JPS6021155B2

JPS6021155B2 - ジクロロ無水マレイン酸の製造法

Info

Publication number: JPS6021155B2
Application number: JP51141040A
Authority: JP
Inventors: 浩橋爪; 友彦吉川; 峰雄西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1985-05-25
Also published as: JPS5365818A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジクロロ無水マレィン酸の製造法に関するもの
である。

ジクロロ無水マレィン酸は農薬、医薬等の原料として有
用な物質であり、通常は無水マレィン酸および塩素を直
接反応させて製造されている。しかしてその反応機構は
下式で示される塩素化及び脱塩酸反応からなるものと考
えられている。無氷マレイメ酸ジクロロ無水コハク酸モノクロロ無氷マレイメ酸トリクロロ無氷コハク酸ジクロロ無氷マレイオ酸従来は上記反応の触媒としては無水塩化第２鉄や無水塩
化アルミニウムが用いられているが、これらの触媒では
ジクロロ無水マレイン酸の収率が低く、反応温度が高く
しかも反応に長時間を要する。

そこで、かかる欠点を補う方法として、無水塩化第二鉄
とジカルボン酸の存在下に反応を実施する方法を提案し
た。

本発明者等はか）る方法について、更に工業的有利に反
応を実施するため鋭意検討したところ、反応の際に上記
ｍ〜【４’の反応のうち律速反応である■の反応速度が
時間の経過とともに低下し、同時にこの反応速度の低下
は過反応生成物であるテトラクロロ無水コハク酸の生成
を惹起することを知った。

そこで、か）る知見に基づき更に検討を重ねたところ、
反応の途中でジカルボン酸を添加すれば、反応速度の低
下を極めて効果的に抑制し、テトラクロロ無水コハク酸
の生成を抑制出釆ることを見し、出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の要旨は無水塩化第２鉄或いは無水塩
化アルミニウム触媒の存在下、無水マレィン酸を塩素化
してジクロロ無水マレィン酸を製造するに当り、無水マ
レイン酸の残存量が反応開始時の４の重量％となった時
以降にジカルボン酸を添加することを特徴とするジクロ
ロ無水マレィン酸の製造方法に存する。

本発明を更に詳細に説明するに、原料の無水マレィン酸
及び塩素は通常のものが用いられる。

反応温度は高い程創生した塩酸ガスが除去され、反応速
度が速くなるが、あまり高すぎると原料の無水マレィン
酸或いは反応中間体のモノク。ロ無水マレィン酸等が昇
華し収率が低下するだけでなく、反応器材質の腐食の問
題を惹起するので、か）る点を考慮し、通常は１００〜
２０００○の範囲から選ばれ好ましくは１４０〜１７０
００の範囲から選ばれる。塩素は理論的には無水マレィ
ン酸に対して２モルが消費される。

塩素の吹き込み速度或いは損枠状態で塩素利用率が異な
るための一概にはいえないが、通常は無水マレィン酸に
対して２．５〜３．０倍モル程度あれば十分である。反
応時間については、反応温度、塩素吹き込み速度、吹き
込み形式、凝拝形式、灘梓速度により異なるが普通３〜
２倣寺間でよい。

触媒の無水塩化第２鉄、又は無水塩化アルミニウムの使
用量は無水マレィン酸に対して通常０．３〜１５重量％
、好ましくは０．５〜５重量％が用いられる。

また、無水塩化第２鉄の代りに鉄粉を加え、反応系内で
無水塩化第２鉄を形成させる等の手段を用いてもよい。
本発明は上記触媒で反応を開始し、反応の途中でジカル
ボン酸を添加することを特徴とする。

ジカルボン酸としては、フマール酸、マレィン酸、ジク
ロロマレイン酸、モノクロロマレィン酸、コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、フタル酸等を挙げることができ
、これらのうち炭素数４のジカルボン酸が好ましい。ジ
カルボン酸の添加時期は、無水マレィン酸の残存量が反
応開始時の４の重量％以下となった時が好ましく、１５
〜２重量％である時が特に好ましい。

また、ジカルボン酸の添加量は原料無水マレィン酸に対
し１〜２の重量％程度、好ましくは２〜１５重量％の範
囲から選ばれる。反応形態は特に規定されるものではな
く従来の方法に従って行なわれ、通常無溶媒下で回分式
で実施される。

例えば蝿梓機付グラスラィニング製の槽型反応器数個を
並列に並べて一方向から塩素ガスを導入し、禾反応塩素
ガスを次の反応槽へ吸収させ、最初に塩素ガスを導入し
た反応槽の反応終了後塩素ガスの導入方向を逆にして交
互に反応を行なうと、塩素の利用率が更に大きくなり好
ましい。またこの方式によれば、本反応で多量に副生す
る塩酸ガスの回収も容易である。本発明は反応の途中で
少量のジカルボン酸を加えるという極めて簡単な操作に
よりジクロロ無水マレィン酸を工業的有利に製造するこ
とができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない。

なお、実施例中「収率」は仕込無水マレィン酸に対する
収率を表わす。

実施例１反応槽に無水マレィン酸２９４夕、無水塩化第二鉄５．
９夕を仕込み１６０００に加熱、熔融する。

反応温度を１６０ｏｏに保ち反応液を強網洋下、反応槽
に塩素ガスを４４夕／ｈｒの速度で吹込む。約軸ｒ後、
無水マレイン酸濃度が反応開始時の５重量％になったと
ころで塩素化吹込速度を１９夕／ｈｒに切換え、フマー
ル酸１５夕を添加し、更に反応を行った。反応時間が合
計１靴ｒ後になったところで塩素の吹込みを止め反応物
を常圧蒸留したところジクロロ無水マレィン酸４７５夕
（純度９０重量％、収率９２％）を得た。実施例２フマール酸のかわりにジクロロ無水マレィン酸２６夕を
添加する他は実施例１と同様に反応、蒸留を行ったとこ
ろ、ジクロロ無水マレィン酸４７９夕（純度９亀重量％
、収率９２％）を得た。

実施例２反応槽に無水マレィン酸２９４夕、無水塩化第二鉄５．
９夕及びフマール酸４夕を仕込み１６０００に加熱、熔
融する。

反応温度を１６０ご０に保ち、反応液を強渡洋下、反応
槽に塩素ガスを４４夕／ｈｒの速度で吹込む。

約甑ｒ後、無水マレィン酸濃度が反応開始時の６重量％
になったところで塩素吹込速度を１９夕／ｈｒに切換え
、マレィン酸１１夕を添加し更に反応を行った。反応時
間が合計１甑ｒになったところで塩素の吹込みを止め反
応物を常圧蒸留したところでジクロロ無水マレィン酸４
７７夕（純度９６重量％、収率９２％）を得た。実施例
４反応槽に無水マレィン酸２９４夕、無水塩化第二鉄５．
９夕を仕込み１６０ｑ０に加熱溶融した。

反応温度を１６０００に保ち、反応液を強盗梓下、反応
槽に塩素ガスを１００夕／ｈｒの速度で吹込む。約枇ｒ
後、無水マレィン酸濃度が反応開始時の４重量％になっ
たところでフマール酸２９夕を加え更に反応を続行した
。反応時間が合計８．劫ｒ後に塩素吹込みを止め反応物
を常圧蒸留したところジクロロ無水マレィン酸４７８夕
（純度９５重量％、収率９１％）を得た。比較例１フマール酸の添加を行わない以外は実施例１と同様に反
応を行った。

１曲時間後にまだ反応は完結しておらず反応液中には反
応中間体のジクロロ無水コハク酸が滋重量％も残ってお
り、又、過反応生成物のテトラクロロ無水コハク酸が６
重量％生成していた。

反応温度を１８０ｑｏに昇温し更に塩素ガスを１９夕／
ｈｒの速度で吹込み反応を続行したがジクロロ無水コハ
ク酸は３１重量％にまでしか減少せず、更にテトラクロ
ロ無水コハク酸が１４重量％までに増加していた。

実施例５実施例１において、無水塩化第二鉄５．９９の代りに、
無水塩化アルミニウム４．５夕を用い、実施例１と同様
な条件で反応及び蒸留を行なったところ、ジクロロ無水
マレィン酸の収量は４７４夕（純度９丸重量％、収率８
８％）であった。

比較例２実施例５において、反応途中でのフマール酸の添加を行
なうことなく、実施例５と同様な条件で反応を行なった
ところ、反応開始１斑時間後においては、中間体である
ジクロロ無水コハク産が４町重量％も残っており、又、
過反応生成物のテトラクロロ無水コハク酸が５重量％生
成していた。

Claims

【特許請求の範囲】

１無水塩化第２鉄或いは無水塩化アルミニウム触媒の
存在下、無水マレイン酸を塩素化してジクロロ無水マレ
イン酸を製造するに当り、無水マレイン酸の残存量が反
応開始時の４０重量％となつた時以降にジカルボン酸を
添加することを特徴とするジクロロ無水マレイン酸の製
造方法。