JPS6022344B2 - 写真用ポリエステルフィルムの下引法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルフィルムに写真用ゼラチン組成物
を強固に接着させるための写真用ポリエステルフィルム
の下引方法に関するものであって、更に詳しくは、ポリ
エステルフィルムの少なくとも片面にコロナ放弦処理を
施したのち、ある３種類の化合物を含む下引組成物を該
ポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に設置するこ
とによって、写真用ゼラチン組成物（例えば、ゼラチン
ハロゲン化銀乳剤、ハレーション防止剤を含むゼラチン
組成物、カールバランスをフィルムに保持させるゼラチ
ンパッキング組成物等）を強固に接着させるための写真
用ポリエステルフィルムの下引法に関するものである。

従来、ポリエステルフィルムの下引に関して種々の方法
が試みられてきたことは良く知られている。しかし、ポ
リエステルフィルムが一般に結晶性が高いこと、化学的
に不活性であるなど疎水性が著しく強くて、親水性の写
真乳剤層と良好な接着力を得ることが困難であった。こ
のような難点を克服するために試みられた従釆の技術に
おけるポリエステル系高分子化合物の表面処理、特に親
水化処理の方法によって写真乳剤層との薮着力を得る方
法としては、薬品処理、機械処理、放電処理、火焔処理
、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラ
ズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理な
どの処理をしたのち、直接、写真乳剤を塗布して接着力
を得る方法と、もう一方、一旦これらの表面処理ののち
、下引層を設け、この上に写真乳剤を塗布する方法の２
つがある。

これらのうち、後者方法がより有効であり、広く行われ
ている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性
であったポリエステルの表面に多少共、極性基を作らせ
る事により表面を親水化させるものと思われ、その結果
として下引層中に含有される成分の犠牲基とポリエステ
ル表面との親和力が増加するのであろうと考えられる。

又、下引層の塗布の方法としても種々の工夫が行われて
おり、第１層としてポリエステルによく接着する層を設
け、その上に第２層として親水性の樹脂層を塗布する方
法、又、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂暦
を一層のみ塗布する方法がある。

たとえば、塩化ピニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸
、アクリル酸、ィタコン酸、無水マレィン酸、スチレン
、ブタジヱンなどを出発原料とする共重合体を始めとし
てグラフト化ゼラチン−ニトロセルロースなどを例えば
エチレンクロライド、ジオキサン、アセトンまたはメチ
ルアルコ−ルなどの有機溶剤に溶解し、支持体フィルム
と写真層との接着性をより強固にするため、さらに支持
体フィルムの溶剤または膨欄剤であるクロールフェノー
ルもしくはクレゾール、レゾルミン等の化合物を加えて
作られる下引液を支持体フィルムに塗布する方法が用い
られている。

しかしながら、これらの溶剤系下引液を用いる加工法は
下引液を塗布乾燥する際し、ずれも環境衛生上有害な有
溶剤の蒸気を出し、いよいよ作業に支障を来たすことが
多い。

このため多大の費用を投じて溶剤回収菱層を設ける必要
が生じている。特に下引液中に支持体フィルムの前記溶
剤または膨欄剤を含有することは有害な蒸気を放出する
ばかりでなくフィルムの透明性を失わしめ、かつフィル
ムの平面性を損うなど仕上り品質を著しく悪化する弊害
がいよいよ発生する。そこでかかる欠点を改良した下引
加工方法として溶剤系下引液の代りに種々のモノマーの
共重合体を含有する、水性分散液を下引液として用いる
方法が採用されている。

例えばプタジヱンースチレン共重合体を含有する水性分
散液の下引法やビニリデン系共重合体を含有する下引法
が知られている。しかしながら疎水性フィルムへ共重合
体を含有する水性分散液を下引してすぐれた接着性をも
たせるためには水性分散液の種類および加工条件の選定
がむづかしく充分満足しうる鼓着性を確保することが困
難である。本発明の目的とするところは、ポリエステル
フィルムを支持体として写真感光材料を製造する際に、
有害ガスの発生、人体への悪影響、公害等の問題のない
、又、作業の煩雑化によるマスプロダクションに向かな
い、又、表面の不均一性、接着強度の不足等の問題を解
決した写真用ポリエステルフィルムの下引法に関する技
術を提供することを目的とするものである。

即ち本発明は、ポリエステルフィルムの少くとも一面に
コロナ放電処理をおこない、その処理面上に｛ａー２個
以上のエチレンィミノ基を有する化合物と【ｂ’２個以
上のェポキシ環を有する化合物と‘ｃーゼラチンを有効
成分として含有する下引組成物を被覆することを特徴と
する下引法によって達成された。

さらに詳しく説明すると、この発明の第一の成分は、２
個以上のエチレンィミノ基を有する化合物である。

本発明に使用される２個以上のエチレンィミノ基を有す
る化合物の代表例を以下に示すが、これらの例は本発明
を限定するものではない。表中、複雑化をさげるために
、 を で略示する。

化合物Ｍ． 構 造 式 第２の成分は、前記化合物の接着をより強化し支持体フ
ィルムに写真用ゼラチン組成物をより強固に接着させる
ためのものである。

しかも予想外なことにこれらの化合物は、併せて用いる
ことによってのみコロナ放電処理されたポリエステルフ
ィルムの有効な接着を可能ならしめることを見出した。

この第２成分の化合物は、２個以上のヱポキシ環構造を
有する化合物である。本発明に使用される２個以上のェ
ポキシ基環を有する化合物は、例えばエチレンまたはポ
リエチレングリコ−ルグリシジルエーテル、プロピレン
またはポリプロピレングリコ−ルジグリシジルーテル、
グリセ。ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロール
、ポリグリシジルエーテル、ソルビトール、ポリグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリ
シジルエーテル、３ーメチルベンタンー１，３，５トリ
オールポリグリシジルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジクリシジルエーテル、ジエチレングリコールジクリ
シジルエーテル、ネオベンチルグリコールジクリシジル
ヱーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルヱーテル、ビスフヱノールＡのェピクロルヒドリ
ン付加物などが挙げられる。２個以上のエチレンィミノ
基を有する化合物と２個以上のェポキシ環を有する化合
物との混合割合は、２個以上のエチレンィミノ基を有す
る化合物の分子量、分岐度、２個以上のェポキシ環を有
する化合物のェポキシ当量等によって変化するが、重量
比で２個以上のエチレンィミノ基を有する化合物に対し
て２個以上のェポキシ環を有する化合物が０．１〜５の
範囲が好ましい。

上記の化合物は通常、水、アルコール又は水とアルコー
ルの混合物に溶解または、分散させて使用することが好
ましく、この際、使用するアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎーブロ／ゞ／ール、イソブロパノ
ール等がある。上記化合物のフィルム面への塗布量は、
制限されないが両者を合わせて好ましくは０．２〜２０
０倣／〆、特に好ましくは１〜１００のｃ／めである。

第３の成分はゼラチンである。ゼラチンは前記化合物の
バインダーとして写真用ポリエステルフィルムに不均一
な層を形成することなく強固に接着し、かつ下引層を親
水性にし、その上に積層されるところの親水性写真用組
成物との親和性を高める働きをし、特に写真処理時の接
着性に極めて有効に作用する。エチレンィミノ基を有す
る化合物とェポキシ琢を有する化合物との組合せは、ゼ
ラチン被覆量を少なくするに従ってコロナ放電処理され
た写真用ポリエステルフィルムと写真層とにより良好な
接着力を有する下引層となることを見出した。ゼラチン
被覆童が１平方メートル当り、５００の３以下、好まし
くは３０仮３以下とするとき、前記両化合物の各々単独
では得ることができない接着力を有する下引層を得るこ
とができるという予想外の効果が見出された。

ゼラチンはその一部を合成高分子物質で置きかえること
ができるほか、いわゆる、ゼラチン譲導体、すなわち分
子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロオキシ基、カルポキシル基をそれらと反応し得る基
を１個持った試薬で処理、改質したもの、或いは他の高
分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマ−で魔き
換えて使用してもよい。なお、上記下引主成分は本発明
においては必須の成分であるが、更に必要に応じて他の
添加物、例えばハレーション防止用、染料、塗布助剤、
猿膜剤、マット剤などを添加してもよい。

さらにポリエステルを溶解あるし、は膨潤する化合物、
所謂エッチング剤、例えばフェノール、オルトクレゾー
ル、メタクレゾール、／ゞラクレゾール、オルトクロル
フエノール、バラクロルフエノール、ジクロルフエノー
ル、トリクロルフエ／ール、オルトフエニルフヱ／ール
、／ぐラフヱニルフエノール、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、クロロレゾルシン、サルチル酸の如きエッチン
グ剤を支障のない範囲で添加してもよい。一方、コロナ
放電処理の利点は処理時間が極めて短く、かつ危険な酸
化薬液を扱うことや廃棄物汚染に悩まされることがない
点にある。

サンドプラストや火炎処理は総繁のかからないよい方法
であるが、フィルム表面を不透明化したり、均一な処理
が困難であり、また熱による曲りなどの心配もある。コ
ロナ放電処理はポリエステルフィルム表面に下引塗布乾
燥等の前に容易にコロナ放電装置の如き少なくとも一対
の電極間で気体の存在下あるいは減圧真空下でコロナ処
理させる菱直を利用する処理方法であり、その処理条件
は処理装置と共に任意に選択出釆る。

本発明の下引組成物はディップコート、エアーナイフコ
ート、ェクストルーションコートを含む種々の塗布法に
よって塗布することができる。

又、必要に応じて２蟹またはそれ以上の層を同時に塗布
することもできる。以下本発明を実施例により更に具体
的に説明するが、これにより本発明の態様が限定される
ものではない。なお、以下の実施例において行なわれた
写真用ポリエステルフィルムの支持体と乳剤層との接着
力の評価は下記の通りである。

【１’乾燥時の接着テスト 乾燥フィルムの乳剤面にカミソリの刃を用いて網目状に
浅く傷をつけ、その上によく接着するセロハンテープを
圧着して、瞬間的に剥離する。

この方法において剥離部分が０〜５％以上の場合を○印
、５〜３０％の場合を△印、３０〜１００％を×印とす
る。【２’処理湿潤時の接着テスト 処理液中でフィルムの乳剤面に鉄筆を用いて引燈優を２
本交差してつけて、その陽の部分を線に直角方向に指顧
でこすり、乳剤層が錫以上に広がらない場合を○印、傷
以上に広がり最大中が５肋以内△印、傷以上に広がり剥
離大の場合を×印とする。

‘３’ 処理湿潤時の膜強度 湿潤状態の乳剤層膜面に荷重のかかったボールペン針先
端部を垂直に保ち、試料を水平に移動させ下引、フィル
ム面まで傷が達する時の荷重を測定するこの測定値の判
定基準は◎印 ２００タ以上 ○印 ２００〜１００夕 △印 １００〜１０夕 ×印 １０タ以下 とする。

実施例 １ 二鞠延伸熱固定された厚み１００仏のポリエチレンテレ
フタレートフィルムのコロナ処理面に次の組成の下引液
を１平方メートルあたり２０の‘になるようにエアーコ
ーター法により塗布し乾燥した。

その上に沃臭化銀乳剤を乾燥塗膿６山になるように塗布
した。前掲化合物【２｝（５％水溶液） １．
物‘ジグリセロールポリグリシジルエーテル（メタノー
ル５％溶液） １．６の【ゼラチ
ン １夕ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（１０％水溶液）
０．５泌水を加えて
１００の‘このようにして出来た写真フィルムは乾
燥状態及び現像処理中いずれにおいてもフィルム支持体
と写真乳剤層との接着は良好で○印判定であった。

又処理湿潤時の膜強度は２５０夕と強固であり良好であ
った。実施例 ２ 実施例１と同様の下引液組成物をコロナ放電処理のして
ないフィルム面に塗布した後、沃臭化銀乳剤を塗布した
ものにおいては、乾燥状態及び現像処理中のいずれにお
いてもフィルム支持体と写真乳剤届の接着は×印判定で
不良であった。

又、処理湿潤時の膜強度は１０夕と極めて弱かった。実
施例 ３厚み１７５仏のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムのコロナ処理面に次の組成の下引液を１平方メー
トルあたり２０泌になるようにエアーコータ−法により
塗布乾燥した。

その上に沃臭化線乳剤を乾燥塗膜８叫こなるように塗布
した。このようにして出釆た写真フィルムは乾燥状態及
び現像処理中いずれにおいてもフィルム支持体と写真乳
剤層との接着は良好で○印判定であった。

又、処理湿潤時の膜強度は２００夕と強固であり良好で
あった。実施例 ４ 実施例３と同様の下引液組成物からゼラチンを抜いたも
のは、塗布乾燥時のムラが著しく、又、フィルムの捲取
時やロールによる塗布面の優等が発生した。

続いて沃臭化銀乳剤を塗布した後５０℃３日間の加温硬
膜処理した。次に実施例３と同様の試験を行った。この
ようにして出来た写真フィルムは乾燥状態でのフィルム
支持体と写真乳剤層との接着は良好であった。しかし現
像処理中及び湿潤時の膜強度は不良であり、膜剥れが発
生した。又、膜強度は１５タ以下で弱かった。実施例
５ 二軸延伸熱固定された厚み１００Ａのポリエチレンテレ
フタレートフイルムの片面にコロナ放電処理を施した後
、表一１に示すような下引組成物をエアーコーターで１
０の‘／のになるように塗布、乾燥した。

これら各論料フィルムに沃臭化銀ゼラチン乳剤を塗布し
たのち５ぴ０３日間の加温硬膜処理をした後、実施例１
と同様の試験を行った。

その結果を表一２に示す。尚、表−２中の化合物Ａおよ
びＢは下記の構造式の化合物を表わしている。化合物
Ａ 化合物 Ｂ 表一１ 表−２ 上記の表からも本発明に係る試料は被着物質に対する接
着性に優れていることがわかる。

これらの実施例から明白なように、本発明の下引法のポ
リエチレンテレフタレートフイルムは、被着物質に対し
て優れた接着性を示すものであることが確認された。

実施例 ６ 実施例５の試料舷．５の下引液を２０，４０，６ｕ及び
１２０の【／肘塗布する以外は同様に謎料を作製した。

結果を表−３に示す。表−３ 表−２の結果と合わせれば、コロナ放電処理したポリエ
ステルフィルムでも下引層の被覆量を増すに従い接着力
は悪くなり、少ない被覆量の範囲に於てエチレンィミノ
基を有する化合物との相乗効果が現われることが理解さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも一面がコロナ放電処理によつて処理された
   ポリエステルフイルムの表面に（ａ）２個以上のエチレ
   ンイミノ基を有する化合物（ｂ）２個以上のエポキシ環
   を有する化合物及び（ｃ）１平方メートル当り５００ｍ
   ｇ以下のゼラチンを含有する下引層を設けることを特徴
   とする写真用ポリエステルフイルムの下引方法。