの
２一生産装入物よりの二酸化クロム−磁気ピグメントを
使用して、但し本発明に依る処理ないこ（比較試験１）
、別々の装入に於て但しその他の点では同一方法にて磁
気テープを製造する。このために夫々約ピグメント３５
部、ステアリン酸０．２部、ィソプロピルミリスタート
０．８部、アジピン酸、ブタジオールー１，４及び４，
４′ージイソアナトジフエニルメタンよりのヱラストマ
ーポリヱステルウレタンを同一のテトラヒドロフラン及
びジオキサンよりの混合物中に溶解せる約１３％溶液２
７部、ポリビニルフオルマールをテトラヒドロフランー
ジオキサン混合物（比１：２）中に溶解せる１３％溶液
混合物２礎部並びに最後に挙げた溶剤混合物３６部をス
チールボールを有するポットミル中に於て数日間分散し
、次に分散液を圧力下にてペーパーフィルターを通して
櫨過し、且つ約２５仏ｍの厚さのポリエチレンテレフタ
ラート−箔上に於て鋳造する。磁気層を分子磁極整列し
、且つ約７０乃至９０二０に於て乾燥し且つ約８０ｑ０
に加熱されたロール間を通過せしめ、斯くして研磨且つ
圧縮する。次に得られた異なる磁気テ−プに於て磁気的
性質を測定する（表１参照）。不利な気候状態下に於け
る磁気的性質の損失に抗する磁気テープの安定性を確認
するために、磁気テープの試料を６５ｏｏ及び相対湿度
９８％に於て調温室中に貯蔵し、且つ夫々試料の飽和磁
化が論湿試験前の９０％に低下する時間を確認する。時
間（日数にて）は表１中にら。として記載されている。
これから相対係数Ｆｒｅ，＝ｂｏ処理／ｔ９。未処理が
誘導されることができ、これは表１の最後の欄に記載さ
れている。表 １ 磁気テープの磁気測定値及び調湿試
験に於ける飽和磁化の低下例２式 に依るブロックコポリマー１戊邦を水５００部中に懸濁
された二酸化クロム１００部に添加し、且つ強く頚拝し
つつ３０分間内に５３００の温度に加熱する。 懸濁液のｐＨ−値は４．０である。このように処理され
た二酸化クロムを濃別し、且つ空気中にて５時間１００
ｑｏに於て乾燥する。例１の操業方法に相当して、この
ピグメント並びに相当する未処理のピグメントを使用し
て（比較試験２）磁気テープを製造し且つ例１中の記載
に相当して測定を行う。表２は結果を示す。表２ 例３ 式 の化合物１２．５部を水６０碇都中に二酸化クロム１０
０部を懸濁せる懸濁液に添加する。 燈拝しつつ懸濁液を４５００に加熱し、且つ稀アンモニ
ア−溶液を滴加することに依りｐＨ−値を５．５に調節
する。次に１時間４５二０に於て凝拝し、続いて濠別す
る。ピグメントの乾燥は真空中にて９０ｏのこ於て行わ
れる。その後処理は例２に記載したように行われる。磁
気テープ（未処理のピグメントを使用する比較試験３）
は次の値を有する：表３例４ 二酸化クロム１０礎部を水６０戊部中に懸濁せる懸濁液
に式の化合物１礎部を添加し、且つ３７ｑ０に於て２時
間縄拝する。 濠過し且つ空気中にて１００℃に於て乾燥せる後、この
ようにして処理された二酸化クロムを例１に依り磁気テ
ープに処理する。測定値は表４中に記載されている。例
５ 例４に記載されているように操作するが、式の化合物を
使用する。 測定値は表４中に記載される。比較試験 ４ 例４に依り磁気テープを相当する未処理の二酸化クロム
を使用して製造する。 結果は表４中に記載されている。表４比較試験 ５ 亜硫酸塩に依る普通の表面還元に依り生成した二酸化ク
ロム１０碇郡を、例１に依るブロックコポリマ一に依る
追加的処埋なしに、磁気テープに処理する。 試験結果は表５中に包含されている。 比較試験 ６ 比較試験５に於けるように表面還元された二酸化クロム
１００部を、例１に於て使用されたブロックコポリマー
１２．５部にて、粉末状二酸化クロムを含有し且つ２０
０Ｕｐｍにて回転する５０碇都の容積を有する容器中に
ブロックコポリマーを噴射することに依り処理する。 この二酸化クロムを使用して例１に被り磁気テープを製
造し且つ相当して試験する。表５は結果を包含している
。比較試験 ７比較試験５に於けるように表面還元され
た二酸化クロムを例１に記載されたように磁気テープに
処理する。 結合剤溶液を装入物に添加するが、更に例１に於て使用
されたブロックコポリマー１の郭（二酸化クロムの量に
関して）使用する。得られる磁気テープを相当して試験
する。結果は表５中に記載されている。表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁気的性質の損失に抗し二酸化クロム−磁気ピグメ
   ントを安定化する方法に於て、二酸化クロムを水及び（
   又は）低級脂肪族アルコールより成れる媒体中に懸濁し
   、シロキサン−及びＣ＿２−乃至Ｃ＿４−アルキレンオ
   キシ単位より成り、この場合アルキレンオキシ単位がＳ
   ｉ−Ｏ−Ｃ又はＳｉ−Ｃ−基を介してポリシロキサン残
   基と結合されているブロツクコポリマーを同時に添加し
   つつ処理し、且つ続いて二酸化クロムを分離せる後これ
   を５０乃至２００℃に於て乾燥することを特徴とする二
   酸化クロム−磁気ピグメントを安定化する方法。 ２ 添加されるブロツクコポリマーの量が処理さるべき
   二酸化クロムに関し１乃至４０殊に３乃至２０重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ ブロツクコポリマーに依る二酸化クロムの処理を１
   ００℃以下の温度殊に２０乃至８０℃の温度に於て２乃
   至１０分間行うことを特徴とする特許請求の範囲１また
   は２記載の方法。 ４ ブロツクコポリマーが水溶性であることを特徴とす
   る特許請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の方法。 ５ ブロツクコポリマー中に於てＣ＿２乃至Ｃ＿４−ア
   ルキレンオキシ−単位の数が少くともシロキサン−単位
   の数殊に少くとも２倍の数に相当することを特徴とする
   特許請求の範囲１記載の方法。 ６ ブロツクコポリマーがシロキサン−単位約２乃至６
   ０固を有するシロキサン−ブロツク及び端位置及び（又
   は）側位置に於て結合されたＣ＿２乃至Ｃ＿４−アルキ
   レンオキシ−単位を分子中に於けるシロキサン−単位の
   約１乃至１０倍の数に於て有することを特徴とする特許
   請求の範囲１記載の方法。 ７ 磁気層中に特許請求の範囲１乃至６のいずれかの方
   法に依り製造された二酸化クロム−磁気ピグメントを含
   有することを特徴とする層磁気記録担体。