JPS6020402B2

JPS6020402B2 - 塩化ビニル樹脂から微量の塩化ビニル単量体を分離する方法

Info

Publication number: JPS6020402B2
Application number: JP2307375A
Authority: JP
Inventors: 四郎有賀; 和朗中野; 淳松村
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1985-05-22
Also published as: FR2302308A1; DE2607675A1; JPS5197688A; GB1506815A; IT1053893B; FR2302308B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩化ビニル樹脂から徴量の塩化ビニル単量体
を分離する方法に関し、さらに詳しくは、本発明は塩化
ビニル樹脂の粉末に含有されている微童の塩化ビニル単
量体を湿式加熱ＯＫ蒸気蒸発によって分離する方法に関
する。

塩化ビニル樹脂の粉末は、市販のものは大部分塩化ビニ
ル単量体の水性媒体中に於ける懸濁重合法によって製造
によって製造される。

この場合未反応の該単量体の中、塩化ビニル重合器から
気体状で回収される部分ならびに水性媒体中に溶解して
いる部分は、容易に塩化ビニル樹脂粉末から分離し回収
することができる。また、禾乾燥塩化ビニル樹脂（塩化
ビニル樹脂粉末を含有する水性媒体スラリーを炉過又は
遠心分離等により大部分の該媒体を除去したもので乾燥
樹脂に対し、６０〜４０％程度の水性媒体を含有する）
は、公知の減圧又は加熱処理（公知の工業的製造方法に
おけるフラッシュ乾燥又は流動乾燥法を含む）により、
該未乾燥塩化ビニル樹脂に通常吸着されている少量の塩
化ビニル単量体の大部分（例えば５０％以上９０％）を
除去できるが、この際■乾燥方法によっては、塩化ビニ
ル単量体のかなりの濃度を有する廃気が、大気中に排出
され大気汚染の原因となり、また一方■公知方法で乾燥
した塩化ビニル樹脂であっても、その中に該樹脂の取扱
い上人体に有害な程度の徴量の塩化ビニル単量体が残存
することがあった。本発明者等は、前記■、■の技術課
題解決に鋭意努力した結果前記■の分離用媒体として、
空気又は不活性ガスに代えて水蒸気を用い前記未乾燥塩
化ビニル樹脂の脱水乾燥渋〆前に該樹脂を水性媒体中で
、極めて短時間比較的高温で連続的に処理することによ
って、禾乾燥塩化ビニル樹脂中の徴量の単量体は、乾燥
工程以前に充分に除去され、また水性媒体と共に除去さ
れた塩化ビニル単量体は、容易に水性媒体から凝縮分離
され、大気中に汚染ガスとして放出されることが殆んど
ない方法に到達して本発明を完成した。

以上から明らかなように本発明の第１目的は、例えば懸
濁重合法によって製造し、共存する未反応の塩化ビニル
単量体を常圧までないしは減圧１００〜５Ｑ吻日タ程度
まで回収した未だ湿潤状態で吸収されている塩化ビニル
単量体の含有率が０．０５〜２％程度の未乾燥塩化ビニ
ル樹脂中の塩化ビニル単量体の濃度を無公害の程度まで
低下させ、併せて前記被吸着塩化ビニル単量体を回収す
ることであり、本発明の第２の目的は、前記第１の目的
達成に必要であって、簡明で能率的な塩化ビニル単量体
の分離方法を提供するにある。

其他の目的は、本発明の以下の記述から明らかにされる
。

本発明者等は前記目的で研究を行った際塩化ビニル重合
体中に含有する少量又は微量の塩化ビニル単量体（以下
、含有単量体）の分離換言すれば脱着には、処理温度の
上昇が最も有効であるが、未乾燥塩化ビニル樹脂を含有
する水性媒体混合物（以下ＰＶＣスラリー）の温度上昇
は極めて短時間であれば予想に反して製品塩化ビニル樹
脂の物性を損わないことを確認した。

前記脱着の具体的手段として、常温ないし約６０ｑ０の
ＰＶＣスラリ−を水蒸気蒸発器に供給し、該器内で以下
に詳述する如く、急速に加熱したＰＶＣスラリーを低度
の加圧、常圧、ないし低度の減圧下に水蒸気蒸発（水性
媒体の蒸発）をおこさせ、ＰＶＣスラリー中の主として
塩化ビニル樹脂に吸着されている塩化ビニル単量体を前
記蒸発する水蒸気（水性媒体の蒸気）と共に蒸発分離さ
せ、一方彼処理ＰＶＣ中の塩化ビニル樹脂は極めて短時
間の総溜時間で該水蒸気蒸発器から連続的に排出させる
方法が塩化ビニル樹脂製品の品質保持に極めて効果的で
あることを確認した。以上の説明に係る本発明は、次の
構成を有する。

即ち、本発明は、徴量の塩化ビニル単量体を含有する塩
化ビニル樹脂粉末を該粉末とほぼ等量ないし数倍量の水
性媒体に湿潤ならびに懸濁させたものと、蒸発分離器で
あって内容物である塩化ビニル樹脂と水性媒体からなる
スラリーの温度が８０〜１１び０である器内へ連続的に
供給し、該蒸発分離器への前記供給物の満溜時間が腕砂
以上１２０秒以内であり、かつ該蒸発分離器から蒸発さ
せる水性媒体の量が、前記供給物に係る塩化ピニル樹脂
量（乾燥物重量当り）の５％以上１００％以下であるご
とく水蒸気蒸発処理することを特徴とする塩化ピニル樹
脂から徴量の塩化ビニル単量体を分離する方法である。

以下、本発明の構成に付詳細に説明する。先ず本発明に
使用する徴量の塩化ビニル単量体を含有する塩化ビニル
樹脂粉末（以下単量体含有樹脂粉末）とは、主として塩
化ビニル単量体の懸濁重合法によって製造され、該製造
中に於て未重合単量体を分離したままで、多量の水分と
徴量（塩化ビニル樹脂分に対して２％以下０．０２％程
度）の塩化ピニル単量体を含有するものをいうが、かか
る懸濁重合法による湿潤した塩化ビニル樹脂粉末が公知
方法で乾燥されなお、徴量（例えば０．０２％以上０．
２％程度）の塩化ビニル単量体を含むもの又は、塩化ビ
ニル単量体の乳化重合法、塊状重合法等により製造され
、公知方法によって乾燥されて粉末状となった塩化ビニ
ル樹脂粉末であって徴量の塩化ビニル単量体を含むもの
その他共重合体樹脂粉末であって、該樹脂の主要成分の
一つが塩化ビニルであり、かつ該粉末中に徴量の塩化ビ
ニル単量体を含むものをいう。また、本発明に於て使用
する単量体含有樹脂粉末を湿潤させならびに懸濁させる
に使用する水性媒体とは、水又は水と少量若しくは徴量
の界面活性剤、懸濁剤、低沸点有機溶剤、其他の塩化ビ
ニル樹脂製品（若しくは中間処理品）に付着若しくは浸
透させる目的で使用される少量若しくは徴量の添加剤（
以下、其他の添加剤）の混合物をいい、前記界面活性剤
、懸濁剤、低沸点有機溶剤、其他の添加剤は、後述の本
発明の水蒸気蒸発処理に於てその一部若しくは全部が、
水蒸発と共に溜出分離され、又は逆に湿潤塩化ビニル樹
脂粉末を含むスラリ−と共に水蒸気蒸発器外に移動させ
られるものであってもよい。

之等の各種薬剤を使用し若しくは存在させる目的は、本
発明方法にあっては、単量体含有樹脂粉末の該水性媒体
による均一かつ迅速な湿潤を容易にし、若しくは、後述
の水蒸気蒸発における徴量の塩化ビニル単量体の分離を
充分かつ容易にし、又は該水蒸気蒸発工程における熱履
歴に対して、被処理塩化ビニル樹脂（粉末製品）の熱安
定性其他（加工）物性を維持する意義を有するのであっ
て、本発明の目的を損はない限り、適当量存在すること
を妨げない。次に、本発明に於て使用する単量体含有樹
脂粉末の湿潤は、該粉末と該水性媒体を所望割合で混合
し湿潤させ、公知方法で櫨梓等を行って湿潤ならびに懸
濁させればよく、該粉末が塩化ビニル単量体の懸濁重合
によって製造され、禾反応単量体のみを分離した湿潤ス
ラリー状態である場合は、後述の予備的昇温をする場合
以外何等の処理を要せず、また、該粉末が前記湿潤スラ
リーから水（分散媒体）を炉別した湿潤粉末である場合
には、必要な水性媒体を添加混合してスラリー状態とす
るのみで足りる。単量体含有樹脂粉末の物性、粉末の形
状、粒度等によって異るが、前記湿潤によって湿潤され
た単量体含有樹脂粉末中に含有される該水性媒体の量は
、該湿潤粉末に対して、２０％ないし６０％、多くは３
０％ないし５０％であり、該湿潤粉末とスラリー形成に
使用される水性媒体の割合は重量比で１：０．８ないし
５好まし〈は１：１ないし２である。スラリー形成用水
性媒体の使用比率が０．８に満たないときは、水蒸気蒸
発器内での該スラリ−の均一な分散および円滑な排出が
困難であり、ひいては、本発明の目的である徴量の塩化
ビニル単量体の充分な分離が困難になる。

また、逆に水性媒体の使用量が多すぎると該スラリーの
昇温に余分の熱量を要し、水蒸気蒸発処理後の冷却降温
を迅速に実施いこく〈なる。以下、本発明の工程を図面
によって説明する。

図において、１は、スラリータンクであり、２は、単量
体含有樹脂粉末（若しくはスラリー）受入配管、３は、
水又は水性媒体受入配管である。スラリータンクー内に
所定割合の単量体含有樹脂粉末と水（又は水性媒体）を
入れ、所定時間濃伴して湿潤樹脂粉末と水からなるスラ
リーをつくる。以上から容易に推察されるようにスラリ
ータンクは懸濁重合器をもって兼ねることができる。該
スラリーの温度は通常常温でよいが、後述の水蒸発器で
の昇温を迅速ならしめるため例えば５０午Ｃまで昇温さ
せてもよい。該スラリーは、スラリータンク１の抜出管
４からポンプ５、水蒸気蒸発器のスラリー受入配管６を
経て水蒸気蒸発器７へ供給される。該蒸発器７では、前
記スラリーを受入れ一定量滞溜させ、該滞溜物中に例え
ば水蒸気吹込管８から水蒸気を吹込んで該滞溜物を沸騰
状態に保つ。加熱方法は、前記水蒸気吹込に代えて、ス
チームコイル設備など適当な外部加熱法を用いてもよい
、該器内での適当なスラリー温度は８００〜１１ぴ０で
あり、適当な圧力は、２０比舷日夕ないしｌｋ９／仇Ｇ
好ましくは５０物奴日夕ないし０．５ｋ９／めＧである
。減圧下の実施に於ては後述の真空ポンプ１１を使用す
る。水蒸気蒸発器７内に供給された前記湿潤スラリ−は
、該器内で前記加熱方法により、常温ないし５０ｑｏか
ら８０〜１１０ｏｏに昇温され、該スラリー中の湿潤塩
化ビニル樹脂粉末の内部若しくは表面（殊に表面）に吸
着されている塩化ビニル単量体は、該昇温ならびに沸騰
縄梓によって脱着され、直ちに水蒸気と共に分離される
。

しかし該スラリ−の温度は、前記のように塩化ビニル樹
脂の耐熱安定性保持上は望ましくない高い温度であるが
、該スラリーの水蒸気蒸発器７内の総溜時間を１晩砂以
上１２鼠妙以内のように極めて短時間とすることにより
、前記耐熱安定性を阻害するとなく徴量の塩化ビニル単
量体を分離する目的を達することができる。塩化ビーニ
ル樹脂粉末の塩化ビニル単量体吸着の特性（吸着力）は
該樹脂粉末の製造方法によって著しく異るので一概に云
えないが、例えば懸濁重合法によって製造した湿潤塩化
ビニル樹脂粉末であって、塩化ビニル単量体の含有率０
．２％のものをスラリー温度９０ｑｏ、滞溜時間３町砂
の処理によって、該水蒸気蒸発器７で処理後の湿潤塩化
ビニル樹脂粉末中の塩化ビニル単量体粉末として０．０
１％まで低下させることができる。

前記のように処理された湿潤塩化ビニル樹脂粉末と水性
媒体からなるスラリー（温度：８００〜１１０午０）は
、抜出管１３より連続的に抜出され、冷却器１４、ポ
ンプ１５、開放タンク受入配管１６を経て開放タンク１
７に受入れられる。

該スラリー温度は冷却器１４の出口で５０ｏｏ以下好ま
しくは３０℃以下まで冷却する。一方、水蒸発器７中で
大部分の水蒸気と共に気化分離された塩化ビニル単量体
は、冷却器９で凝縮水と共に大部分分離されるので、抜
出管１０を経て分溜回収装置（図示してない）に送る。

少量の排気は真空ポンプ１１（常圧、加圧の場合は運転
不要）を経て必要な排気ガス処理（例えば活性炭処理：
図示してない）などを行って、配管１２から大気中に放
出する。他方、前記開放タンク１７に受入れた水蒸気蒸
発処理すみの塩化ビニル樹脂スラリーは、必要に応じ、
抜出管１８から抜出して公知方法で乾燥して徴量の塩化
ビニル単量体の除去された塩化ビニル樹脂粉末（乾燥製
品中の塩化ピニル単量体の含有率０．００５％以下好ま
しく結果では０．００３％以下）の製品を得ることがで
きる。

以下実施例により、本発明を説明する。

実施例１、比較例１〜３図面の装置を使用して、徴量の塩化ビニル単量体を含有
する、未乾燥塩化ビニル樹脂から、塩化ビニル単量体の
分離を行った。

該樹脂は塩化ビニル単量体の水中（鹸濁剤は部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル０．０５％）での懸濁重合（開始剤は過酸
化ラウロィル）によって製造され、未反応塩化ビニル単
豊体を常圧まで回収分離し、分散嬢（水）を炉別した前
記未乾燥樹脂中水分５０％残存塩化ビニル単量体０．５
％のものである。このもの毎時１００重量部（以下重量
部は凡て部であらわす）をスラリータンク１に供給し、
同時に水毎時１００部を該タンクに供給し、室温で蝿梓
して均一なスラリー（２００部）とした後配管６を経て
水蒸気蒸発器７に供給した。該器内には前記スラリ−を
１．５ないし２．５部滞溜させ（瀞溜時間２７〜４９秒
）該瀞溜物中に配管８から水蒸気を吹込んで９℃に昇温
させ、真空ポンプ１１を運転して気内圧を６０仇岬日
夕に保ち、毎時５礎部の水蒸気を蒸発させ冷却器９で冷
却凝縮させ、配管１０から抜出した。一方水蒸気蒸発器
７に於て水蒸気蒸発処理をうける該スラリーは配管１３
、冷却器１４、ポンプ１５を経て４０午０に低下させ、
開放タンク１７に受入れた。

受入量は毎時２００部で水蒸気蒸発器７での水蒸気吹込
（凝縮）若しくは蒸発による減量はなかつた。また、比
較の為、前記方法に於て、水蒸気蒸発器７における温度
を６ぴ０、圧力を５０仇吻日タ滞溜時間を１ぴ分とした
以外は全く同様に実施した場合（試料Ａ、比較例１）、
また、同じく水蒸気蒸発器Ｔに於ける温度を１２０ｑｏ
とし圧力を１．５Ｘ９／鮒Ｇとした以外は全く同様に実
施した場合（試料Ｂ、比較例２）、また、同じく水蒸気
蒸発器７に於ける蒸発水蒸気量（冷却器９で凝縮し、配
管１０を経て橘築した量）が２部である以外は全く同様
に実施した場合（試料Ｃ、比較例３）、の各試料に付、
炉過脱水と気流乾燥を実験室的規模で行って乾燥排気中
と脱水炉水中の塩化ビニル単量体濃度を測定した結果を
第１表に示す。

同表に明らかなように本発明方法による水蒸気蒸発処理
後の湿潤塩化ビニル樹脂（前記炉過脱水品）中の含有塩
化ピニル単量体濃度は、比較各例の方法による湿潤塩化
ビニル樹脂（炉過脱水品）と比較して、含有単量体の濃
度が著しく低く、又は熱安定性が良好であり、本発明方
法の新規性非容易類推性を示している。第１表水蒸気
蒸発条件Ｋよる樹脂１の品質変化−１註１．樹脂は、凡
て実施例１で使用のものと同一の懸濁重合製品（湿潤塩
化ピニル重合体）を使用２．ＮＤとは非検出を示す。

３．熱安定性の評価Ａ〜０は後述の試験法による評価を
示す。

実施例２、比較例４〜６添付図面の装置を使用して、微
量の塩化ビニル単量体を含有する乾燥塩化ビニル樹脂か
ら、塩化ビニル単童体の分離を行った。

該樹脂は、塩化ピニル単量体の水中（鹸濁剤は部分鹸化
ポリ酢酸ビニル０．０５％）での懸濁重合（開始剤アゾ
ビス２、４−ジメチルパレロニトリル）によって製造さ
れ、以後公知方法によって、未反応塩化ビニル単量体を
回収し、分散煤の水を炉別洗浄し、フラシュ乾燥して製
造した水分０．５％、残存塩化ビニル単量体０．１０５
％のものである。このもの毎時５０部をスラリータンク
１に供給し、同時に水毎時１５０部を該タンクに供給し
、室温で縄拝し、充分湿潤させて均一なスラリ−とした
後、実施例２は実施例１と又、比較例４〜６は比較例１
〜３とそれぞれ全く同様に処理して、試料Ｅ〜日を得た
。結果を第２表に示す。同表に明らかなように、本発明
の方法の効果は、本発明の方法の範囲外の水蒸気蒸発法
ならびに、未処理品（実施例２の処理対象とした公知方
法で乾燥した塩化ビニル樹脂（試料１）と比較して、実
施例１と比較例１〜３の比較結果と同様にすぐれたもの
であった。以上により、本発明方法によると、塩化ビニ
ル懸濁重合後の未乾燥樹脂のみならず、公知方法で乾燥
して、なお、残存ビニル単量体の多い乾燥樹脂であって
も、充分無公害の程度まで低下させ、乾燥時の排気も最
小限に抑制することができる。

第２表水蒸気蒸発による樹脂２の品質変化「２註１
，２，３Ｋついては第１表の註と同様品質試験法【ィー
乾燥樹脂の色：肉眼判定で室内光線（昼光色）塩化ビニ
ル樹脂粉末として白度の最もすぐれているものを純白、
次のランクで純白よりやや黄色味の認められるものと微
黄色とした。

‘ｏ｝乾燥樹脂の熱安定性：塩化ビニル重合体１００蟹
にジオクチルフタレート５戊ｒ、ステアリン酸バリウム
０．３ｇｒ、ステアリン酸カドミウム０．５夕を加えて
混合後、１５０ＣＯのロールで２０分間混綾して１肌の
シートとしてとり出し、得られた膜の透明性と着色度合
を次の基準で比較する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に使用する塩化ビニル樹脂から徴量の塩化
ビニル単量体を除去する装置の主要部（フローシート）
で１はスラリータンク、７は水蒸気蒸発器、９は冷却器
、１７は開放タンクである。

Claims

【特許請求の範囲】

１微量の塩化ビニル単量体を含有する塩化ビニル樹脂
粉末を該粉末とほぼ等量ないし数倍量の水性媒体に湿潤
ならびに懸濁させたものを、蒸発分離器であつて内容物
である塩化ビニル樹脂と水性媒体からなるスラリーの温
度が８０°〜１１０℃である器内へ連続的に供給し該蒸
発分離器への前記供給物の滞溜時間が１０秒以上１２０
秒以内であり、かつ該蒸発分離器から蒸発させる水性媒
体の量が、前記供給物に係る塩化ビニル樹脂量（乾燥物
重量当り）の５％以上１００％以下であるごとく水蒸気
蒸発処理すること特徴とする塩化ビニル樹脂から微量の
塩化ビニル単量体を分離する方法。