JPS6019766B2 - オレフインを重合する方法 - Google Patents
オレフインを重合する方法Info
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- JPS6019766B2 JPS6019766B2 JP13493179A JP13493179A JPS6019766B2 JP S6019766 B2 JPS6019766 B2 JP S6019766B2 JP 13493179 A JP13493179 A JP 13493179A JP 13493179 A JP13493179 A JP 13493179A JP S6019766 B2 JPS6019766 B2 JP S6019766B2
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Description
本発明は新規な触媒を用いたオレフィンを重合する方法
に関する。 さらに詳述すれば、本発明は特殊な有機マグネシウム化
合物、特定のアルミニウム化合物およびチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物を組合せてなる新規な触媒を用いエチレンあるいは
エチレンと他のＱーオレフィンとを溶液重合方法により
重合せしめ、成形加工性の優れたポリオレフィンを製造
する方法に関するものである。例えば、ポリエチレンの
好適な製造方法として、溶液重合はすでに公知である。 この溶液重合の利点として下記のものが挙げられる。‘
１｝ エチレン重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題であるが、溶液重合は反応温度が高いの
で、内縞とジャケットの温度差が大きく取れるため除熱
効率が良好である。 これは重合温度が高温であるほど有利になる。｛２’エ
チレンの重合度、すなわち、ポリエチレンの分子量を反
応温度を変えることにより、比較的正確にコントロール
できる上に、分子量コントロールが少量の水素を用いる
事により達成される。 ｛３） ポリエチレンの分子量と反応溶液の粘度に相関
があるので、反応器内の溶液粘度測定により、ポリエチ
レンの分子量を推定し迅速な対応がとれる事である。 ｛４ー ポリェチレンは一般にべレット状のものが使用
され、懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉体状
であり、押出機でべレットに成形するためエネルギーが
余分に必要である。 溶液重合では重合熱を利用し、溶媒を蒸発留去すると共
に、溶融状態のポリエチレンを押出機に導入できるので
、エネルギーの有効利用の点で極めて有利である。この
利点を生かすには、重合温度がより高いほうが望ましい
。一方、溶液重合の問題点は、溶液濃度を上げたり、ポ
リエチレンの分子量を高くすると、溶液粘度が上がり、
工場規模の実施が困難となる事である。 これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかし、重合温度を上げると触媒効率
が低下し、触媒残澄が多量にポリエチレン中に残留する
。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後の製品
の劣化をまね〈事になる上、触媒残溶の除去が困難な事
である。そこで、ポリエチレン中の触媒残簿が少なく、
除去工程が不要となるような高温で触媒効率の高い触媒
が必要である。懸濁重合法においては、触媒効率の高い
多くのチーグラー型触媒が知られている。 しかし、これらの触媒は一般的に重合温度を上げると触
媒効率が低下し、特に１５０００以上での低下が著しく
、溶液重合で触媒残澄除去工程の省略には性能が不十分
である。一方、有機マグネシウム錯体、ハロゲン化物お
よびチタン化合物を用いたオレフィンの溶液重合用触媒
が開示されている（特公昭４７−１３７２号、特開昭５
０−１４３８８３号、特関昭５１−１４４３９７号）。 これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高い
が、特に高温での触媒効率はまだ不十分である。本発明
者らは溶液重合触媒の検討を行った結果、特殊な有機マ
グネシウム化合物と特定のアルミニウム化合物の反応物
にチタン化合物および／またはバナジウム化合物を接触
させて成る触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせる事により、極めて触媒効率が高く、１２０℃以上
、特に１５０００以上の温度でも触媒効率の低下が少な
く、しかも安定で長期間保存のできる触媒を見し、出し
本発明をなすに至った。 すなわち、本発明は、（ｉ）一般式ＭＱ ＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２Ｓ、（式中Ｍは周期律表第
１族〜第ｍ族の金属原子、Ｑ、虹、ｑ、ｒ、ｓは０以上
の数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２、０＜（ｒ十ｓ）／
（Ｑ＋１）≦１．５の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘ，、Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子、もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する
陰性な基を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
機マグネシウム化合物および（ｉｉ）一般式ＡＩＸ３ｘ
Ｙｙ（式中Ｘ３はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、
アミノ、アミド、イミド、アルキルチオ基を示し、Ｙは
ハロゲン原子、ｘ、ｙは０＜×＜３、０＜ｙ＜３、ｘ＋
ｙ＝３の関係を有する数を表わす）で示されるアルミニ
ウム化合物の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物および
／またはバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分〔
Ａ〕および有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕を用い、１２
０ｑｏ以上の温度でオレフィン単独、エチレンとエチレ
ン以外のＱ−オレフィンまたはジオレフインとを溶液の
状態で１段または多段の条件で重合を行うオレフィンの
重合方法に係るものである。 以下本発明の特徴について説明する。 本発明の第１の特徴は、触媒効率の高い事である。 後述の実施例からも明らかなように、触媒効率２００ｋ
９／タｎｊ＋Ｖ）・Ｈｒ以上も達成しうるものであり、
触媒残澄除去工程の省略を可能にするものである。本発
明の第２の特徴は、高温においても安定な事である。 後述の実施例からも明らかなように、１５０ｏｏ以上に
おいても触媒効率２００ｋｇ／タｎｊ＋Ｖ）・Ｈｒを達
成しうるものである。本発明の第３の特徴は、分子量分
布が狭く、射出成形に通した高分子量、高剛性のポリマ
ーを与えることである。 後述の実施例に示す通り、ＦＲ２０以下の非常に分子量
分布の狭いポリマーの製造を可能とするものである。本
発明の第４の特徴は、反応帯の温度または水素濃度等の
条件を変えた多段の反応帯を用いた重合を行うことによ
り、分子量分布が広く、押出し成形に適したポリマーを
製造できることである。本発明の触媒に用いられる一般
式ＭＱＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓ（式中Ｍ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは前述の意味で
ある）の有機マグネシウム化合物（ｉ）について説明す
る。 （ｉ）は、有機マグネシウム化合物の形として示されて
いるが、ジアルキルマグネシウム、およびこれらと他の
金属化合物との鍔体のすべてを包含するものである。上
記式中Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族に属する金属元素が
使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にリ
チウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム鈴体を作り易く好
ましい。さらに、好ましくはアルミニウムが用いられる
。マグネシウム原子に対する金属原子Ｍの比Ｑは、Ｑ＝
０であるジアルキルマグネシウム議導体を含め任意に設
定可能であるが、好ましくは、ＯＳＱＳ１、特にＯＳＱ
ＳＯ．５の炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム錆体
が好ましい。ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水素基は
、炭素原子数１〜２の固のアルキル基、シクロアルキル
基またはアリル基であり、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘ
キシル、フェニル、ベンジル基等が挙げられ、特にアル
キル基が好ましい。一方、Ｑ＝０の場合、炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物を得るには、Ｒ１、Ｒ
２の炭化水素基が限定される。例えば、第１は、ＲＩお
よび／またはＲ２が炭素原子数３以上の２級または３級
のアルキル基の場合。第２は、ＲＩが炭素原子数２〜６
のアルキル基、Ｒ２が炭素原子数が４以上のアルキル基
であり、しかもＲＩとＲ２の炭素原子数の差が２以上の
場合である。具体的に示すと、（ｓｅｃ−Ｃ４比）２Ｍ
ｇ、（ｓｅｃ−Ｃ４４）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９）、（ｉｓ
ｏ−Ｃ３日７）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９）、（Ｃ２公）Ｍｇ
（ｎ−Ｃ４比）等が用いられる。また、Ｒ２Ｍｇ溶液の
粘度を下げるため、少量の有機金属を添加して用いる事
が有利である。Ｘ１、Ｘ２は水素原子、もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、好まし
くはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミ
ド、イミド、アルキルチオ、８ーケト酸残基であり、さ
らに好ましくは、アルコキシ基もしくはシロキシ基が用
いられる。 記号Ｑ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ十ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ
＋２は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示
し、好ましい範囲である０＜（ｒ十ｓ）／（Ｑ＋１）Ｓ
Ｉ．５は金属原子の和に対し、ＸＩとＸ２の和が０より
大きく、１．５以下であることを示す。 触媒成分〔Ａ〕の安定性を増し、高温での触媒効率を上
げるためには、置換基にＸＩまたはＸ２を含有する事、
つまり（ｒ＋ｓ）＞０が必要である。好ましくは、０．
２≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋１）ＳＩ．３特に好ましくは、
０．３≦（ｒ十ｓ）／（Ｑ＋１）≦１．０の範囲である
。これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＩＭｇ
Ｑ、Ｒ峯Ｍｇ（ＲＩは前述の意味であり、Ｑはハロゲン
原子である）で示される化合物と、一般式Ｍ肝２ｍ、Ｍ
ＲもＸ１ｂＸ２ｃ、ＭＱＸ１ｂＸ２ｃ、（Ｍ、Ｒ２、Ｘ
１、Ｘ２、Ｑ、ｍは前述の意味であり、ａ、ｂ、ｃはａ
＋ｂ＋ｃ＝ｍである）で表わされる有機金属とを、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルヱン等の不活性炭化水素中、０００〜１５０ｑｏ
の間で反応させ、必要な場合には続いて、さらにこれら
にアルコール、シロキサン、アミン、イミン、チオール
、またはジチオ化合物を反応させることにより合成され
る。 さらに有機マグネシウム化合物は、ＭｇＸ室、ＲＩＭｇ
ＸＩとＭＲ、ＭＲ２ｍ‐，日、または、ＲＩＭｇＸ１、
ＲきＭｇとＲ２Ｊめ×２ｍ‐ｎ ま た は、ＲＩＭｇ
Ｘ１、Ｒ きＭｇとＸｌａｍＸ２仙ａ（式中Ｍ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍは前述の意味であり、Ｘ１、Ｘ２
がハロゲンである場合を含み、ａは０〜ｍの数である）
との反応により合成できる。次に一般式ＮＸ３ｘＹｙ（
式中、Ｘ３、Ｙ、ｘ、ｙは前述の意味である）で示され
るアルミニウム化合物（ｉｉについて説明する。 Ｘ３はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、ア
ミド、イミド、アルキルチオ基を表わし、好ましくは、
アルコキシ基もしくはシロキシ基が用いられる。Ｙは、
フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子であり、塩素原
子が推奨される。記号ｘ、ｙは、０＜×く３、０＜ｙ＜
３、ｘ＋ｙ＝３なる関係を有する数である。 成分（ｌ）と
に関する。 さらに詳述すれば、本発明は特殊な有機マグネシウム化
合物、特定のアルミニウム化合物およびチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物を組合せてなる新規な触媒を用いエチレンあるいは
エチレンと他のＱーオレフィンとを溶液重合方法により
重合せしめ、成形加工性の優れたポリオレフィンを製造
する方法に関するものである。例えば、ポリエチレンの
好適な製造方法として、溶液重合はすでに公知である。 この溶液重合の利点として下記のものが挙げられる。‘
１｝ エチレン重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題であるが、溶液重合は反応温度が高いの
で、内縞とジャケットの温度差が大きく取れるため除熱
効率が良好である。 これは重合温度が高温であるほど有利になる。｛２’エ
チレンの重合度、すなわち、ポリエチレンの分子量を反
応温度を変えることにより、比較的正確にコントロール
できる上に、分子量コントロールが少量の水素を用いる
事により達成される。 ｛３） ポリエチレンの分子量と反応溶液の粘度に相関
があるので、反応器内の溶液粘度測定により、ポリエチ
レンの分子量を推定し迅速な対応がとれる事である。 ｛４ー ポリェチレンは一般にべレット状のものが使用
され、懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉体状
であり、押出機でべレットに成形するためエネルギーが
余分に必要である。 溶液重合では重合熱を利用し、溶媒を蒸発留去すると共
に、溶融状態のポリエチレンを押出機に導入できるので
、エネルギーの有効利用の点で極めて有利である。この
利点を生かすには、重合温度がより高いほうが望ましい
。一方、溶液重合の問題点は、溶液濃度を上げたり、ポ
リエチレンの分子量を高くすると、溶液粘度が上がり、
工場規模の実施が困難となる事である。 これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかし、重合温度を上げると触媒効率
が低下し、触媒残澄が多量にポリエチレン中に残留する
。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後の製品
の劣化をまね〈事になる上、触媒残溶の除去が困難な事
である。そこで、ポリエチレン中の触媒残簿が少なく、
除去工程が不要となるような高温で触媒効率の高い触媒
が必要である。懸濁重合法においては、触媒効率の高い
多くのチーグラー型触媒が知られている。 しかし、これらの触媒は一般的に重合温度を上げると触
媒効率が低下し、特に１５０００以上での低下が著しく
、溶液重合で触媒残澄除去工程の省略には性能が不十分
である。一方、有機マグネシウム錯体、ハロゲン化物お
よびチタン化合物を用いたオレフィンの溶液重合用触媒
が開示されている（特公昭４７−１３７２号、特開昭５
０−１４３８８３号、特関昭５１−１４４３９７号）。 これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高い
が、特に高温での触媒効率はまだ不十分である。本発明
者らは溶液重合触媒の検討を行った結果、特殊な有機マ
グネシウム化合物と特定のアルミニウム化合物の反応物
にチタン化合物および／またはバナジウム化合物を接触
させて成る触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせる事により、極めて触媒効率が高く、１２０℃以上
、特に１５０００以上の温度でも触媒効率の低下が少な
く、しかも安定で長期間保存のできる触媒を見し、出し
本発明をなすに至った。 すなわち、本発明は、（ｉ）一般式ＭＱ ＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２Ｓ、（式中Ｍは周期律表第
１族〜第ｍ族の金属原子、Ｑ、虹、ｑ、ｒ、ｓは０以上
の数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２、０＜（ｒ十ｓ）／
（Ｑ＋１）≦１．５の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘ，、Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子、もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する
陰性な基を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
機マグネシウム化合物および（ｉｉ）一般式ＡＩＸ３ｘ
Ｙｙ（式中Ｘ３はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、
アミノ、アミド、イミド、アルキルチオ基を示し、Ｙは
ハロゲン原子、ｘ、ｙは０＜×＜３、０＜ｙ＜３、ｘ＋
ｙ＝３の関係を有する数を表わす）で示されるアルミニ
ウム化合物の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物および
／またはバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分〔
Ａ〕および有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕を用い、１２
０ｑｏ以上の温度でオレフィン単独、エチレンとエチレ
ン以外のＱ−オレフィンまたはジオレフインとを溶液の
状態で１段または多段の条件で重合を行うオレフィンの
重合方法に係るものである。 以下本発明の特徴について説明する。 本発明の第１の特徴は、触媒効率の高い事である。 後述の実施例からも明らかなように、触媒効率２００ｋ
９／タｎｊ＋Ｖ）・Ｈｒ以上も達成しうるものであり、
触媒残澄除去工程の省略を可能にするものである。本発
明の第２の特徴は、高温においても安定な事である。 後述の実施例からも明らかなように、１５０ｏｏ以上に
おいても触媒効率２００ｋｇ／タｎｊ＋Ｖ）・Ｈｒを達
成しうるものである。本発明の第３の特徴は、分子量分
布が狭く、射出成形に通した高分子量、高剛性のポリマ
ーを与えることである。 後述の実施例に示す通り、ＦＲ２０以下の非常に分子量
分布の狭いポリマーの製造を可能とするものである。本
発明の第４の特徴は、反応帯の温度または水素濃度等の
条件を変えた多段の反応帯を用いた重合を行うことによ
り、分子量分布が広く、押出し成形に適したポリマーを
製造できることである。本発明の触媒に用いられる一般
式ＭＱＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓ（式中Ｍ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは前述の意味で
ある）の有機マグネシウム化合物（ｉ）について説明す
る。 （ｉ）は、有機マグネシウム化合物の形として示されて
いるが、ジアルキルマグネシウム、およびこれらと他の
金属化合物との鍔体のすべてを包含するものである。上
記式中Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族に属する金属元素が
使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にリ
チウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム鈴体を作り易く好
ましい。さらに、好ましくはアルミニウムが用いられる
。マグネシウム原子に対する金属原子Ｍの比Ｑは、Ｑ＝
０であるジアルキルマグネシウム議導体を含め任意に設
定可能であるが、好ましくは、ＯＳＱＳ１、特にＯＳＱ
ＳＯ．５の炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム錆体
が好ましい。ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水素基は
、炭素原子数１〜２の固のアルキル基、シクロアルキル
基またはアリル基であり、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘ
キシル、フェニル、ベンジル基等が挙げられ、特にアル
キル基が好ましい。一方、Ｑ＝０の場合、炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物を得るには、Ｒ１、Ｒ
２の炭化水素基が限定される。例えば、第１は、ＲＩお
よび／またはＲ２が炭素原子数３以上の２級または３級
のアルキル基の場合。第２は、ＲＩが炭素原子数２〜６
のアルキル基、Ｒ２が炭素原子数が４以上のアルキル基
であり、しかもＲＩとＲ２の炭素原子数の差が２以上の
場合である。具体的に示すと、（ｓｅｃ−Ｃ４比）２Ｍ
ｇ、（ｓｅｃ−Ｃ４４）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９）、（ｉｓ
ｏ−Ｃ３日７）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９）、（Ｃ２公）Ｍｇ
（ｎ−Ｃ４比）等が用いられる。また、Ｒ２Ｍｇ溶液の
粘度を下げるため、少量の有機金属を添加して用いる事
が有利である。Ｘ１、Ｘ２は水素原子、もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、好まし
くはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミ
ド、イミド、アルキルチオ、８ーケト酸残基であり、さ
らに好ましくは、アルコキシ基もしくはシロキシ基が用
いられる。 記号Ｑ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ十ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ
＋２は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示
し、好ましい範囲である０＜（ｒ十ｓ）／（Ｑ＋１）Ｓ
Ｉ．５は金属原子の和に対し、ＸＩとＸ２の和が０より
大きく、１．５以下であることを示す。 触媒成分〔Ａ〕の安定性を増し、高温での触媒効率を上
げるためには、置換基にＸＩまたはＸ２を含有する事、
つまり（ｒ＋ｓ）＞０が必要である。好ましくは、０．
２≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋１）ＳＩ．３特に好ましくは、
０．３≦（ｒ十ｓ）／（Ｑ＋１）≦１．０の範囲である
。これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＩＭｇ
Ｑ、Ｒ峯Ｍｇ（ＲＩは前述の意味であり、Ｑはハロゲン
原子である）で示される化合物と、一般式Ｍ肝２ｍ、Ｍ
ＲもＸ１ｂＸ２ｃ、ＭＱＸ１ｂＸ２ｃ、（Ｍ、Ｒ２、Ｘ
１、Ｘ２、Ｑ、ｍは前述の意味であり、ａ、ｂ、ｃはａ
＋ｂ＋ｃ＝ｍである）で表わされる有機金属とを、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルヱン等の不活性炭化水素中、０００〜１５０ｑｏ
の間で反応させ、必要な場合には続いて、さらにこれら
にアルコール、シロキサン、アミン、イミン、チオール
、またはジチオ化合物を反応させることにより合成され
る。 さらに有機マグネシウム化合物は、ＭｇＸ室、ＲＩＭｇ
ＸＩとＭＲ、ＭＲ２ｍ‐，日、または、ＲＩＭｇＸ１、
ＲきＭｇとＲ２Ｊめ×２ｍ‐ｎ ま た は、ＲＩＭｇ
Ｘ１、Ｒ きＭｇとＸｌａｍＸ２仙ａ（式中Ｍ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍは前述の意味であり、Ｘ１、Ｘ２
がハロゲンである場合を含み、ａは０〜ｍの数である）
との反応により合成できる。次に一般式ＮＸ３ｘＹｙ（
式中、Ｘ３、Ｙ、ｘ、ｙは前述の意味である）で示され
るアルミニウム化合物（ｉｉについて説明する。 Ｘ３はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、ア
ミド、イミド、アルキルチオ基を表わし、好ましくは、
アルコキシ基もしくはシロキシ基が用いられる。Ｙは、
フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子であり、塩素原
子が推奨される。記号ｘ、ｙは、０＜×く３、０＜ｙ＜
３、ｘ＋ｙ＝３なる関係を有する数である。 成分（ｌ）と
【ｉｉ】を効率良く反応させ、分子量分布
の狭いポリマーを与える触媒を製造するには、ｘがＩＳ
ｘＳ２の範囲であり、かつ（ｉｉ）が炭化水素溶媒に可
溶であることが重要である。これらの化合物を具体的に
示すと、Ｃ３日７〇山ＣＩ２、Ｃ４日９〇ＡＩＣ１２、
Ｃ５日，．〇ＡＩＣ１２、Ｃ６日，３０ＡＩＣ１２、Ｃ
７日，５０ＭＣＩ２、Ｃ８日，７０ＡＩＣ１２、Ｃ９Ｈ
Ｉ９ＭＣＩ２ ・ＣＩ。Ｈ幻。虹ＣＩ２ ・Ｃ６日５０
ＡＩＣ１２ ・Ｃ６日，．ＯＡＩＣ１２ 、（ Ｃ
４比○ ）２ＡＩＣ１（ Ｃ５日，．○ ）２ＭＣＩ
、（ Ｃ６日，３０ ）２ＡＩＣ１ 、（Ｃ７日，５
０ ）２山ＣＩ 、（ Ｃ８日，７０ ）２ＡＩＣ１
、（Ｃ９日，９０ ）２ＡＩＣ１ 、（ Ｃ，。日２，
０ ）２ＮＣ１ 、（Ｃ＆）３ＳｊＯＡＩＣ１２、日・
ＣＨ３・Ｃ２日５ＳｉＯＡＩＣ１２、日・（ ＣＨ３
）２ＳｉＯＡＩＣ１２ 、（ 日・ＣＨ３・Ｃ２拡Ｓｉ
○）２ＡＩＣ１、Ｃ４日９ＳＮＣ１２、Ｃ６日，３ＳＡ
ＩＣ１２、Ｃ，汎２，ＳＮＣ１２、（ＣＨ３）２ＮＮＣ
１２、等の単独及びこれらの混合物が挙げられる。チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェトキシ
チタントリクロリド、プロボキシチタントリクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジプロボキシチタンジク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブロポキシ
チタンクロリド、トリブトキシチタンクロリド、テトラ
プロボキシチタン、テトラブトキシチタン、四塩化バナ
ジウム、三塩化バナジル、ブトキシバナジルジクロリド
、ジブトキシバナジルクロリド、トリブトキシバナジル
等のチタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド化
合物、オキシアルコキシド化合物の単独もしくは混合物
が用いられる。 高活性の触媒性能を達成するには、少なくとも１個の塩
素原子を含有するチタン化合物、好ましくは、少なくと
も３個の塩素原子を含有するチタン化合物、もしくは、
バナジウム化合物および少なくとも３個のハロゲン原子
を含有するチタン化合物を用いることが望ましい。成分
「ｉ）、（ｉｉ）、凧の反応は、不活性反応溶媒、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルェンのごとき芳香族化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化
水素、あるいは、これらの混合物中で行うことができる
。 触媒性能上好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が推奨され
る。〔ｉ）、【ｉｉ）、（ｉｉｉ）の反応順序は、種々
の方法が考えられるが、高活性の触媒性能を発揮するた
めには、前もって（ｉ）と側が接触するのを避ける必要
がある。さらに詳述すれば、（ｉｌと（ｉｉ）の反応に
より固体成分を生成せしめ、この固体表面に効果的に（
ｉｌｉ）を接触させることにより、本発明の驚くべき効
果が達成される。（ｉ）と（ｉｉ）の反応は、２種成分
を反応帯に同時に導入しつつ反応させる同時添加方法、
もしくは、１種成分を事前に反応帯に仕込んだ後に残り
の１種成分を導入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）
添加方法のいずれの方法も可能である。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは−
５０００〜１５０００、特に好ましくは２０００〜１０
００Ｃで実施される。２種成分の反応比率にも特に制限
はないが、好ましくは（ｉ）の成分ｌｍｏｌに対し、（
ｉｉ）の成分を、０．０１〜１０皿ｏｌ、特に好ましく
は０．１ｍｏｌ〜２位ｈｏｌの範囲が推奨される。 （ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉過等による単離、またはデカンテーションによ
る洗浄の後胤との反応に供することもできるが、反応操
作を簡略化するため、（ｉ）と（ｉｉ）の反応終了後、
この反応液に凧を導入してさらに反応を進める事が好ま
しい。（ｉｉｉ）の使用量は、モル比３≦Ｍｇ／（Ｔｉ
＋Ｖ）Ｓ５００、好ましくは５≦Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）≦
２００特に好ましくは１０≦Ｍｇ（Ｔｉ＋Ｖ）ＳＩＯＯ
の範囲で用い、反応溶液中のＴｉ＋Ｖの濃度は２ｍｏｌ
／そ以下で行うことが望ましい。反応温度は特に制限は
ないが、反応進行上好ましくは、一５０ｑｏ〜１５０ｑ
０、好ましくは０００〜９５ｑｏの範囲で実施される。
本発明の触媒成分〔Ａ〕は、そのままでもエチレン重合
用触媒として有用であるが、有機アルミニウム化合物を
組み合わす事により、さらに優れた触媒となる。有機ア
ルミニウム化合物〔Ｂ〕としては、ＡＩ（Ｃ２日５）３
、山（Ｃ３日７）３、ＡＩ（Ｃ４日９）３、ＡＩ（Ｃ５
日，．）３、ＡＩ（Ｃ６日，３）３、山（Ｃ８日，７）
３、ＡＩ（Ｃ，虹２，）３等のトリァルキルァルミニゥ
ム、ィソプレニルアルミニウム、Ｎ（Ｃ２日５）２日、
山（ｉ−Ｃ４は）２日等のァルキルァルミニゥムハイド
ラィド、Ｎ．（Ｃ２日５）２ＣＩ、山（Ｃ２公）ＣＩ２
、Ｎ（ｉ−Ｃ４は）ＣＩ２、ＡＩ（Ｃ２日５）２Ｂｒ等
のハロゲン化アルキルアルミニウム、Ｎ（Ｃ２日５）２
（ＯＣ２公）、山（ｉ−Ｃ４比）２（ＯＣ４日９）等の
ァルコキシァルキルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２
・（ＯＳｉＨＣＨ３Ｃ２日５）、ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）
２・（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ｉ−Ｃ４日９）等のシロキシ
アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物が用いら
れる。 高活性を達成するためには、トリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重
合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重
合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わされる
両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴｉ＋Ｖと〔Ｂ〕成分
中のＡＩのモル比で規定され、好ましくは、ＡＩ／（Ｔ
ｉ＋Ｖ）が３／１〜１０００／１、さらに好ましくは５
／１〜５００／１の範囲が用いられる。本発明の触媒は
、エチレンの重合に好適であるが、プロピレン、プテン
−１、イソプテン、ヘキセンー１、４ーメチルベンテン
−１、オクテン−１、デセンー１、ブタジェン、ィソプ
レン等のＱ−オレフィンまたはジオレフィンの共存下エ
チレンとの共重合を行うことも可能であり、特にエチレ
ンｌｍｏｌに対し炭素原子数３〜２０のＱ−オレフィン
５ｈｏｌ以下で用いることが好ましい。 ホモ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．９
１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。重合は
１２０ｑ０以上、好ましくは１５０ｑｏより高く３２０
℃までの温度範囲で、溶液重合法で実施される。 重合溶媒は、ヘキサン、ヘブタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン・キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合溶
媒とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレン
を０．１Ｍｍａ〜４■ＭＰａ、好ましくはＩＭＰａ〜２
８ＭＰａの分圧となるように導入し、エチレンと触媒の
接触が良好となるよう擁梓機で混合を行う等の手段を講
じて重合を行うことが可能である。重合は１反応帯を用
いる１段重合で行ってもよいし、または複数個の反応帯
を用いる、いわゆる多段重合を行うことも可能である。 本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加することも
可能である。さらにまた、チタン酸ェステルを添加して
密度調節を行う等の方法を組み合わせて重合を実施する
ことも可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本
発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない
。 なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトィンデックスを
表わし、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０ｑＣ
、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。Ｆ
Ｒは温度１９０ｑ０、荷重２１．６【９で測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであ
り、値が低いほど分子量分布が狭い事を示す。触媒効率
は、（Ｔｉ十Ｖ）１夕・１時間当りのポリマー生成量ｋ
９で表わされる。実施例 １〔１〕炭化水素溶媒可溶性
有機マグネシウム化合物（ｉ）の合成窒素置換済みの２
００机フラスコにマグネシウム粉末５夕を加えた。 ｎ−ブチルクロリド２０．８の上とｎ−オクタン６０の
上の混合液のうち、２０泌をフラスコに導入した。フラ
スコを加熱し、還流下縄拝を行い、反応がスタートした
後、還流下２時間で残りのｎ−ブチルクロリドを滴下し
、終了後さらに１時間燈拝した。これに、ＡＩＣ１２（
０ｍ−Ｃ３日７）３５ｍｍｏｌを含むｎーオクタン２０
の【を加え７０００２時間反応を行うことにより、有機
マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、この鍔体
の組成はＡＩｏ．５Ｍｇ（ｎ−Ｃ４は）２．９（０ｎ−
Ｃ３日７）ｏ．５であり、有機金属濃度は１．仇ｈｏｌ
′そであった。なお、ＡＩＣ１２（０ｍ−Ｃ３日７）は
、アルミニウム粉末、ＡＩＣ１３、ｎ−Ｃ３Ｈ７０Ｈを
ｎ−オクタン中、モル比１：２：３で反応を行い合成し
た。
の狭いポリマーを与える触媒を製造するには、ｘがＩＳ
ｘＳ２の範囲であり、かつ（ｉｉ）が炭化水素溶媒に可
溶であることが重要である。これらの化合物を具体的に
示すと、Ｃ３日７〇山ＣＩ２、Ｃ４日９〇ＡＩＣ１２、
Ｃ５日，．〇ＡＩＣ１２、Ｃ６日，３０ＡＩＣ１２、Ｃ
７日，５０ＭＣＩ２、Ｃ８日，７０ＡＩＣ１２、Ｃ９Ｈ
Ｉ９ＭＣＩ２ ・ＣＩ。Ｈ幻。虹ＣＩ２ ・Ｃ６日５０
ＡＩＣ１２ ・Ｃ６日，．ＯＡＩＣ１２ 、（ Ｃ
４比○ ）２ＡＩＣ１（ Ｃ５日，．○ ）２ＭＣＩ
、（ Ｃ６日，３０ ）２ＡＩＣ１ 、（Ｃ７日，５
０ ）２山ＣＩ 、（ Ｃ８日，７０ ）２ＡＩＣ１
、（Ｃ９日，９０ ）２ＡＩＣ１ 、（ Ｃ，。日２，
０ ）２ＮＣ１ 、（Ｃ＆）３ＳｊＯＡＩＣ１２、日・
ＣＨ３・Ｃ２日５ＳｉＯＡＩＣ１２、日・（ ＣＨ３
）２ＳｉＯＡＩＣ１２ 、（ 日・ＣＨ３・Ｃ２拡Ｓｉ
○）２ＡＩＣ１、Ｃ４日９ＳＮＣ１２、Ｃ６日，３ＳＡ
ＩＣ１２、Ｃ，汎２，ＳＮＣ１２、（ＣＨ３）２ＮＮＣ
１２、等の単独及びこれらの混合物が挙げられる。チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェトキシ
チタントリクロリド、プロボキシチタントリクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジプロボキシチタンジク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブロポキシ
チタンクロリド、トリブトキシチタンクロリド、テトラ
プロボキシチタン、テトラブトキシチタン、四塩化バナ
ジウム、三塩化バナジル、ブトキシバナジルジクロリド
、ジブトキシバナジルクロリド、トリブトキシバナジル
等のチタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド化
合物、オキシアルコキシド化合物の単独もしくは混合物
が用いられる。 高活性の触媒性能を達成するには、少なくとも１個の塩
素原子を含有するチタン化合物、好ましくは、少なくと
も３個の塩素原子を含有するチタン化合物、もしくは、
バナジウム化合物および少なくとも３個のハロゲン原子
を含有するチタン化合物を用いることが望ましい。成分
「ｉ）、（ｉｉ）、凧の反応は、不活性反応溶媒、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルェンのごとき芳香族化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化
水素、あるいは、これらの混合物中で行うことができる
。 触媒性能上好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が推奨され
る。〔ｉ）、【ｉｉ）、（ｉｉｉ）の反応順序は、種々
の方法が考えられるが、高活性の触媒性能を発揮するた
めには、前もって（ｉ）と側が接触するのを避ける必要
がある。さらに詳述すれば、（ｉｌと（ｉｉ）の反応に
より固体成分を生成せしめ、この固体表面に効果的に（
ｉｌｉ）を接触させることにより、本発明の驚くべき効
果が達成される。（ｉ）と（ｉｉ）の反応は、２種成分
を反応帯に同時に導入しつつ反応させる同時添加方法、
もしくは、１種成分を事前に反応帯に仕込んだ後に残り
の１種成分を導入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）
添加方法のいずれの方法も可能である。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは−
５０００〜１５０００、特に好ましくは２０００〜１０
００Ｃで実施される。２種成分の反応比率にも特に制限
はないが、好ましくは（ｉ）の成分ｌｍｏｌに対し、（
ｉｉ）の成分を、０．０１〜１０皿ｏｌ、特に好ましく
は０．１ｍｏｌ〜２位ｈｏｌの範囲が推奨される。 （ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉過等による単離、またはデカンテーションによ
る洗浄の後胤との反応に供することもできるが、反応操
作を簡略化するため、（ｉ）と（ｉｉ）の反応終了後、
この反応液に凧を導入してさらに反応を進める事が好ま
しい。（ｉｉｉ）の使用量は、モル比３≦Ｍｇ／（Ｔｉ
＋Ｖ）Ｓ５００、好ましくは５≦Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）≦
２００特に好ましくは１０≦Ｍｇ（Ｔｉ＋Ｖ）ＳＩＯＯ
の範囲で用い、反応溶液中のＴｉ＋Ｖの濃度は２ｍｏｌ
／そ以下で行うことが望ましい。反応温度は特に制限は
ないが、反応進行上好ましくは、一５０ｑｏ〜１５０ｑ
０、好ましくは０００〜９５ｑｏの範囲で実施される。
本発明の触媒成分〔Ａ〕は、そのままでもエチレン重合
用触媒として有用であるが、有機アルミニウム化合物を
組み合わす事により、さらに優れた触媒となる。有機ア
ルミニウム化合物〔Ｂ〕としては、ＡＩ（Ｃ２日５）３
、山（Ｃ３日７）３、ＡＩ（Ｃ４日９）３、ＡＩ（Ｃ５
日，．）３、ＡＩ（Ｃ６日，３）３、山（Ｃ８日，７）
３、ＡＩ（Ｃ，虹２，）３等のトリァルキルァルミニゥ
ム、ィソプレニルアルミニウム、Ｎ（Ｃ２日５）２日、
山（ｉ−Ｃ４は）２日等のァルキルァルミニゥムハイド
ラィド、Ｎ．（Ｃ２日５）２ＣＩ、山（Ｃ２公）ＣＩ２
、Ｎ（ｉ−Ｃ４は）ＣＩ２、ＡＩ（Ｃ２日５）２Ｂｒ等
のハロゲン化アルキルアルミニウム、Ｎ（Ｃ２日５）２
（ＯＣ２公）、山（ｉ−Ｃ４比）２（ＯＣ４日９）等の
ァルコキシァルキルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２
・（ＯＳｉＨＣＨ３Ｃ２日５）、ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）
２・（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ｉ−Ｃ４日９）等のシロキシ
アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物が用いら
れる。 高活性を達成するためには、トリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重
合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重
合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わされる
両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴｉ＋Ｖと〔Ｂ〕成分
中のＡＩのモル比で規定され、好ましくは、ＡＩ／（Ｔ
ｉ＋Ｖ）が３／１〜１０００／１、さらに好ましくは５
／１〜５００／１の範囲が用いられる。本発明の触媒は
、エチレンの重合に好適であるが、プロピレン、プテン
−１、イソプテン、ヘキセンー１、４ーメチルベンテン
−１、オクテン−１、デセンー１、ブタジェン、ィソプ
レン等のＱ−オレフィンまたはジオレフィンの共存下エ
チレンとの共重合を行うことも可能であり、特にエチレ
ンｌｍｏｌに対し炭素原子数３〜２０のＱ−オレフィン
５ｈｏｌ以下で用いることが好ましい。 ホモ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．９
１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。重合は
１２０ｑ０以上、好ましくは１５０ｑｏより高く３２０
℃までの温度範囲で、溶液重合法で実施される。 重合溶媒は、ヘキサン、ヘブタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン・キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合溶
媒とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレン
を０．１Ｍｍａ〜４■ＭＰａ、好ましくはＩＭＰａ〜２
８ＭＰａの分圧となるように導入し、エチレンと触媒の
接触が良好となるよう擁梓機で混合を行う等の手段を講
じて重合を行うことが可能である。重合は１反応帯を用
いる１段重合で行ってもよいし、または複数個の反応帯
を用いる、いわゆる多段重合を行うことも可能である。 本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加することも
可能である。さらにまた、チタン酸ェステルを添加して
密度調節を行う等の方法を組み合わせて重合を実施する
ことも可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本
発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない
。 なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトィンデックスを
表わし、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０ｑＣ
、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。Ｆ
Ｒは温度１９０ｑ０、荷重２１．６【９で測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであ
り、値が低いほど分子量分布が狭い事を示す。触媒効率
は、（Ｔｉ十Ｖ）１夕・１時間当りのポリマー生成量ｋ
９で表わされる。実施例 １〔１〕炭化水素溶媒可溶性
有機マグネシウム化合物（ｉ）の合成窒素置換済みの２
００机フラスコにマグネシウム粉末５夕を加えた。 ｎ−ブチルクロリド２０．８の上とｎ−オクタン６０の
上の混合液のうち、２０泌をフラスコに導入した。フラ
スコを加熱し、還流下縄拝を行い、反応がスタートした
後、還流下２時間で残りのｎ−ブチルクロリドを滴下し
、終了後さらに１時間燈拝した。これに、ＡＩＣ１２（
０ｍ−Ｃ３日７）３５ｍｍｏｌを含むｎーオクタン２０
の【を加え７０００２時間反応を行うことにより、有機
マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、この鍔体
の組成はＡＩｏ．５Ｍｇ（ｎ−Ｃ４は）２．９（０ｎ−
Ｃ３日７）ｏ．５であり、有機金属濃度は１．仇ｈｏｌ
′そであった。なお、ＡＩＣ１２（０ｍ−Ｃ３日７）は
、アルミニウム粉末、ＡＩＣ１３、ｎ−Ｃ３Ｈ７０Ｈを
ｎ−オクタン中、モル比１：２：３で反応を行い合成し
た。
〔０〕触媒成分〔Ａ〕の合成滴下ロートと水冷還流冷却
器とを取り付けた溶量２５０奴のフラスコの内部の酸素
と水分を窒素置換によって除去し、窒素雰囲気下、ジク
ロロブトキシアルミニウム０．２ｍｏｌ／そのｎーオク
タン溶液２４の【およびｎーオクタン３０の‘を仕込み
７０００に昇温した。 次に、上記成分（ｉ）４．０の‘とｎ−オクタン２０の
‘を滴下ロートに秤取した。７０午０で蝿梓下に２時間
かけて滴下した。 反応液は白色の懸濁液となった、この白色懸濁液に四塩
化チタン０．１６ｍｍｏｌを含有するｎーオクタン２２
の‘を導入し、７０ｑｏで１時間反応を行った。〔ｍ〕
エチレンの重合
器とを取り付けた溶量２５０奴のフラスコの内部の酸素
と水分を窒素置換によって除去し、窒素雰囲気下、ジク
ロロブトキシアルミニウム０．２ｍｏｌ／そのｎーオク
タン溶液２４の【およびｎーオクタン３０の‘を仕込み
７０００に昇温した。 次に、上記成分（ｉ）４．０の‘とｎ−オクタン２０の
‘を滴下ロートに秤取した。７０午０で蝿梓下に２時間
かけて滴下した。 反応液は白色の懸濁液となった、この白色懸濁液に四塩
化チタン０．１６ｍｍｏｌを含有するｎーオクタン２２
の‘を導入し、７０ｑｏで１時間反応を行った。〔ｍ〕
エチレンの重合
〔０〕で合成した触媒成分〔Ａ〕３．０
地とトリオクチルアルミニウム０．１４４ｍｍｏｌとを
脱水脱気したｎーオクタン０．６そとともに、内部を真
空脱気した１そオートクレープに入れた。 次に、水素５０ｍｍｏｌを仕込んだ後、オートクレープ
を１６０ｏｏに保ち、エチレンを４．０ＭＰａの圧力で
加圧し、エチレンを補給することにより全圧力を一定に
保ちつつ４び分間重合を行った。この結果、８１夕のポ
リマーを得た。触媒効率は５２７ｋｇ／〇ｉ＋Ｖ）多・
Ｈｒ、ＭＩは２．６、ＦＲは１８、密度は０．９６９で
あった。実施例 ２〜１２ 表１に示した成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉＤ及び反応
条件を用い、実施例１の方法に従い触媒成分〔Ａ〕の合
成を行った。 この触媒成分〔Ａ〕３肌と表川こ示した有機アルミニウ
ム化合物〔Ｂ〕と重合条件以外は実施例１と同様にして
重合を行い表０の結果を得た。表Ｕ 実施例 １３ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕４の‘とトＩＪエチ
ルアルミニウム０．０４ｍｍｏｌを用い、エチレン圧力
２．０ＭＰａ、水素２ｍｍｏｌ、重合温度１４０ｑｏの
条件で、実施例１の方法に従い、エチレン１．２ｍｏｌ
の重合を行った。 次に、水素２００ｍｍｏｌを導入し、温度を１８０ｑｏ
に昇温した後、再度エチレン分圧２．加ＭＰａの条件で
、エチレン１．仇ｈｏｌの重合を行った。この結果、Ｍ
ＩＯ．舷ＦＲ９６のポリマーを得た。実施例 １４〜１
９ＡＩ〇，３３Ｍｇ（ｎ一Ｃ４日９）２（〇ｎ一Ｃ６日
１３）２机ｍｏｌ、ｎ一Ｃ４日９０ＡＩＣ１２１．５ｍ
ｍｏｌおよびＴＩＣ１４０．１０ｍｍｏｌを用いる以外
は実施例１と同様にして触媒成分〔Ａ〕を合成した。 これを５の上とＡＩ（Ｃ２日５）３０．０８ｍｍｏｌを
脱水脱気したへキサン０．６そとともに内部を真空脱気
した１そオートクレーフに導入した。次に、水素１６の
ｍｏｌと第ｍ表に示したオレフィンを加えた後１５５ｑ
ｏに昇温する。エチレンを３．０ＭＰａの分圧になる様
加圧し、エチレンを補給することにより全圧を保ちつつ
３び分間重合を行い、第ｍ表の結果を得た。第町表
地とトリオクチルアルミニウム０．１４４ｍｍｏｌとを
脱水脱気したｎーオクタン０．６そとともに、内部を真
空脱気した１そオートクレープに入れた。 次に、水素５０ｍｍｏｌを仕込んだ後、オートクレープ
を１６０ｏｏに保ち、エチレンを４．０ＭＰａの圧力で
加圧し、エチレンを補給することにより全圧力を一定に
保ちつつ４び分間重合を行った。この結果、８１夕のポ
リマーを得た。触媒効率は５２７ｋｇ／〇ｉ＋Ｖ）多・
Ｈｒ、ＭＩは２．６、ＦＲは１８、密度は０．９６９で
あった。実施例 ２〜１２ 表１に示した成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉＤ及び反応
条件を用い、実施例１の方法に従い触媒成分〔Ａ〕の合
成を行った。 この触媒成分〔Ａ〕３肌と表川こ示した有機アルミニウ
ム化合物〔Ｂ〕と重合条件以外は実施例１と同様にして
重合を行い表０の結果を得た。表Ｕ 実施例 １３ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕４の‘とトＩＪエチ
ルアルミニウム０．０４ｍｍｏｌを用い、エチレン圧力
２．０ＭＰａ、水素２ｍｍｏｌ、重合温度１４０ｑｏの
条件で、実施例１の方法に従い、エチレン１．２ｍｏｌ
の重合を行った。 次に、水素２００ｍｍｏｌを導入し、温度を１８０ｑｏ
に昇温した後、再度エチレン分圧２．加ＭＰａの条件で
、エチレン１．仇ｈｏｌの重合を行った。この結果、Ｍ
ＩＯ．舷ＦＲ９６のポリマーを得た。実施例 １４〜１
９ＡＩ〇，３３Ｍｇ（ｎ一Ｃ４日９）２（〇ｎ一Ｃ６日
１３）２机ｍｏｌ、ｎ一Ｃ４日９０ＡＩＣ１２１．５ｍ
ｍｏｌおよびＴＩＣ１４０．１０ｍｍｏｌを用いる以外
は実施例１と同様にして触媒成分〔Ａ〕を合成した。 これを５の上とＡＩ（Ｃ２日５）３０．０８ｍｍｏｌを
脱水脱気したへキサン０．６そとともに内部を真空脱気
した１そオートクレーフに導入した。次に、水素１６の
ｍｏｌと第ｍ表に示したオレフィンを加えた後１５５ｑ
ｏに昇温する。エチレンを３．０ＭＰａの分圧になる様
加圧し、エチレンを補給することにより全圧を保ちつつ
３び分間重合を行い、第ｍ表の結果を得た。第町表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （i） 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾
１＿ｒＸ＾２＿ｓ（式中Ｍは周期律表第I族〜第III族の
金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０以上の数でｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝ｍα＋２、０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．
５の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同
一でも異なつても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｘ＾１、Ｘ＾２は同一または異なる基で、水素原子も
しくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を
表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
ウム化合物と、（ii） 一般式ＡｌＸ＾３＿ｘＹ＿ｙ（
式中Ｘ＾３はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミ
ノ、アミド、イミド、アルキルチオ基を示し、Ｙはハロ
ゲン原子、ｘ、ｙは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、ｘ＋ｙ
＝３の関係を有する数を表わす）で示されるアルミニウ
ム化合物の反応物に、（iii） チタン化合物および／
またはバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分〔Ａ
〕および有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕を用い、１２０
℃以上の温度でオレフイン単独、エチレンとエチレン以
外のα−オレフインまたはジオレフインとを溶液の状態
で１段または多段の条件で重合を行うオレフインを重合
する方法。 ２ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物の、Ｍがリチウ
ム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、もしくは亜鉛
原子である特許請求の範囲第１項記載のオレフインを重
合する方法。 ３ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物のＭがアルミニ
ウム原子である特許請求の範囲第１項または第２項のい
ずれかに記載のオレフインを重合する方法。 ４ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物のαが０≦α≦
１である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項の
いずれかに記載のオレフインを重合する方法。 ５ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物のαが０≦α≦
０．５である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
たは第４項のいずれかに記載のオレフインを重合する方
法。 ６ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物のＸ＾１もしく
はＸ＾２がアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ
、アミド、イミド、アルキルチオ、β−ケト酸残基であ
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項また
は第５項のいずれかに記載のオレフインを重合する方法
。 ７ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物のＸ＾１もしく
はＸ＾２がアルコキシ基もしくはシロキシ基である特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項ま
たは第６項のいずれかに記載のオレフインを重合する方
法。 ８ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物において、０．
２≦（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．３である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
または第７項のいずれかに記載のオレフインを重合する
方法。 ９ 一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１＿ｒＸ
＾２＿ｓである有機マグネシウム化合物において、０．
３≦（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
、第７項または第８項のいずれかに記載のオレフインを
重合する方法。 １０ 一般式ＡｌＸ＾３＿ｘＹ＿ｙであるアルミニウム
化合物のＸ＾３がアルコキシ基もしくはシロキシ基であ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフインを重合する方
法。 １１ 一般式ＡｌＸ＾３＿ｘＹ＿ｙであるアルミニウム
化合物のＹが塩素原子である特許請求の範囲第１項また
は第１０項のいずれかに記載のオレフインを重合する方
法。 １２ 一般式ＡｌＸ＾３＿ｘＹ＿ｙであるアルミニウム
化合物のｘが１≦ｘ≦２であり、炭化水素溶媒に可溶で
ある特許請求の範囲第１項、第１０項または第１１項の
いずれかに記載のオレフインを重合する方法。 １３ （iii）の中のチタン化合物が少なくとも１個の
塩素原子を含有するチタン化合物である特許請求の範囲
第１項記載のオレフインを重合する方法。 １４ (iii）の中のチタン化合物が少なくとも３個の塩
素原子を含有するチタン化合物である特許請求の範囲第
１項または第１３項のいずれかに記載のオレフインを重
合する方法。 １５ 特許請求の範囲第１項において、（iii）がバナ
ジウム化合物および少なくとも３個の塩素原子を含有す
るチタン化合物であるオレフインを重合する方法。 １６ （i）と（ii）の反応を−５０℃〜１５０℃の温
度で行う特許請求の範囲第１項記載のオレフインを重合
する方法。 １７ （i）と(ii）のモル比が１：０．０１〜１：１０
０の範囲で反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第１６項のいずれかに記載のオレフインを
重合する方法。 １８ （i）と(ii）のモル比が１：０．１〜１：２０の
範囲で反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第１６項または第１７項のいずれかに記載のオレフ
インを重合する方法。 １９ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
際し、温度−５０℃〜１５０℃で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のオレフインを重合する方法
。 ２０ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
際し、温度を０℃〜９５℃で行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第１９項のいずれかに記載のオ
レフインを重合する方法。 ２１ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
際し、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が３〜５００の範囲で行う特
許請求の範囲第１項、第１９項または第２０項のいずれ
かに記載のオレフインを重合する方法。 ２２ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
際し、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が５〜２００の範囲で行う特
許請求の範囲第１項、第１９項、第２０項または第２１
項のいずれかに記載のオレフインを重合する方法。 ２３ （i）と（ii）の反応物に(iii）を接触させるに
際し、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が１０〜１００の範囲で行う
特許請求の範囲第１項、第１９項、第２０項、第２１項
または第２２項のいずれかに記載のオレフインを重合す
る方法。 ２４ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
際し、Ｔｉ＋Ｖの濃度が２ｍｏｌ／ｌ以下の条件で行う
特許請求の範囲第１項、第１９項、第２０項、第２１項
、第２２項または第２３項のいずれかに記載のオレフイ
ンを重合する方法。 ２５ 〔Ｂ〕の有機マグネシウム化合物がトリアルキル
アルミニウムである特許請求の範囲第１項記載のオレフ
インを重合する方法。 ２６ 〔Ａ〕中のＴｉ＋Ｖと〔Ｂ〕のモル比をＡｌ／（
Ｔｉ＋Ｖ）＝３／１〜１０００／１の範囲で用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２５項のい
ずれかに記載のオレフインを重合する方法。 ２７ エチレンの重合を１５０℃〜３２０℃、エチレン
分圧１．０〜２５メガパスカル（ＭＰａ）の条件で行う
特許請求の範囲第１項記載のオレフインを重合する方法
。 ２８ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、エチレンとエチレン
以外のα−オレフインまたはジオレフインとの共重合を
行う事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオレフ
インを重合する方法。 ２９ 特許請求の範囲第２８項において、炭素原子数３
〜２０のα−オレフインをエチレン１ｍｏｌに対して５
ｍｏｌ以下の条件で用いるオレフインを重合する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13493179A JPS6019766B2 (ja) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | オレフインを重合する方法 |
| CA357,978A CA1129399A (en) | 1979-09-28 | 1980-08-11 | POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS |
| US06/177,545 US4330651A (en) | 1979-09-28 | 1980-08-13 | Polymerization of α-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13493179A JPS6019766B2 (ja) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | オレフインを重合する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5659805A JPS5659805A (en) | 1981-05-23 |
| JPS6019766B2 true JPS6019766B2 (ja) | 1985-05-17 |
Family
ID=15139895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13493179A Expired JPS6019766B2 (ja) | 1979-09-28 | 1979-10-19 | オレフインを重合する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019766B2 (ja) |
-
1979
- 1979-10-19 JP JP13493179A patent/JPS6019766B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5659805A (en) | 1981-05-23 |
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