JPS6021176B2 - 金属コ−ド被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属コ−ド被覆用ゴム組成物に関し、さらに
詳しくはゴムと金属材料の複合体の製造においてその素
材間の接着性が良好な金属コード被覆用ゴム組成物に関
するものである。

従来、強度及び剛性の高い金属材料と、弾性的かつ柔軟
なゴムとを組み合わせた複合材料は多くの工業製品に使
われており、それらを構成する金属とゴムとの間の接着
強度が、その製品の性能に及ぼす影響は大きい。

従来、スチールコード等の金属材料とゴム組成物とを加
硫酸着する場合、ゴム組成物中に有機酸コバルト塩類を
添加する方法や、ＨＲＨ（ヘキサメチレンテトラミン、
レゾルシン、シリカ）系の方法等が公知である。

しかしこれらの方法では過加硫や熱老化などの履歴を経
ると、接着力が著しく低下する欠点がある。本発明者ら
は、金属とゴムとの接着性改良について研究した結果、
「カルボキシル基を有するフェノール樹脂の金属塩」を
、原料ゴム１０の重量部に対し０．５〜２０重量部を添
加する事により、金属材料に対する接着性、特に熱老化
後の接着性が著しく向上することを見し、出し本発明を
完成するに至った。

カルボキシル基を有するフェノール樹脂とは、次の一般
式｛ａ’で表わされる構造単位が単独で重合されてなる
フェノール樹脂であり、（ｎ＝０または１） もしくは、一般式‘ａーの構造単位と次の一般式‘ｂー
で示される構造単位とが共重合されてなるフェノール樹
脂である。

（Ｘ：ァルキル基（炭素数１〜５）または水酸基ｍ＝０
〜２）該樹脂の平均分子量は３００〜２０００程度が好
ましい。

このようなカルボキシル基を有するフェノール樹脂は、
具体的にはフェノールカルボン酸とホルムアルデヒドと
の縮合反応によるか、もしくはフェノールカルボン酸と
フェノール類とホルムアルデヒドとの共縮合反応によっ
て得られるものである。

フェノールカルボン酸類には、例えばサルチル酸、メタ
オキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸、Ｑ−レゾルシル
酸・８−レゾルシル酸等があげられ、このうちパラオキ
ご／安息香酸が最も効果がある。フェノール類には、例
えば石炭酸、クレゾール、ｔｅｒｔ．−ブーチルフエノ
ール、レゾルシン等があげられる。縮合に用いられるホ
ルムアルデヒドーこは、例えばホルマリン、パラホルム
、メチラール、ヘキサ等のホルムアルデヒドを発生し得
る物質が用いられる。本発明に用いられる樹脂は、フェ
ノールの一〇Ｈ基とカルボキシルの−ＣＯＯ日基の双方
を持つことが不可欠であり、そのうちカルポキシル基の
水素を金属原子と置換して使用する。そのためフェ／−
ルカルポン酸とフェノール類はモル比で１：０〜１：２
０の範囲で縮合または共縮合されることが好ましく、フ
ェノール類がフェノールカルボン酸の２ぴ音を超える共
縮合物では、樹脂中のカルボキシル基の含有率が相対的
に低下するため、それを金属塩としても接着性の改善効
果がうすく不利である。「カルボキシル基を有するフェ
ノール樹脂」の合成法の一例をあげると、「高分子化学
」９巻４０４ページ（１９５２年）から、及び１畔萱２
７ページ（１９５３玉）から記されている様に、酸また
はアルカリ触媒を用いて縮合させる。「カルボキシル基
を有するフェノール樹脂」を金属塩にして「カルボキシ
ル基を有するフェノール樹脂の金属塩」を合成する一例
をあげると、カルポキシル基を有するフェノール樹脂と
炭酸ナトリウムと反応させる事によりカルボキシル基の
水素がナトリウム原子と置きかわり、ナトリウム塩が得
られる。

他の金属塩にする場合、例えば亜鉛塩は、ナトリウム塩
と塩化亜鉛を反応させる事により得られる。ここで、「
カルボキシル基を有するフェノール樹脂」に含まれるす
べてのカルボキシル基を金属塩にする必要はなく、反応
収率やゴムとの泥練性とを考え合わせて、カルボキシル
基の一部のみを金属塩に変えても良い。

本発明に用いられる金属塩とは、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッ
ケル、スズ、コバルト、亜鉛、銅等の無水塩もしくは舎
水塩があげられ、このうち鉄塩、ニッケル塩、コバルト
塩が特に効果的である。

本発明の効果を得るためには、「カルボキシル基を含有
するフェノール樹脂の金属塩」を原料ゴム１００重量部
に対して０．５〜２０重量部好ましくは１．５〜６重量
部を添加する、０．５重量部禾満では接着性に対する効
果はうすく、２の重量部を超えるとゴム物性に好ましく
ない影響があらわれる。

本発明に使用される原料ゴム、配合剤、金属材料は特に
限定されるものではなく、原料ゴムには天然、合成ゴム
及びそれらの混合物が用いられ、亜鉛華、加硫促進剤、
老化防止剤、カーボンブラック、シリカ等の通常用いら
れるゴム配合材はその使用目的に従い配合される。金属
材料は、銅合金メッキもしくは亜鉛メッキ等の適当な方
法で接着表面が処理されていることが好ましい。また本
発明による方法と、有機酸コバルト塩やＨＲＨ等の従来
の方法とを併用して使用することも可能である。

本発明は、金属材料との接着性が良好なゴム組成物を提
供することを目的とし、金属とゴムとの複合体に利用さ
れ、特に車輪用タイヤのブレーカー、カーカス部分やコ
ンペアベルト等に利用される。以下に実施例をあげて、
この発明を具体的に説明する。

実施例、比較例、標準例ゴム組成物の作成 Ｎーオキシジエチレンー２−ペンゾチアゾールスルフエ
ンアミドとへキサメチレンテトラミンと硫黄以外の、原
料ゴム及び配合剤をバンバリーミキサーにて混合したマ
スターバッチに、オープンロールで残りの配合剤を加え
てゴム組成物を作った。

接着試験 １２．５側間隔で平行に並べたスチールコードの両側か
らゴム組成物をコーティングし、１５０００で３０分間
加硫接着を行なった。

引抜き試験はＡＳＴＭ−Ｄ２２２９に準拠して行ない、
接着性（熱老化前）はその引抜刀で評価した。同時に上
記より作成した試料を１００℃にて７幼時間ギアオーブ
ン中で熱老化させたのち、引抜き試験を行ない熱老化後
の接着性を評価した。カルボキシル基を含有するフェ／
−ル樹脂の金属塩の合成フラスコ中に、パラオキシ安息
香酸１００雌、バラホルム２５雌、濃塩酸１０泌及び溶
媒としてジオキサン４００の‘を入れ、燈拝しながら還
流温度で２時間加熱したのち、溶媒を減圧除去し、数回
水洗後乾燥して樹脂状の「縮合物Ａ」を得た。

分子量は約８００であった。ｒ縮合物Ａ」を炭酸カリウ
ム水溶液と反応させ、乾燥することにより「縮合物Ａの
Ｋ塩」を得た。

反応の終点はｐＨにて測定した。「縮合物ＡのＫ塩」の
水溶液に塩化第二鉄を加え、生成した沈澱を水洗後乾燥
して「縮合物ＡのＦｅ塩」を得た。

「縮合物ＡのＫ塩」の水溶液に塩化コバルトを加え、生
成した沈澱を水洗後乾燥して「縮合物ＡのＣｏ塩」を得
た。

「縮合物ＡのＫ塩」の水溶液に塩化ニッケルを加え、生
成した沈澱を水洗後乾燥して「縮合物ＡのＮｉ塩」を得
た。

フラスコ中に、パラオキシ安息香酸１３８ｇ、パラにｒ
ｔ．−ブチルフエノール１５０ｇ、パラホルム６雌、濃
塩酸４の‘及び溶媒としてジオキサン１００私を入れ、
濃伴しながら還流温度で６時間加熱したのち、溶媒を減
圧除去し、数回水洗後乾燥して樹脂状の「縮合物Ｂ」を
得た。

「縮合物Ｂ」と炭酸ナトリウムを反応させ乾燥すること
により、「縮合物ＢＮａ塩」を得た。

「縮合物ＢのＮａ塩」に水系で塩化マグネシウム、塩化
第二銅、塩化亜鉛を各々反応させ水洗後乾することによ
り、「縮合物ＢのＭｇ塩」「縮合物ＢのＣｕ塩」「縮合
物ＢのＺＮ畠」を得た。実施例１〜１止比例１〜３、標
準例１スチールコー日こ（３十６）構造のものを使用し
た結果を第１表に示す。

標準例１は普通のゴム配合、比較例２と３は典型的な有
機酸コバルト配合例、比較例１は典型的なＨＲＨ配合例
である。これによって明らかに、本発明の実施例１〜１
０の配合は標準例１と比鮫して、また比較例１〜３と比
較しても老化後の接着力が高く、接着性を改善している
ことがわかる。また老化前接着性も改善している。実施
例１１〜１＆標準例２ スチールコード‘こ（７×４十１）構造のものを使用し
た結果を第２表に示した。

ワイヤの構造やゴム配合内容が異なっているために保持
率の水準が第１表とは異なるが標準例２と比較して実施
例１１〜１８は明らかに接着性が改善されている。船船 セ Ｊ Ｖ 処 血 面 Ｓ １氏 髪 ■ ・ 縦 燐 べビ、 」 り ○ − 。

襖Ｎ寸Ｒ Ｎ。

襖広Ｎ慾 日【癌 料 ミン９ ＩごＮ 桜ト屋 づ三期 Ｕン趣 Ｎの※ マ世※ 以上説明した様に、本発明の金属コード被覆用ゴム組成
物は、金属材料との接着性に秀れ、特に熱老化後の接着
性が秀れていることから、金属材料とゴム組成物との複
合体、例えば車鞠用タイヤのブレーカー・カーカス材料
や、コンペアベルトの芯体に使用して利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム１００重量部に対して、カルボキシル基を有す
   るフエノール樹脂の金属塩を０．５〜２０重量部添加す
   ることを特徴とする金属コード被覆用ゴム組成物。 ２ 前記カルボキシル基を有するフエノール樹脂は、次
   の一般式（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは０または１である）で表わされる重合
   単位のみからなるフエノール樹脂か、もしくは一般式（
   ａ）の重合単位と次の一般式（ｂ）▲数式、化学式、表
   等があります▼ （上式中、ＸはＣ＿１＿〜＿５，アル
   キル基または水酸基であり、ｍは０〜２の整数である）
   で示される共重合単位とから成るフエノール樹脂である
   、前記特許請求の範囲第１項記載の金属コード被覆用ゴ
   ム組成物。