JPS6020325B2 - 炭酸ソ−ダ−水塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は隔膜法塩水電解槽の陰極室から得られる電解液
（以後単に隔膿法電解液という）から炭酸ソーダ一水塩
を得る方法を提供するものである。 従釆、炭酸ソーダの製造方法は重炭酸ソーダを経由する
方法として‘１｝精製かん水にアンモニアを吸収させこ
れに炭酸ガスを反応させて重炭酸ソーダと塩安とし、晶
出した重炭酸ソーダはロ別し、次いで‘１’式に示した
反応で焼成分解がａＨＣＱ→Ｎａ２Ｃ０３十ＣＱ十日２
０ ‘１’してソーダ灰（ライト灰）として得
、重炭酸ソーダをロ則した塩安を含む母液は石灰乳と反
応させアンモニアと塩化カルシウム溶液に分解し、アン
モニアは回収し再使用するいわゆるアンモニアソーダ法
（以後単にア法という）、あるいは‘２１軍炭酸ソーダ
分離後の塩安を含む母液に精製固型塩を加えて塩安を晶
出分離し、ロ液は再びアンモニア吸収工程に送るいわゆ
る塩安ソーダ併産法とがある。 ‘Ｕ，（２｝し、ずれの方法も重炭酸ソーダが得られる
のでソーダ灰とするには０１式によって焼成分解しなけ
ればならない。又隣成分解して得たソーダ灰はライト灰
といわれる高密度の低いソーダ灰であり、嵩密度の高い
デンス灰とする為には‘２１式に示すように一旦水和さ
せ一水塩とし更にＮａ２Ｃ０３十日２０→Ｎａ２Ｃ０３
・比０

【２１Ｎａ２Ｃ０３・日２０→Ｎ
ａ２Ｃ０３十日２０ ‘３’‘３’式に
示すように焼成脱水しなければならない（以後｛２１，
‘３｝式に示した工程をデンス灰化工程という）。 これら上述の方法の欠部ま、ァ法では重炭酸ソーダを経
由するので焼成分解工程及びデンス灰化工程で多量のエ
ネルギーを必要とすること、又アンモニア回収工程が必
要であり多量の石灰乳、スチームを必要とする上、共存
する塩素イオンがすべて廃棄されるなど、省資源の見地
からも好ましい方法ではない。 又、塩安ソーダ併産法は副生する塩安の需要のいかんに
よってその生産量を左右されるという大きな欠点を有し
ている。重炭酸ソーダを経由しない方法としてはカ性ソ
ーダ液と炭酸ガスを反応させ炭酸ソーダ‐水塩を得る方
法がある。 この方法は一水塩が直接得られるのでこれを焼成脱水す
ればデンス灰として得られる。しかしこの方法は水バラ
ンス上濃厚なカ性ソーダ液が必要であり、カ性ソーダ濃
度が比較的希薄な隔膜法電解液をソーダ灰製造の原料と
して用いる場合、電解液の濃縮工程が必要である。した
がってこの方法も又、多量のエネルギーを必要とするな
ど、必ずしも好ましい方法ではない。又、４０％濃度以
上の苛性ソーダ溶液に、炭酸ソーダを生成すべく重炭酸
ソーダを加え更にその際に生成する水及び苛性ソーダ溶
液から同伴される水をすべて結晶水として固定化できる
量の無水炭酸ソーダを加えてパドルミキサー等で反応さ
せそのまま焼成脱水してデンス灰とする方法（ＢＰ９７
９３７８）が提案されている。 しかしこの方法も、やはり濃厚なカ性ソーダ溶液が必要
であり、カ性ソーダ溶液中に含まれる不純物はすべてデ
ンス灰へ同伴されるので高純度のソーダ灰を得るには必
然的に純度の高いカ性ソーダ溶液でなければ使用しえな
い。 又、一水塩結晶の成長も不充分である。従って、隔膜法
電解液をそのままの状態で、例えばこの方法に用いたと
しても、隔膜法電解液中に含まれている多量の食塩及び
その他不純物は全量デンス灰に同伴され高品位の製品と
して得られない事が考えられる。 このように、隔膜法電解液は濃縮精製することなくその
ままの状態で炭酸ソーダの原料として使用することは極
めて困難であった。 隔膜法電解液を濃縮せずに炭酸化する方法としては、隔
膜法電解液に炭酸ガスを反応させ重炭酸ソーダとして分
離後、母液は、これに原料塩を溶解し、更に精製して隔
膜法電解で使用するという方法が開示されている（特公
昭５１−３０８７９）。 この方法では、重炭酸ソーダが得られるので、隣成分解
工程が必要であること、更にデンス灰とする為にはデン
ス灰化工程が必要である。又、隔膜法電解液をア法ある
いは塩安ソーダ併産法の工程液に混合供聯合し間接的に
重炭酸ソーダとする方法が開示されている（特公昭４６
−２６１０４，特公昭４７−４１２３６袴開昭４９一５
１１９９）。しかしこれらの方法はいずれも重炭酸ソー
ダを製造する事を目的としており、後述する様に本発明
とは技術思想を異にするものである。本発明者らは隔膜
法電解液をそのままの状態で原料とし、エネルギー消費
を極力抑制した工程で炭酸ソーダを製造する方法につい
て種々研究し本発明に到達した。 本発明の技術思想は、‘１１ 隔膜法電解液を濃縮せず
に用いること。 ‘２１ ソーダの炭酸化工程中にも濃縮の為に蒸気を使
わないこと。｛３１ 焼成分解工程、デンス灰化工程を
必要とする重炭酸ソーダを製造する方法ではなくデンス
灰用の炭酸ソーダ‐水塩を直接製造する方法であること
。 【４｝ アルカリ収率が充分高いこと。 【５１ 即ち、省エネルギー的な製造方法であること。 ‘６１ ア法あるいは、塩安ソーダ併産法によるソーダ
灰製造プラントを有するメーカーだけでなく、隔膜法塩
水電解専業メーカーでも炭酸ソーダの製造が極めて容易
となるプロセスであること。｛７１ 炭酸ソーダ製造時
に創生するパージ液は、塩水電解工程に循環使用できる
こと。 などにある。 しかし、上記技術思想を完全に満足させるには、（１｝
隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込んでも炭酸ソーダ‐水
塩は析出しないか、析出してもごくわずかである。 ■ 前記電解液に炭酸ガス吹込後、食塩を加えても、析
出する炭酸ソーダ−水塩は少量でしかない。 ‘３’ 炭酸ソーダ‐水塩を分離した母液には、多量の
炭酸ソーダが溶解しているので、そのま）ハージしたの
では、アルカリ損失が大きい。 つまり、アルカリ収率が極めて低い。‘４’パージ母液
は、炭酸ソーダ濃度が高いため膜法電解で使用すること
は難しい。 ‘５）ア法工程、塩安ソーダ併産法の工程と結合すると
、収率等が向上するが、工程液にアンモニアが混入して
、パージ液を塩水電解用として用いることが出来なくな
る。 ■ スラリー濃度が低く、結晶の滞在時間を長くとりに
くいので成長した結晶が得られない。 などの問題点があり、効果的な炭酸ソーダ製造法の確立
の為には、これら問題点の解決が必要であることが明白
になった。本発明者らは、更に研究を重ねた結果本発明
に到達した。 即ち本発明は、隔膜法電解液と、後述する第三工程で得
られる重炭酸ソーダとを結晶槽で反応させるに際し、隔
膜法電解液ｌｔ‘こ対して２０ｋ９〜７０ｋｇの食塩を
あらかじめ前記電解液に溶解もしくは懸濁させて供給す
るか、又は該食塩の一部を溶解又は懸濁させ、一部を結
晶槽に直接供給するか又は食塩の全部を直接結晶槽に供
給し、炭酸ソーダ−水塩を晶出させる第一工程、第一工
程で得られるスラリーを結晶と母液とに分離し、必要に
応じて結晶を洗浄する第二工程、第二工程で得られる母
液に炭酸ガスを反応させて重炭酸ソーダを晶出させ、該
結晶を第一工程に供給する第三工程から成る炭酸ソーダ
一水塩の製造方法を要旨とするものである。次に本発明
を更に詳細に説明する。 隔膜法電解液は、通常カ性ソーダ５〜１５ｗｔ％、食塩
１０〜２仇れ％含んでいる。 本発明ではか性ソーダ濃度が高ければ高い程、又食塩濃
度が高ければ高い程炭酸ソーダ‐水塩の晶出量が多い。 又重炭酸ソーダ分離母液を隔膜法塩水電解で用いる必要
上、食塩濃度は高い方が望ましい。しかし、上記電解液
組成であっても本発明では有効にこれを使用することが
出来る。前記電解液への食塩の供給量は、用いる隔膜法
電解液の組成により異なるが、該液のカ性ソーダ濃度が
低い程食塩の使用量を多くする。後述の第三工程で晶出
する重炭酸ソーダを、第一工程で過不足なく使用する為
には、隔膜法電解液を用いる場合、該電解液ｌｔに対し
て２０ｋｇ〜７０ｋ９の食塩を使用するのが好ましい。 この量が２０ｋ９より下の量では、一水塩収率が低下す
るし、７０ｋ９より上の塁では、第一工程で必要とする
量の重炭酸ソーダを第三工程で供給出来なくなる。食塩
の供聯合方法としては、あらかじめ隔膜法電解液に溶解
して供孫舎してもよいし、完全に溶解しない場合は、懸
濁させた状態で供給してもよい。 又直接に結晶槽に供給してもよい。又これらの組合せで
もよい。食塩は特に限定されないが、カルシウム、マグ
ネシウムの少ない精製塩が好ましく、特に隔膜法カ性ソ
ーダの濃縮工程で析出する固型塩が望ましい。重炭酸ソ
ーダは第三工程かち得るもので、必要とする量は、供給
する隔膜法電解液中のカ性ソーダの量に対して当量（１
モル対１モル）前後が良い。又晶出槽内の母液組成は、
カ性ソーダ濃度がｌｗｔ％以上に、又重炭酸ソーダ濃度
が柵ｔ％以上にならないようにすることが好ましい。カ
性ソーダ濃度がｌｗｔ％以上になると、晶出する炭酸ソ
ーダ‐水塩の結晶形が悪くなり、デンス灰とした時の物
性が悪くなる。重炭酸ソーダが過剰となり柵ｔ％以上の
濃度になると、セスキ炭酸ソーダが析出してくるので好
ましくない。結晶槽の温度は６０ｏｏ〜１００℃の範囲
内が良い。この温度が６０ｏｏより下になると良好な結
晶が得られず、１００℃より上になると無水炭酸ソーダ
が晶出して来る。生成した炭酸ソーダ‐水塩の分離に際
しては、得られる結晶は食塩濃度の高い母液を付着する
ので、必要に応じて水あるいは炭酸ソーダ水溶液で洗浄
するのが好ましく、洗浄液使用量は、結晶に対して１０
〜１５Ｍ％で充分である。炭酸ソーダ‐水塩分離母液に
、炭酸ガスを反応させ、重炭酸ソーダを得る第三工程は
、通常の方法で良いが、アルカリ損失を低くする上で反
応液温度を最終的には２０ｑｏ〜４０℃まで下げてから
重炭酸ソーダを分離するのが望ましい。 用いる炭酸ガスは特に制限されず、重炭酸ソーダを生成
するに充分な量を用いる。得られた重炭酸ソーダは、洗
浄、乾燥の必要はなく、付着母液を有する状態で第一工
程に循環することが出来る。重炭酸ソーダの分離に際し
ては、遠心ろ過、加圧ろ過、真空ろ過などの通常の分離
法が用いられるが、静定槽や液体サイクロンなどでスラ
リ‐濃縮した重炭酸ソーダスラリーを第一工程に循環す
ることも可能である。第三工程で得た母液は食塩濃度１
５〜２４ｗｔ％であるが、電解中に爆発性の三塩化窒素
を生成する原因となるアンモニアの混入がないので、食
塩を再溶解して食塩濃度を上げれば塩水鰭解の塩水の一
部として循環使用することができる。 次に本発明の利点を列記する。 ‘１１重炭酸ソーダを循環することによって蟻膜法電解
液を濃縮せずに炭酸ソーダ‐水塩を晶出させることがで
き、その晶出率も単に炭酸ガスを吹込む方法に比べて極
めて高い。 ■ 隔膜法電解液中のカ性ソーダの８０％以上を炭酸ソ
ーダ‐水塩として回収（一水塩収率と云う）できる。 炭酸ガスを吹込むだけでは隔膜法電解液の組成にもよる
が、せいぜい一水塩収率は０〜１０％である。 ‘３１食塩をあらかじめ隔膜法電解液に溶解もしくは懸
濁させておくか又は、直接結晶槽に供給することによっ
て一水塩収率が増加する。 【４’隔膜法電解液の組成によって通常は一水塩収率が
変動し生産量が変動するが、本発明は食塩を用いるので
その変動を抑制することができる。 【５１ 重炭酸ソーダを循環すること及び食塩を用いる
ことによって晶出槽のスラリー濃度が増加し結晶が大き
くなる。 ‘６１ デンス灰用の炭酸ソーダ‐水塩としては、これ
をソーダ灰とした時に徴粉化しないような硬度の充分あ
る炭酸ソーダ‐水塩が望まれるが、本発明で得た炭酸ソ
ーダ一水塩からのデンス灰は、従来法の重炭酸ソーダを
デンス灰とし、更にデンス灰化工程を経たデンス灰と同
等か、それ以上の硬度を持つものであった。 ‘７）第三工程の重炭酸ソーダ分離母液をパージするこ
とになるのでアルカリ損失が少ない。 ‘８１ 重炭酸ソーダ分離母液は食塩濃度が高く、又、
本発明はア法あるいは、塩安ソーダ併産法の工程との接
触がないので、重炭酸ソーダ分離母液には塩水電解工場
に於けるヱ程で忌避されるアンモニアの混入がなく、容
易に塩水電解の塩水の一部として使用できる。 ‘９１ 本発明はア法又は塩安ソーダ併産法から完全に
切離して成立する工程であるので、隔腰法解箪業メーカ
ーでも炭酸ソーダの生産が可能となる。 ＱＯ 第一工程で使用する重炭酸ソーダの量は、隔膿法
電解液中のカ性ソーダと当量（１モル対モル）前後であ
るが、第三工程で生成する重炭酸ソーダの量との差即ち
、過不足のないことが望ましく、もしも過剰であれば重
炭酸ソーダをパージしなければならず、又不足すれば系
外から供給しなければならない。 しかし、本発明では隔膜法電解液の組成によって、食塩
の供繋舎量を加減することのみで、その過不足を調節出
釆る。上記詳述した本発明は、エネルギー消費が少ない
などの経済的な利点があるだけでなく、デンス灰とした
時に物性良好なソーダ灰となる理想的な結晶形状の炭酸
ソーダ−水塩を得ることができる。 これは原料として隔腰法電解液を使用すること、結晶槽
条件を本発明の条件に限定したこと、結晶槽内の食塩濃
度が１３〜２‐ｗｔ％と高く維持されること、更に工程
内の重炭酸ソーダを循環して使用することなどが複雑に
影響しあう為と考えられる。 以下実施例をもって更に説明する。 実施例 １ 第一工程ではカ性ソーダ濃度９．跡ｔ％、食塩濃度１６
榊ｔ％の隔膜法電解液を２８００ｇ／日、食塩を１１後
／日、第三工程からの食塩３．がｔ％、水１１．８ｗｔ
％を含む重炭酸ソーダケークを６６鬼／日の供給速度で
静定ゾーンを有する２そのガラス製結晶槽（有効容積０
．７夕）に供給し、損拝しながら反応させ、炭酸ソーダ
−水塩を晶出させた。 供給した隔膜法電解液の温度、重炭酸ソーダケークの温
度は、２ｇ０であり、晶出槽は９５℃に保持した。第二
工程では生成したスラリーを１６４雌／日で抜き出し遠
心炉過をした。 遠心炉週の条件は７０にで、付着母液３れ％の炭酸ソー
ダ‐水塩結晶ケーク３６雌ノ日を得た。更に炭酸ソーダ
‐水塩結晶ケークに対して、１印の％の水でこれを洗浄
し、乾燥して得た炭酸ソーダ‐水塩は、０．かｔ％の食
塩を含んでいた。 硬度試験の結果は、破砕率８．０％と良好であった。ア
法によって得た炭酸ソーダ一水塩の破砕率は１０〜】２
％で、目標は１３％以下（小さい程望ましい）である。
第三工程では炭酸ソーダ−水塩を分離した母三と静定ゾ
ーンからの上燈液は、炭酸ソーダ１２榊ｔ％、食塩１８
．Ｗｔ％を含んでいた。 この母液を有効容積５そのガラス製容器に、連続的に供
給し、炭酸ガスを吹込んだ。容器内の温度は６０午０で
あった。得たスラリーを回分的に５そのガラス製容器に
入れ、３５℃に冷却しながら、更に炭酸ガスを１時間吹
込んだ。このスラリーをガラス製フィルターを使って真
空炉週をし、食塩３．がｔ％、水１１．榊ｔ％を含む重
炭酸ソーダケークを７１処ノ日で得た。 なお、一水塩収率は滋％であった。 実施例 ２ 第一工程の炭酸ソーダ−水塩晶出温度を８ぴ０、６０ｏ
Ｃと変え、他の条件は実施例１と同じように行なった。 破砕率は第一表に示すようにそれぞれ８．５％，１０．
０％と良好であった。比較例 １ 第一工程の晶出温度を５０午○と変えて、他の条件は、
実施例１と同じように行なった。 炭酸ソーダ‐水塩の結晶形は不良で、破砕率も４１．０
％と良くなかった。比較例 ２ 第一工程で食塩の供給をやめ、他合条件は実施例１と同
じように行なった。 破砕率は１１．０％と良好であったが、一水塩収率は５
８％と低下した。実施例 ３及び比較例 ３第一工程で
投入する重炭酸ソーダケークと食塩の量を種々変えて、
晶出槽のカ性ソーダ濃度あるいは重炭酸ソーダ濃度を調
節して実施例１と同じように行なった。 第一表に示すようにカ性ソーダ濃度ＩＭ％以上、又は重
炭酸ソーダ濃度公の％では好ましくない結果を得た。 実施例 ４ カ性ソーダ濃度１０．７ｗｔ％、食塩濃度１５．７ｗｔ
％の隔膜法電解液を使用し、実施例１と同じように行な
った。 結果は第一表に示すように良好であった。（注）硬度試
験 炭酸ソーダ‐水塩を一定の条件で焼成し脱水し、デ
ンス灰とし更に一定の条件で衝撃を与えて摩砕する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜法塩水電解槽の陰極室から得られる電解液（以
   後、単に隔膜法電解液という）と後述の第三工程で得ら
   れる重炭酸ソーダとを結晶槽で反応させ炭酸ソーダー水
   塩を得る方法において、隔膜法電解液１ｔに対し、２０
   ｋｇ〜７０ｋｇの食塩をあらかじめ前記電解液に溶解、
   もしくは懸濁させて供給するか、又は該食塩の一部を前
   記電解液に溶解又は懸濁させ一部を結晶槽に直接供給す
   るか、又は食塩の全部を直接結晶槽に供給し、炭酸ソー
   ダー水塩を晶出させる第一工程、第一工程で得られるス
   ラリーを結晶と母液とに分離し、必要に応じて洗浄する
   第二工程、第二工程で得た母液に炭酸ガスを反応させ重
   炭酸ソーダを晶出させ、該結晶を第一工程に供給する第
   三工程からなる炭酸ソーダー水塩の製造方法。 ２ 特許請求の範囲１項記載の方法において第一工程の
   結晶槽温度を６０℃以上、１００℃以下に維持し、かつ
   母液中にカ性ソーダ過剰の場合はカ性ソーダ濃度を１ｗ
   ｔ％未満とし、カ性ソーダ不足の場合は重炭酸ソーダ濃
   度を２ｗｔ％未満とすることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲１項又は２項記載の方法において食
   塩として隔膜法電解液の濃縮工程で析出する固形塩を使
   用する方法。 ４ 特許請求の範囲１項の記載の方法において第三工程
   で得る母液を隔膜電解用の塩水として循環使用する方法
   。