JPS6021143B2 - ラクタムの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポＩＪカプラミドをリン酸あるいはアルカリ触
媒で解重合することにより回収された粗ラクタムの精製
方法に関する。

環状ケトキシムのべックマン転位により得られる粗ラク
タム、例えばご−カプロラクタムの精製については従来
より多くの研究がなされており種々の精製方法が提案さ
れている。

例えば粗ラクタムを多段式蒸留により精製する方法、ア
ルカリもしくはアルカリ金属の過酸化物の存在下に蒸留
する方法、有機溶剤を用いて抽出を行う方法、活性炭、
イオン交ｆ麹樹脂などで処理する方法、再結晶による方
法、単に過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムな
どにより酸化精製する方法などが知られている。

一方最近においては省資源的な立場、経済的な見地より
、ポＩＪラクタムを熱解重合してラクタムを回収する方
法が重視されている。

上記回収方法において、熱解重合された粗ラクタムを濃
厚な水溶液として回収しているが、この粗ラクタムは前
記の環状ケトキシムのべックマン転位により得られるラ
クタムとは異なり、極めて精製が困難であり、また得ら
れるラクタムの品質も市販のものに比較してかなり低い
ものとなる。

本発明者らは上記の事情に鑑み、回収された粗ラクタム
を簡単な操作で精製し、高品質のラクタムを得るために
、以前に粗ラクタムの水溶液をカチオン交換樹脂で処理
し、次いで酸化剤で処理した後アルカリの存在下で蒸留
して精製する方法を提案した。しかしながら、ポリカプ
ラミド‘こ多量の添加剤あるいは染料、その他ポリカプ
ラミド以外の共重合成分などが含まれると、熱解重合で
得られる粗ラクタムにはそれらに起因する不純物が多量
含まれる結果となり、上記万法でも精製が不充分となる
。特に染料が含まれるとこの煩向が顕著となる。そこで
本発明者らはさらに品質を高め副生成物を少なくしよう
と鋭意検討を重ねた結果、以下の方法を完成するに到っ
た。すなわち本発明はポリカプラミドをリン酸系触媒ま
たはアルカリ系触媒の存在下に熱解重合して得られる粗
ラクタムを精製するに際し、該粗ラクタムの水溶液をカ
チオン交換樹脂で処理し、次いでオゾンで酸化処理した
後、アルカリの存在下で蒸留することを特徴とするもの
である。

本発明において用いられるカチオン交換樹脂としては、
カチオン交換基として−Ｓ０３日，一ＣＯＯ日などの官
能基を樹脂中に有する通常市販されているものがそのま
ま適用されるが、好ましくは強酸型の樹脂がよい。

ただし樹脂の交換容量、形状、密度など特に限定されな
い。カチオン交換処理は回収された粗ラクタムを１０〜
８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％の水溶液にし
て行われる。処理の方法としてはカチオン交≠剣樹脂を
充填したカラムに上記水溶液を通過させる連続法によっ
てもよいし、また上記水溶液中に適当量の交換樹脂を供
給して蝿拝した後交≠剣樹脂を分離する回分法によって
もよい。なおカチオン交換処理に供給される上記水溶液
は室温〜８０００の範囲に設定するのが好ましい。次に
オゾン酸化処理は上記のカチオン交換処理を経たラクタ
ム水溶液について、それに含有されるラクタムに対して
オゾンの吸収量が０．０５〜０．５重量％、好ましくは
０．０５〜０．２５重量％になるよう接触吸収させる。

吸収量が少なすぎると不純物の酸化が不充分となり、ま
た多すぎると不純物の酸化以外にラクタムの酸化などの
副反応も起こりやすくなるので好ましくない。前記処理
の方法は酸化塔の上部から連続的に上記ラクタム水溶液
を供給し、底部からオゾンを吹き込みながら何流接触さ
せ、処理液を抜き出すような連続法を用いてもよいし、
また回分法を用いてもよい。前記オゾン酸化処理に必要
な時間はラクタム水溶液と接触させるオゾンの量および
ラクタム水溶液の温度により異なってくるが、０．２〜
２時間で充分である。

また酸化処理を行う際のラクタム水溶液の温度は、高す
ぎると不純物の酸化以外にラクタムの酸化などの副反応
も起こりやすくなり、一方低すぎると不純物の酸化が遅
く、酸化処理に長時間を必要とする結果となり好ましく
ないので、望ましくは１０〜５０ｑｏの範囲で行うのが
よい。上記酸化処理を経たラクタム水溶液は次にアルカ
リの存在下で蒸留を行うが、前記酸化処理を経た水溶液
がすでにアルカリ性となっている場合は新たにアルカリ
を加える必要がない。一方アルカリを添加する場合、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基怪物質を
添加して常法に従って蒸留することにより、目的とする
高純度のラクタムが得られる。この際に添加されるアル
カリの量はラクタム水溶液中のラクタムに対して０．０
１〜１．の重量％になるように選ぶのが好ましし、。本
発明の粗ラクタムの精製方法は前記したようにカチオン
交モ製樹脂処理−オゾン酸化処理−アルカリの存在下で
の蒸留という３つの操作を組合せるものであるが、酸化
処理と蒸留との間にアニオン交換樹脂に通して処理する
工程を加えてもよい。

この場合、アニオン交予期樹脂としては、アニオン交換
基としてなどの官能基を樹脂中に有する通常市販されて
いる強塩基型の樹脂であればそのまま適用され、樹脂の
交換容量、形状、密度など特に限定されない。

アニオン交換処理は酸化処理された粗ラクタムを５〜８
の重量％、好ましくは３０〜７の重量％の水溶液にして
行われる。処理の方法としては前記カチオン交換処理と
同様にして行うことができ、上記水溶液は室温〜５０ｏ
ｏの範囲に設定するのが好ましい。以上かかる構成より
なる本発明方法は回収組ラクタムを精製してポリラクタ
ムの製造に用いることのできる高純度のラクタムを得る
ために最も有効な方法である。

すなわち上記方法により得られるラクタムは実施例にも
示されるように市販のラクタムと全く遜色のないもので
ある。さらに本発明の精製方法は極めて簡単な操作であ
り、大型の複雑な精製装置を必要としないこと、および
イオン交換樹脂の寿命が長いことなどのため、経済的に
有利に粗ラクタムの精製を実施することができる。

以上本発明は回収粗ラクタムより高純度のラクタムを経
済的に得る方法を提供するものであり、極めて実用的で
利用価値の高いものである。

以下実施例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明
は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、実
施例においてラクタムの品質を表わす揮発性塩基量（以
下ＶＢという）、遊離の塩基量（以下ＦＢという）、過
マンガン酸カリウム価（以下ＰＺという）は以下の方法
により測定した。

ＦＢ；ラクタム５０夕をｐＨ６の蒸留水５０の‘に熔解
し、この溶液をｐＨ６に戻すために必要な１′５０規定
の塩酸水溶液の量をｍｅｇ／ｋ９単位で表わす。ＶＢ；
ラクタム５０夕を２０％の水酸化ナトリウム１００肌に
溶解し常法に従って水蒸気蒸留を行い１′５項規定硫酸
水溶液１０地中に蟹出させ２５０の‘とする。

次にこの水溶液を１′５硯規定水酸化ナトリウム水溶液
で滴定し、同様の操作を蒸留水について行いブランクを
考慮し、アンモニアに換算して肌単位で表わす。

ＰＺ；１％のラクタム水溶液に１／１０咳規定過マンガ
ン酸カリウム水溶液１の上を添加し、その色が標準液（
塩化コバルト・６水塩３夕と硫酸鋼・５水塩２夕を１そ
の蒸留水に溶解した液）と同一色になるまでの時間を砂
数で表わす。

実施例 １ 酸性染料で染色されたポリカプラミドの糸暦２０００の
こリン酸１００夕を添加し過熱水蒸気を吹込みながら３
００℃で３時間解重合反応を行い粗ラクタムを留出させ
た。

得られた粗ラクタム水溶液８０００肌【（ラクタム濃度
２３．８％、ラクタム絹収率９５．２％）を約３２００
の‘（ラクタム濃度５９．５％）に濃縮し、次いでこの
濃縮した粗ラクタム水溶液をカチオン交換樹脂（アンバ
ーライトＩＲ−１２肥，Ｈ形）１００２を充填した直径
２５側のカラム内を１０の‘／分で通過させ、さらにカ
ラム内に残ったラクタムを水で押し出し、狙うクタム水
溶液３６００の【（ラクタム濃度５２．８％）を得た。
次に得られた処理液４００私を直径７仇帆のガス吸収び
んに入れ、オゾン発生機を使用してオゾンを４０の９／
分（オゾン士空気；２．０ク／分）の割合で吹き込み３
０ｑｏで３び分間酸化した（粗ラクタム水溶液のオゾン
吸収量２００．６のｏ、ラクタムに対する吸収率０．０
９５重量％）。

酸化後この処理液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液約
１．０地を添加して溶液をｐＨ１２に調整後水を蒸発さ
せ留出温度９９〜１００つ０減圧度２側日夕で蒸留しラ
クタムを得た。上記万法により得られたラクタムの品質
はＰＺ３６００秒ＶＢ４．功伽ＦＢＯ．００３ｈｅｑ／
ｋ９であり通常市販されているラクタムの品質がＰＺ１
６００秒以上、ＶＢ２．５〜４．の桝Ｆ８００．０１〜
０．０２ｈｅｑ／ｋ９であるのに比較して遜色のない高
純度のラクタムである。

なおオゾンの発生量、吸収量はョウ化カリウム水溶液に
オゾンを吸収させ遊離するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム
で滴定する方法により定めた。実施例 ２ 実施例１と同じ条件で解重合濃縮イオン交換処理を行っ
た粗ラクタム水溶液を３０ｏｏで直径３仇肋、長さ１０
０仇帆の液注入口、排出口、ガス供給口、排気口を備え
つけたカラムの上部横から１０の上／分で供給し、底部
からオゾンを２０のｏ／分で吹き込みながら、連続的に
酸化した（粗ラクタム水溶液の平均酸化時間６扮ご、ラ
クタムに対するオゾン吸収率０．１５５重量％）。

この酸化処理液を実施例１に準じて蒸留して得られたラ
クタムの品質はＰＺ３５００秒、ＶＢ４．０脚、ＦＢＯ
．００４ｍｅｑ／ｋ９であり実施例１同様非常に高純度
のラクタムが得られた。比較例 １ 実施例１と同じ条件で解重合、濃縮した粗ラクタム水溶
液をカチオン交換処理せず、単にオゾンを４０のｏ／分
の割合で吹き込み３０ｑ○で３０分間酸化した後、実施
例１に準じて蒸留して得られたラクタムの品質はＰＺ２
０００秒、ＶＢ２５．０個、ＦＢＯ．７山ｈｅｑ／ｋ９
であり、ＶＢ，ＦＢともかなり高いものしか得られなか
った。

比較例 ２〜４ 実施例１のカチオン交換処理で得られた粗ラクタム水の
うちの１２００私を４００叫づつ３つに分離しその各々
を過マンガン酸カリウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウムで酸化した。

その処理液をそれぞれ舟１２に調整後（過マンガン酸カ
リウム酸化の場合は創生する二酸化マンガンを予め猿過
分離する）、実施例１に準じて蒸留しラクタムを得た。
この時の酸化条件および得られたラクタムの品質結果を
第１表に示す。第１表より明らかなように過酸化水素お
よび次亜塩素酸ナトリウムによる酸化では不純物が充分
に酸化されないのでＰＺが著しく悪い。過マンガン酸カ
リウムによる酸化では比較的高純度のラクタムが得られ
るがオゾン酸化よりは悪いことがわかる。また二酸化マ
ンガンが創生するため、その濃過分離が必要であり、廃
棄物が多かった。第１表 実施例３〜４および比較例５〜６ 実施例１のカチオン交換処理で得られた粗ラクタム水の
うちの１６００の‘を４００私づつ４つに分離し、その
各々を実施例１と同じ装置を用いて３０ｑ０＊で所定時
間酸化した後ｐＨＩ絹堀整し、実施例１に準じて蒸留し
ラクタムを得た。

酸化時のオゾン吸収率と得られたラクタムの品質結果を
第２表に示す。第２表 妾２ ラクタムに対する吸収率（重量協）第２表より酸
化時間が不足してオゾンの吸収量が少なすぎるとＰＺが
悪く、逆に酸化しすぎるとＶＢが悪化することがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリカプラミドをリン酸系触媒またはアルカリ系触
   媒の存在下に熱解重合して得られる粗ラクタムを精製す
   るに際し、該粗ラクタムの水溶液をカチオン交換樹脂で
   処理し、次いでオゾンで酸化処理した後、アルカリの存
   在下で蒸留することを特徴とするラクタムの精製方法。