JPS6021234B2 - 電気メツキ用ポリアミン添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛の電気メッキ用添加物に関する。

更に詳しくは、それはそのような電気メッキのためのポ
リアミン光沢剤に関する。以下に論じられる米国特許中
に反映されているように種々のタイプのアルカル性亜鉛
メッキにおける種々のポリアミンの使用は現在では普通
に商業的に実施されている。

ェピハロヒドリンとアンモニアまたはエチレンジアミン
との反応により生成されるポリアミンは米国特許第２７
９１５５４号明細書に開示されている。より最近には、
米国特許第３８０３００８号明細書はェピハロヒドリン
と第二級および第三級環状アミンとの反応からのポリア
ミンを開示している。更により最近には、米国特許第総
６９３班号、同第３８７１９７４号および同第３８８６
０５４号各明細書は、ェピクロロヒドリンをジメチルア
ミノプロピルアミンと反応させることにより生成される
第四級ポリアミンそしてより好ましくはアルキルハラィ
ドおよびサルフェートで更に四級化したそのようなポリ
アミンの使用を開示している。これらのポリアミンは、
それ以前の米国特許第３６４２６筋号明細書中に開示さ
れた非交叉結合ポリアミンを包含しているが、後者は電
気メッキに関するものではなく、そしてまたメルカプト
化合物をも使用している。ポリアミンの製造に対して米
国特許第３８６９３斑号明細書に詳記されている同様の
方法は本質的には米国特許第３６４２６６３号のもので
ある。前者またェピクロロヒドリンとの縮合により有用
なポリアミンを生成しうるアミンの一例としてトリェタ
ノールアミンを記載している。これら組成物がいかよう
に有用であるにしても、亜鉛電気メッキに対して更によ
り良い添加物を得ることは望ましいことである。本発明
は、アルカリ性格からの亜鉛の雷着のための水性添加剤
を提供するものであり、而してこの添加剤はアルカノー
ルアミン１モルに対してェピハロヒドリン少くとも約２
モルの割合でアルカノールアミンをェピハロヒドリンと
縮合させて、本質的に完全に水港性のそしてェピハ。

ヒドリンを含有しない縮合生成物を生成させ、そして全
イオン性ハロゲンがアルカノールアミン１モルに対して
少くとも約１モルとなるまで前記縮合生成物をアルカノ
ールアミン１モルに対して少くとも０．３モルのアミン
と反応させて前記ポリアミンを生成させることによって
製造された水溶性ポリアミン光沢剤からなるものである
。これらの添加剤は、亜鉛イオンおよび場合により他の
通常の添加物と共に少量のシアニド（シアン化物）を含
有するかまたはシアニドを含有しないアルカリ性水性亜
鉛電気メッキ浴中で使用される。

これらの格を使用したそれ以外の点では慣用の電気メッ
キ法もまた本発明の一部である。

本明細書中では特記されていない限りは％および比は重
量基準であり、そしてモルはグラムモル重量である。

本発明のポリアミン添加物はその縮合生成物が更に、追
加量のアミンと反応せしめられた場合そして特にそのア
ミンが重合体中にいくらかの交叉結合を生ぜしめるよう
に選ばれた場合には、従来技術の添加剤のようなアルカ
ノールアミンーェピハロヒドリン縮合生成物に比べて亜
鉛電気メッキにおいて一層優れた性能を示すことが見出
された。

ェポキシド例えばヱピクロロヒドリンは、次に示した反
応に従ってアミンおよびアルコールの両者と縮合する。

および（式中Ｒ：アルキルまたはアリール基）アルコー
ルは一般にアミンよりは反応性が少なく、そして通常は
酸性または塩基性でありうる触媒の存在を必要とする。

アルカノ−ルアミン（塩基）は自己触媒として働き、そ
して１分子中にェピクロロヒドリンと反応しうるアミン
官能基およびアルコール官能基の両者を有している。す
なわち、ジェタノールアミンと２モルのエピクロロヒド
リンとの反応においては、例えばのような一次縮合が起
る。

適当な反応条件（加熱）下においては、この一次縮合生
成物の２モルまたはそれ以上が自己四級化をうけて、初
期第四級ポリアミン例えば（式中ｎ＞２）を生成しうる
。

この反応生成物の構造は正確には知られていないけれど
も、それらは環緩造および線状重合体の両者を包含して
いよう。すなわち、前記構造は限定的なものではなく例
示的なものである。そのようにして生成された第四級ポ
リアミン中の非イオン性塩素は、更に１モルまでのアミ
ンとの追加反応に利用加能である。一般に、最終生成物
がアルカリ性シアニドを含まない亜鉛電気メッキに必要
とされている場合には、第二級または第三級ァミン例え
ばジェチルァミンおよびトリェチルアミンを単独かまた
は混合物として加えることが好ましい。

最も好ましくは、第三級アミン官能基を含有するビスァ
ミン例えばジメチルアミノプロピルアミンを使用すると
、ポリアミン鎖の間に若干の交叉結合が生じうる。しか
しながら、最終生成物がアルカリ性シアニド含有亜鉛メ
ッキのために要求されている場合には、アルカノールア
ミンノェピハロヒドリン初期縮合生成物をアンモニアま
たは第一級アミンそして特に第一級ビスアミン例えばエ
チレンジアミンと反応させて、最終ポリアミンがより大
なる第一級および第二級ァミン基含有量となるようにす
ることが好ましい。シアニドを含まないアルカリ性亜鉛
浴からの電気メッキ用に使用されるポリアミン中におい
ては第三級および第四級ァミン基の支配性が推奨される
のと対照的に、アルカリ性シアニド含有亜鉛浴からの電
気メッキに使用されるポリアミン中では、第一級および
第二級アミン基がより好ましいようにおもわれる。一連
の反応によって本発明に有用な生成物を生成することが
見出されているアルカノールアミン中には、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎーメチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′ーテトラキス（ヒドロキシエチル）ーエチレンジアミ
ン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ジー（
ヒドロキシプロピル）アミン、ヒドロキシエチルピリジ
ン、Ｎーヒドロキシヱヱチルピロリジン、ヒドロキシエ
チルアニリンがある。ジエタノールアミンが好ましい選
択である。好ましいェピクロロヒドリンの代りに、ェピ
プロモヒドリンまたはェピョードヒドリンを使用するこ
ともできる。反応の第二段階に対して本発明に有用であ
ることが見出されているアミンには、アンモニア、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎージメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルエチレンジアミン、
イミダゾール、アミノピリジンその他がある。ジメチル
アミノプロピルアミンおよびエチレンジアミンが好まし
い選択である。種々の反応成分の組合せおよび比率を使
用して有用な生成物を生成させることができるけれども
、一般には、重合体製造の段階ではアルカノールアミン
１モルに対して少くとも約２モルのヱピハロヒドリンを
、そして製造の第二段階に対しては少くとも０．３モル
のアミンを使用することが好ましい。

アミンの最適量は０．５〜１モルの範囲例えば約０．８
モルである。しかしながら添加されるェピハロヒドリン
のモル数より１モル少いモル数までをもまた高度に有用
な生成物の製造に使用することができる。本発明のポリ
ァミンの製造を実施するにあたっては、アルカノールア
ミンを輝洋機、還流冷却器および温度記録装置を付した
適当な容器に仕込む。

水またはその他の水混和性溶媒（例えばィソプロパノー
ルまたはアセトン）を存在させることができるがしかし
これは必須ではない。次いでェピハロヒドリンを、回分
的または連続的に、加熱または冷却を行いつつまたはそ
れなし１こ、その温度が約５００〜１５０午○の間に保
たれるようにして反応哨戒器に加える。ェピハロヒドリ
ン添加の正確な条件は使用されるアルカノールアミンに
よって変化する。すなわち、ジェタノールアミンの場合
には激しい発熱が生じ、そしてヱピハロヒドリンの回分
式添加を使用して反応温度を保持させることができる。
しかしながらトリエタノールアミンの場合には、非常に
わずかな発熱が生ずるのみであり、従ってすべてのヱピ
ハ。ヒドリンを最初に加えることができ、そして反応温
度を保持するために熱が適用される。すべてのェピハロ
ヒドリンが添加された後に、蝿群を続け、そして必要に
応じて熱を適用して反応温度を保持する。

この期間に、混合物は漸増的に粘鋼となり、そしてイオ
ン性クロリド含量は増大して最初に仕込まれたアルカノ
ールアミンのそれに相当するモル値に近ずく。漸増する
イオン性クロリド含量および粘度は共に初期重合の指標
である。重合および交叉結合の程度は臨界的ではない。
しかし好適な方法に関して生ずる量が望ましいと考えら
れる。すなわち、反応生成物の分子量は、単量体生成物
の分子量と溶解度限界で見出される分子量との間である
。この反応温度は初期生成物が完全に水溶性となるまで
、すなわち生成物を水に加える際に油性の水不落性ェピ
クロ。ヒドリンが存在しなくなるまで約４〜１斑時間の
間保持される。この段階においては、生成物のイオン性
クロリド含量は使用されたアルカノールアミン１モル当
り通常少くとも約０．５モルまたはそれ以上である。冷
却後、水をこの初期生成物に加えて約５の重量％の固体
を含有する溶液を生成させ、次いで所望量のアミンまた
は混合アミンを加え、そして全体を約２時間還流させて
本発明の所望のポリァミンを生成させる。亜鉛電気メッ
キにおいてポリアミンを使用するにあたっては、シアニ
ドを含有しないかまたはシアニドを含有するいずれかの
アルカリ性浴を使用することができる。

代表的な格組成は次のとおりである。ナトリウムより‘
対ソしろカリウムの水酸化物およびシアニドをベースと
したアルカリ性格も使用することができる。

約１２以上のｐＨおよび２０〜６５℃の範囲の温度を含
めて通常のアルカリ性亜鉛電気メッキ条件が望ましい。
本発明のポリアミンは通常０．１〜５夕／その量で使用
されるが、しかしより大量もまた使用することができる
。

それ自体で使用されるとポリアミンは受容しうる商業的
品質の平滑な半光沢めつきを生成する。しかし現在商業
的に要求されている完全に光沢ある亜鉛を生成させるた
めには、当技術分野に知られている少くとも１樋の他の
添加物の存在が要求されている。このその他の添加物は
約０．１〜５タ′夕好ましくは０．１〜２夕／その量で
存在せしめられ、そしてこれは芳香族アルデヒド例えば
アニスアルデヒド、ベラトラルデヒド、ピベロネール、
ｏ−，ｍ−およびｐーヒドロキシベンズアルデヒド、バ
ニリンその他および例えば本明細書に参考として包含さ
れている米国特許第３３１８７８７号および同第３４１
１９９６号各明細書に記載されている１−アルキルー３
−置換ピリジニウム化合物を包含する有機化合物群から
選ばれる。

これらすべての化合物の中で、米国特許第３４１１９９
６号明細書に開示された１−ペンジルピリジニウム３ー
カルボキシレートが最も好ましい。ポリアミンに対する
１−アルキルー３‐置換ピリジニウム化合物および芳香
族アルデヒドの重量比は１：１００〜１００：１の間で
ある。場合により、沈着物の最大の光沢めつき範囲およ
び明色度および光輝を示す電気メッキを生成させるため
には、金属封鎖剤を存在させることが望ましい。実際上
すべてのそのような試薬を使用することができるけれど
も、しかしより力の弱い試薬を使用することが好ましい
。その理由はその方が洗液からの亜鉛の回収が不当に阻
害されないからである。好ましい金属封鎖剤は約１〜１
５夕／その量で使用されるロッシヱル塩（酒石酸カリウ
ムナトリウム）、グルコヘプトン酸ナトリウム、ソルビ
トールその他である。本発明のポリアミンは便利には水
性溶液としてメッキ格に加えられる。そのような水性溶
液添加剤は２〜５０％のボリアミンを含有しうるが、し
かし一般には２〜２０％の濃度範囲が好ましい。そのよ
うな水性添加剤はまた他の光沢剤例えば２〜２０％量の
芳香族アルデヒドまたはピリジニウム化合物をも含有し
うる。製造例 １ ジエタノールアミン（１モル）／エピクロロヒドリン（
２モル）初期縮合生成物の製造蝿梓機、還流冷却器およ
び加熱マントルを付した２２Ｚ客フラスコに、３０００
夕（２８．６モル）のジェタノールアミンおよび５１５
夕（２８．６モル）の水を仕込んだ。

この渡洋混合物に、５３００夕（５７．２モル）のェピ
クロロヒドリンを次の３．虫時間にわたって、１００タ
以上の漸増量で加えた。この強度に発熱性の反応の熱が
そのフラスコおよびその内容物の温度を１２ぴ０に上昇
させ、そしてこの温度に次の５．５時間保った。次いで
、次の１既時間にその温度は４０ｏｏに低下して透明で
非常に粘鋼な階競粕色の溶融物を生成した。４０００夕
の水を加えてこの溶融物を溶解させ、そしてそれをもっ
と取扱いやすいようにした。

この水性生成物の試料２２５夕を比較試験および分析の
ために取出した。それは完全に水溶性であり、油性の水
不溶性ェピクロロヒドリンの徴候はなかった。イオン性
クロリド含量はェピクロロヒドリンとして最初に仕込ま
れたものの３８４％であることが見出された。カスクロ
マトグラフィ‐分析は、残存ェピクロロヒドリンがわず
か０．３％であること、すなわち最初に仕込んだェピク
ロロヒドリンの９９．２％が反応したことを示した。製
造例 ２ ジエタノールアミン（１モル）／エピクロロヒドリン（
２モル）／ジメチルアミノプロピルアミン（０．８モル
）ポリアミンの生成製造例１のジェタノールアミン／ェ
ピクロロヒドリン縮合生成物に、更に１０００夕の水お
よび２３２０夕（滋．６モル）のジメチルアミノプロピ
ルアミンを加えた。

これは約１：２：０．８のジェタノールアミンノエピク
ロロヒドリン／ジメチルアミノプロピルアミン成分モル
比を与える。生ずる発熱の結果として、フラスコおよび
その内容物の温度は熱を適用することないこ還流温度に
達した。しかしながら、更に３時間還流を保持するため
には、追加の加熱が必要であった。次いでこのフラスコ
およびその内容物を室温まで冷却せしめて、６６％の本
発明のポリアミンを含有する粘鋼で透明な階競粕色溶液
を生成させた。更にこの溶液を水で希釈して１０％固体
分とし、そして次いで直接そのままめつき浴に加えた。
分析によればェピクロロヒドリンとして最初に仕込まれ
た塩素のすべてがここにイオン性クロリドとして存在し
ていることを示した。実施例 １ アルカリ性非シアニド亜鉛電気メッキにおけるジエタノ
ールアミン／エピクロロヒドリン／ジメチルアミノプロ
ピルアミンポリアミンの使用７．５タ′その亜鉛および
９０夕／その水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性非
シアニド亜鉛電気〆ッキ浴を製造した。

添加剤なしのこの格かち得られる霞着物は黒色の多孔性
の非接着性でそしてほとんど商業的価値のないものであ
った。（試 験 １） この格に製造例２のジェタノールアミン／ヱピクロロヒ
ドリン／ジメチルアミノプロピルアミンポリアミン１．
０夕／そを加えた。

２５℃において２アンペア／５分の２６７叫ハルセル試
験でスチール陰極上に得られた電着物は２０〜１２０船
／で（２〜１２０Ａ′ｆｔ２の電流密度範囲において平
滑であり、半光沢性でありそして商業的価値のあるもの
であつた。

（試 験 ２） 前記試験１の浴に、追加の光沢剤として１．０夕／その
１一ベンジルビリジニウム３ーカルボキシレートおよび
７．５タ′そのロツシェル塩を加えた。

ここにくりかえしたハルセル試験は０〜１２００Ａ／〆
（０〜１２Ｍ′ｆｔ２）の全軍流密度範囲にわたって優
れた商品的価値を有する完全に明るい光沢性亜鉛沈着物
を示した。比較例 １ アルカリ性非シアニド亜鉛メッキにおけるジェタノール
アミンノェピクロロヒドリン初期縮合生成物の使用によ
る比較試験（試 験 １） ７．５夕／その亜鉛および９０夕／その水酸化ナトリウ
ムを含有する新しいアルカリ性非シアニド電気〆ツキ浴
に、製造例１のジェタノールアミンノェピクロロヒドリ
ン初期縮合生成物１．０夕／そを加えた。

２５ｑｏにおいて２アンペア／５分の２６７の‘ハルセ
ル試験でのスチール陰極上に得られた電着物は０〜１２
０船／で（０〜１２船／ｆｔ２）の電流密度範囲にわた
って商業的価値のない灰黒色で微細多孔性の亜鉛沈着物
を示した。

（試 験 ２） 前記試験１の格に、追加の光沢剤として１．０夕／その
１−ペンジルピリジニウム３ーカルボキシレートおよび
７．５夕／そのロツシェル塩を加えた。

ハルセル試験をくりかえすと、０〜１２０および２４０
〜６００Ａ／〆（０〜１２Ａ／ｆぜおよび２４〜６Ｍ′
ｆｔ２）の限定された電流密度範囲においては、中等度
の光沢の亜鉛沈着物が得られ、そして１２０〜２４０Ａ
／〆（１２〜２４Ａ′解）および６００Ａ／で（６０Ａ
／ｆゼ）以上の電流密度範囲においては鈍い灰色の亜鉛
沈着物が得られた。０〜１２０船／で（０〜１２Ｍ／ｆ
ｔ２）の全電流密度範囲にわたっては、この沈着物は実
施例１でジェタノールアミン／ェピクロロヒドリン／ジ
メチルアミノプロピルアミンポリアミンに対して示され
たものよりもかなり劣ったものであった。

製造例 ３ ジヱタノールアミン（１モル）／エピクロロヒドリン（
２モル）／エチレンジアミン（１モル）ポリアミンの製
造製造例１のジェタノールアミン／ェピクロロヒドリン
縮合生成物３０夕の試料に、２５夕の水および４夕のエ
チレンジアミンを加え、そして全体を２時間還流させた
。

還流させた生成物を次いで冷却し、そして水で希釈して
１０％ポリアミン溶液を生成させ、これを直接〆ッキ浴
に加えた。分析によれば、最初にェピクロロヒドリンと
して加えられた塩素全部がクロリドィオンとして存在し
ていることを示した。実施例 ２ アルカリ性シアニド亜鉛メッキ中でのジェタ／−ルアミ
ン／エピクロロヒドリン／エチレンジアミンポリアミン
の使用１１．５タ′その亜鉛、９６夕／その水酸化ナト
リウムおよび１１．５夕／そのシアン化ナトリウムを含
有するアルカリ性シアニド亜鉛〆ツキ浴を製造した。

添加物なしのこの格から得られた亀着物は階色の鈍い灰
色であり、そしてほとんど商業的価値のないものであっ
た。（試 験 １） この俗に、製造例３のジェタノールアミンノェピクロロ
ヒドリン／エチレンジアミンポリアミン２．０夕／そを
加えた。

２尊０における２Ａ／５分の２６７舷ハルセル試験でス
チール陰極上に得られた亀着物は０〜ｌｏｏｍ／で（０
〜１０船／ｆｔ２）の電流密度範囲にわたって受容しう
る商業的品質の平滑な半光沢性亜鉛を示した。

（試 験 ２） 試験１の格に、光沢剤として１．０夕／その１−べンジ
ルピリジニウム３−カルポキシレートを加えた。

ハルセル試験をくりかえすと、１２０〜１０００Ａ／め
（１２〜１０Ｍ／ｆｔ２）の電流密度範囲にわたって良
好な商業的品質の光沢性亜鉛沈着物が示された。１２船
／で（１２Ａ′ｆｔ２）以下では、光沢性沈着物は軽度
の白色のくもりを示した。

１２船′の（１泌′ｆｔ２）以下でのこの軽度の白色の
くもりは同一浴からの第二の陰極パネル上では大幅に減
少しており、そして第三のパネル上では実質的に除去さ
れていた。

比較例 ２ アルカリ性シアニド亜鉛メッキ中におけるジェタノール
アミン／ェピクロロヒドリン初期縮合生成物使用による
比較試験１１．５夕／その亜鉛、９６夕／その水酸化ナ
トリウムおよび１１．５夕／そのシアン化ナトリウムを
含有する新しいアルカリ性シアニド亜鉛電気〆ッキ浴に
、製造例１のジェタノールアミンノヱピクロロヒドリン
縮合生成物２夕／夕ならびに１一ベンジルピリジニウム
３−カルボキシレート１夕／そを加えた。

２５℃における泌／５分の２６７の‘ハルセル試験でス
チール陰極上に得られた電着物は、２４０〜１０００Ａ
／〆（２４〜１００Ａ／且２）の電流密度範囲にわたっ
て良好な商業的品質の光沢性亜鉛を示した。

２４０Ａ′〆（２４Ａ／ｆｔ２）以下では、その沈着物
は重質の白色のくもりを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカノールアミン１モル当り少くとも２モルのエ
   ピハロヒドリンの割合でアルカノールアミンをエピハロ
   ヒドリンと縮合させて本質的に完全に水溶性であり且つ
   エピハロヒドリンを含有していない縮合生成物を生成さ
   せそして前記縮合生成物を全イオン性ハロゲンがアルカ
   ノールアミン１モル当り少くとも１モルとなるまでアル
   カノールアミン１モル当り少くとも０．３モルのアミン
   と反応させることにより生成される水溶性ポリアミン光
   沢剤からなることを特徴とする、アルカリ性浴から亜鉛
   を電着させるための水性添加剤。