JPS6023117B2 - オレフインのハイドロアルミネ−シヨン法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフィンのハイドロァルミネーションにより
有機アルミニウム化合物を製造する方法に関する。 本発明はまた、オレフィンのハイドロアルミネーション
により得られた生成物に対して、有機アルミニウム化合
物に関し既知の反応を行なうことにより所望の誘導体を
得る方法をも包含する。有機アルミニウム化合物は極め
て活性に富み、種々の反応をすることが知られている。 それによってさまざまな有機基の関与した多種類の譲導
体が得られる。たとえば、有機アルミニウム化合物が塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲンと反応すると、アルミ
ニウムに結合していた炭素にハロゲン原子がついたハロ
ゲン化炭化水素が得られる。また、ハロゲン化アシルと
の反応ではケトンを与える。酸素、ィオゥ、セレン、二
酸化炭素または二酸化ィオウを作用させると、ＡＩ−Ｃ
結合間にこれらの原子または化合物が挿入された物質が
生成し、それを加水分解するとアルコール、チオール・
セレノール、カルボン酸、スルフィン酸などが得られる
。このように有機アルミニウム化合物は合成上有用な原
料であるが、その調製は必らずしも簡単ではない。 従来、有機アルミニウム化合物は、グリニャール試薬と
ハロゲン化アルミニウムとの反応、有機水銀化合物と金
属アルミニウムとの反応、あるいはハロゲン化炭化水素
と金属アルミニウムとの反応によって得られていた。 最近では工業的製造法として、オレフィンとＡＩ（Ｃ２
公）３との反応が実施されている。その方法は、次のよ
うな二段階の反応から成る。州泌１（Ｃ２日５）川風器
洋等鰐ｍ ３ＡＩ（Ｃ２＆）２日 洲（Ｃ２日５）２Ｈ＋Ｃ２日４器鯖 松１（Ｃ２日５）３ すなわち、まず比較的高温で水素加圧下に金属アルミニ
ウムと２分子のトリエチルアルミニウムとからジェチル
水素化アルミニウムをつくり、次にこの生成物をオレフ
ィン雰囲気下におき、６０〜８０ｏｏで山一日結合にオ
レフィンを反応させることから成っている。 この方法は二工程を要する上に、第一工程の反応条件は
苛酷である。また、この反応は１ーオレフィンについて
は速やかに起り１ーアルキル議導体を与えるが、内部オ
レフィンでは反応が遅く、かつ通常は１ーアルキル誘導
体は得られない。 このほかの有機アルミニウム化合物の製法としては、リ
チウムアルミニウムハイドライドＬｉＡＩＨ４とエチレ
ン、プロピレンとの反応があり、１２０００程度の温度
と無溶媒または不活性溶媒を用いた条件で反応を行なっ
て、ＬｉＡ１（Ｃ２４）４、ＬｉＡ１（Ｃ３日７）４を
つくっている。 この反応は室温のような穏和な条件では起らない。前記
した条件でジ−またはトリーオレフィンのようなポリオ
レフインをＡＩ−Ｒ結合をもつ化合物と反応させようと
すると、ポリオレフィン自身の重合反応や塚化反応が起
る額向があり、その場合は二重結合のあった位置へのア
ルミニウム付加体は生成しないか、または生成してもご
くわずかである。また、ＡＩ−Ｃ結合の間へオレフィン
が挿入されて長鎖状になることも知られているが、エチ
レン以外のオレフィンでは分枝された誘導体を与える。
最近、Ｃｐ２ＴＩＣ１２（Ｃｐはシクロベンタジェニル
基をあらわす）の存在下にオレフィンに対してＬｉＡＩ
Ｈ４をエーテル（ジェチルェーテル）溶媒中で作用させ
るとオレフインのハイドロメタレーションと異性化とが
起ることが発表された。 （ｌｓａｇａｗａｅｔａｌ．“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ比ｔ
ｅｒｓ”ｐ．１１４５〜１１４８、１９７６）しかし、
そのプロセスは高価なＬｉＡＩＨ４の利用率が低く、オ
レフイン１モルに対し‘ま）、等モルまたはそれ以下し
か反応に与らない。 また、オレフインの異性化が起って１ーオレフィンを２
−オレフィンに転化される煩向が著しいという、実用上
の問題がある。前述した有機アルミニウム化合物と種々
の試薬との反応では、いずれもアルミニウムと結合して
いた炭素原子に他の置換基が入る形をとるから、従釆技
術に従ってＡＩ−日結合とオレフインとの反応により得
られる化合物を原料に用いても、このオレフィンが内部
オレフィンである場合には末端置換誘導体を得ることは
できない。 上述した内部オレフィンに関する知見からも推測される
ように、環状のオレフィンとＡＩ−日給合を有する化合
物との反応は、実用性のある速度では進まないとされて
いた。 すなわち、環状オレフィンを原料として有機アルミニウ
ム化合物を製造することはほとんど不可能であった。本
発明は上託した諸問題を解決し、ＡＩ−日結合を有する
化合物とオレフィンとの反応によりオレフインのハイド
ロアルミネーシヨンを行なって有機アルミニウム化合物
を製造する方法を改良したものである。 本発明の主な目的は、ＡＩ一日結合を有する化合物と１
−オレフィンとの反応を、従釆法よりはるかに穏和な条
件下に容易に進行させ得る方法を提供することにある。 本発明の別な目的は、ＡＩ−日結合を有する化合物との
反応に際して、とくにポリオレフィンに著しい重合や環
化のような望ましくない副反応を回避して所望の反応を
行ない得る方法を提供することにある。本発明の別の観
点からする目的は、オレフインのハイドロアルミネ−シ
ョン試薬として用いる高価なＬｉＡＩはの利用率を高め
、その中のＡＩ−日給合４個がすべて利用されるかまた
はそれに近い結果を実現することにある。 本発明のさらに別の目的は、従来は実際的でなかった内
部オレフィンのＡＩ−日結合を有する化合物との反応を
実用できる速度に高めるとともに、末端置換アルミニウ
ム化合物を得る方法を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、従来不可能とされていた環
状オレフィンとＡＩ一日結合を有する化合物との反応さ
せてハイドロアルミネーションを実現し、有機アルミニ
ウム化合物を製造する方法を提供することにある。 これらの目的は、本発明に従って、オレフィンに、ＡＩ
−日結合を有する化合物を、触媒量のＴｉ化合物の存在
下に、これらの金属に配位する性質の大きいエーテル溶
媒中で反応させることによって達成される。 本発明はまた、オレフィンを出発原料として種々の末端
置換誘導体を得る方法を提供することをもその目的に包
含している。 この目的は、やはり本発明に従って、上述したオレフィ
ンとＮ一日結合を有する化合物との反応を行ない、オレ
フィンのハイドロアルミネーションにより得られた有機
アルミニウム化合物に対して前述したような既知の反応
を行なわせることによって達成される。 本発明の方法で出発原料となるオレフィン類は、モノオ
レフイン、ジオレフインおよびトリ以上のポリオレフィ
ンであって、直鎖および分枝鎖の鎖状オレフィンならび
に環式オレフィンの両方にわたる。 これらの組み合わされた構造のものも対象であり、また
これらと脂環、芳香環、とが一体となったものをも包含
する。モノオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブ
テン類、ベンテン類、ヘキセン類その他の高級モノオレ
フィンがある。ジオレフインはプタジエン、Ｃ５ージエ
ン類、Ｃ６ージェン類その他の高級ジェンである。ポリ
オレフィンには、炭素原子数６以上で二重結合３個以上
のものがこれに属する。脂環には、飽和または不飽和の
シクロアルキル環ならびにその縮合環が含まれる。芳香
環には、ナフタレン、アントラセン、アセフテンなどの
縮合芳香環も含まれる。従って、これらの種々の環構造
を有するオレフイン類とは、モノオレフイン、ジオレフ
インまたはポリオレフィンの鎖または環に上記の環が少
なくとも１個結合した構造の化合物を意味する。原料と
してモノオレフインを用いた場合には、当然に一種類の
飽和１一置換誘導体を与えるだけであるが、ジオレフイ
ンまたはポリオレフインの場合は、反応に与える山一日
給合を有する化合物との量的関係および反応条件によっ
て、不飽和１−モノ置換誘導体、飽和Ｑ・ｗ−ジ置換譲
導体、不飽和Ｑ・のージ置換誘導体がそれぞれ得られる
。 内部オレフィンの場合、前述のように末端置換誘導体が
生成することが本発明の一つの特徴であるが、少量の２
一層襖体や３一置換体も富。生する。触媒として作用す
るＴｉまたはＶの化合物の主なものは、ハロゲン化物お
よび硫酸、硝酸、カルポン酸あるいはスルホン酸などの
塩である。 ただし、後述する溶媒のエーテル類と全く親和性がなく
、またそれに溶解しない塩は、反応が不均一相反応とな
って進行が困難であるから好ましくない。とくに好適な
ものは塩化物、臭化物のようなハ。ゲン化物である。ハ
。ゲソ化物中のハロゲン原子のいくつかがシクロベンタ
ジェニル環で置換され、しかも安定に存在するＣｐ２Ｍ
Ｘ２型やＣｐ２ＭＸＨ型の化合物も適当である。ＡＩ−
日結合を有する化合物として使用しやすく、入手が容易
なものは、ＬｉＡＩ凡、ＡＩＨ３、ＮＲＨ２、ＡＩＲ２
日などである。 クロライドやアルコキ シドすな わ ちＬｊ山ＸＨ３
、ＬｉＡＩＸ２日２、ＬｉＡＩＸ３日、ＡＩＸＨ２、Ａ
ＩＸ２日（×はＣＩまたはＲＯ）も使用できる。これら
を直接用いなくても、反応途中でこのような化合物が生
成するような組合せを用いてもよい。金属アルミニウム
、トリアルキルアルミニウムおよび水素からジアルキル
水素化アルミニウムを合成するときにアルミニウムとト
リアルキルアルミニウムとの比を１：２よりアルミニウ
ムが多くなるようにして得た生成物も利用できる。この
化合物のオレフィンに対する使用量は、ジオレフィンま
たはポリオレフィンと反応させる場合には目的とする化
合物がモノ−置換誘導体であるかあるいはトリ−置換誘
導体であるかに従って調節すべきである。 本発明の方法では、エーテル溶媒を用いる。 前述したような従来のオレフィンとＡＩ一日結合を有す
る化合物との反応は、通常は無溶媒で行なわれている。
溶媒を用いる場合も不活性なものがえらばれ、一般にエ
ーテル類は反応を妨げると考えられていた。エーテル結
合の酸素は非結合電子対を有するため有機アルミニウム
化合物に対して若干の親和性を有し、これがその反応性
を低下させるからであると解されている。従って、本発
明において上記したようなエーテル類が有用な溶媒であ
ることは予想されなかったところである。溶媒として用
いるエーテル類は、触媒であるＴｉに配位する性質の強
いものでなければならず、かつ前記したようなＡＩ一日
結合を有する化合物と親和性を有し、目的とする反応の
進行を助けるものであることが望ましい。そのようなエ
ーテルは環状エーテルまたは分子中に２個のェーナル結
合を有するエーテルである。具体的な例は、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状
エーテル、およびエチレングリコ一ルジアルキルエーテ
ル、ジエチレソグリコールジアルキルェーテル（代表は
ジヱチレングリコールジメチルエーテルであって、これ
は「ジグラィム」と通称される）あるいはトリェチレン
グリコールジアルキルェーテルのような数個のェーナル
結合をもった鎖状エーテルである。最も代表的なエーテ
ルであるジェチルェーテルは、触媒としてＴＩＣ１４を
用いたときは好結果を与えないが、Ｃｐ２ＴＩＣ１２を
用いたときには溶媒として適している。これは、Ｃｐ２
ＴＩＣ１２の場合は、この触媒がシクロベンタジェニル
基によって安定化されているので、ジェチルェーテル溶
媒中でも悪影響がないものと考えられる。溶媒エーテル
は、行なおうとする反応に応じて最も適切なものをえら
ぶべきである。 たとえば、ふつうはテトラヒドロフランが使いやすいが
、内部オレフィンから１−置換誘導体を製造する場合に
は、むしろジエチレングリコールジメチルエーテルやト
リエチレングリコールジメチルエーテルの方がよい。そ
れぞれの場合に何が最適であるかは、実験的に容易に決
定できるであろう。なおエーテル類と他の溶媒との混合
溶媒も、目的とする反応を妨げない限り使用してよいこ
とはもちろんである。本発明の方法における、オレフィ
ンとＡＩ一日結合を有する化合物との上記触媒存在下の
特定のエーテル溶媒中での反応条件は、すでに述べたと
おり、きわめて穏和でよい。 温度は、通常は室温またはそれ以下で十分である。もっ
とも、オレフィンの構造や内部二重結合の種類などの因
子によつては、室温より高温の、たとえば６０ｑ○また
はそれ以上の温度が適当な場合もある。加圧は反応を促
進する効果があるが、通常は不要である。オレフィンと
ＡＩ一日結合を有する化合物との反応により末端にアル
ミニウムのついた有機アルミニウム化合物が生成するこ
とは、４モルの１−オレフィンと１モルのＬｉＡＩＨ４
とを反応させた生成液をそのま）加水分解すると理論量
の飽和炭化水素が生じること、および１−オレフィンと
ＬｉＡＩＨ４またはＬｉＡＩ比＋きＡＩＣ１３との反応
生成物を試薬と反応させてから加水分解すると高収率で
相当する１一置換謙導体を得ることにより確認される。
ＡＩ−日結合は全部ＡＩ−Ｒ結合となり、たとえばＬｉ
ＡＩ比を用いたときは次の式に従って反応が進むと考え
られる。ＬｉＡＩＨ４十４分子のオレフイン→ ＬｉＡ１（１ーアルキル）４ このようにして生成した有機アルミニウム化合物から、
それに対し既知の反応を利用して所望の最終目的物を得
るには、次のようにする。 たとえば、ＣＩ２、Ｂｒ２、Ｎ−ブロモサクシンイミド
を作用させればクロライドまたはブロマイドが生成する
。０２、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ０２、Ｓ０２などを反応させた上
で加水分解すれば前述したようにアルコール、チオール
、セレノール、カルボン酸、スルフィン酸がそれぞれ得
られる。 また、ハロゲン化アシルＲＣＯＸをＣ心１の存在下に作
用させれば、ケトンの生成をみる。オレフィンとＡＩ−
日結合を有する化合物との反応の生成物に直ちに次の反
応剤を作用させてもよいが、その反応剤がエーテル溶媒
と反応する可能性がある場合には、溶媒を留去して無溶
媒とするか、またはさらに不活性溶媒を加えて溶解また
は懸濁状態にしてから反応させることが推奨される。 またこのとき、いずれの場合でもピリジンのような第三
物質を加えて選択性を増大させることもできる。本発明
によるときは、オレフィンとＡＩ−日給合を有する化合
物との反応による有機アルミニウム化合物の製造に当っ
て、従来法よりはるかに穏和な条件下に反応を進めるこ
とができるから、設備上および運転上著しく有利である
ばかりか望ましくない副反応を回避できる利益があり、
製造コストを大幅に低減できる。 また従来は不可能であった内部オレフィンを原料とする
末端アルミニウム魔換体や、環状オレフィンを原料とす
る有機アルミニウム化合物の製造も可能になる。さらに
本発明により有機アルミニウム化合物に対して種々の反
応を適用するときは、所望の末端置換誘導体が高い収率
をもって得られる。 本発明によりオレフィンのハイドロアルミネーションを
行なって得た生成物に対し、さらに有機アルミニウム化
合物に関して既知の種々の反応を行なって所望の議億体
を得る代表的な態様を挙げれば、次のとおりである。 ｛１１ 特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
の方法に従ってオレフィンのハイドロアルミネーション
を行ない、その反応生成物に対して有機アルミニウム化
合物と反応する試薬を作用させることからなる方法。

【２１ 上記第ｍ項のオレフィンから所望の置換誘導体
を得る方法において、オレフィンのハイドロアルミネー
ション生成物に作用させる試薬がハロゲンまたはＮ−ハ
ロサクシンイミドであり、製造される誘導体がハロゲン
化物である方法。 ‘３｝ 上記数１｝項のオレフィンから所望の置換誘導
体を得る方法において、オレフィンのハイドロアルミネ
ーション生成物に作用させる試薬が０２、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ
０２またはＳ０２であり、これらの試薬との反応生成物
に対して引続いて加水分解を行ない、製造さ・れる誘導
体がアルコール、チオール、セレノール、カルボン酸ま
たはスルフィン酸である方法。実施例 １ ＬｉＡＩＨ４０．３夕（７．９ｍｍｏｌ）をジエチレン
グリコールジメチルェーテル（以下「ジグラィム」と記
す）３０の‘に溶かした溶液に、ＴＩＣ１４６９ｍｏ（
０．３６ｍｍｏｌ）のベンゼン懸濁液を加え、ついで２
ーェチルー１−へキセン２．３夕（２０．５ｍｍｏｌ）
を温度２０ｑｏで加えた。 この温度で７２時間にわたって縄拝して反応させ、１ー
ァルミニゥム鷹換−２−エチルヘキサン誘導体を得た。 上記の反応生成液に臭素４．８夕（３０のｍｏｌ）のベ
ンゼン溶液を加え、１ーブロモ−２ーェチルヘキサンを
得た。収率８９％。実施例 ２ ＴＨＦ３０肌中、ＬｉＮＨ４０．３夕、ＴＩＣ１４８６
雌および４ービニル−１ーシクロヘキセン３．０２（２
７．８ｗｍｏｌ）から成る系を２５００で２独時間反応
させ、４ービニル基の末端にアルミニウムのついた化合
物を得た。 【１）上記の反応生成液にＮ−クロロサクシンィミド４
．２夕（３２ｍｍｏｌ）を加えて反応させ、４一（２ー
クロロエチル）ーシクロヘキセンを７６％の収率で得た
。 ■ 上記の反応生成液にＮーブロモサクシンイミド（以
下「ＮＢＳ」と託す）５．７夕（３２ｍｍｏｌ）を加え
て反応させ、４−（２−フロモェチル）ーシクロヘキセ
ンを７９％の収率で得た。 実施例 ３ １・４ーヘキサジエン１．４夕（１７．１凧ｍｏｌ）、
ＬｉＡＩＨ４０．２夕（５．３ｍｍｏｌ）およびＴＩＣ
１４５２Ｍ（０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液中の系を
２５ｏ０で３加持間燈拝して反応させ、１ーアルミニウ
ム置換−４−へキセンを得た。 上記の反応生成液にＮ既３．６夕（２０．２ｍｍｏｌ）
を作用させて、６−ブロモ−２−へキセンを７０％の収
率で得た。 実施例 ４ ２ーメチル−１・５ーヘキサジエン１．５夕（１５．６
ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＨ４０．２夕（５．３ｍｍｏｌ）お
よびＴＩＣ１４５２雌（０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
媒中の系を２５℃で４鞘時間反応させ、６−アルミニウ
ム置換−２ーメチルー１−へキセンを得た。 上記の反応生成液にＮ既３．６夕（２０．２ｍｍｏｌ）
を作用させて、６−ブロモー２ーメチルー１ーヘキセン
を７１％の収率で得た。 実施例 ５ １・５−へキサジエン０．７夕（８．５ｍｍｏｌ）、Ｌ
ｉＡＩＨ４０．２夕（５．３ｍｍｏｌ）およびＴＩＣ１
４５２雌（０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ６０必中の系を
２５ｏ○で２独特間反応させ、１・６−ジアルミニゥム
置換へキサンを得た。 上記の反応生成液に臭素３．４夕（２１のｍｏｌ）のベ
ンゼン溶液を加え、１・６ージブロモヘキサンを収率８
０％で得た。 実施例 ６ １・４ーベンタジエン０．６夕（８．８Ｍｍｏｌ）、Ｌ
ｉＡＩＨ４０．２夕（５．３ｍｍｏｌ）およびＴＩＣ１
４５２の９（０．２７のｍｏｌ）をＴＨＦ６０心中で２
５００において２岬時間反応させ、ジーアルミニゥム置
換ペンタンを得た。 上記の反応生成液に臭素３．４夕（２１ｍｍｏｌ）のベ
ンゼン溶液を加え、１・５ージブロモベンタンを５９％
、１・４−ジブロモベンタンを５％の収率でそれぞれ得
た。実施例 ７ ２−へキセン２．４夕（２８．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＡＩ
比０．３夕（７．９ｍｍｏ】）およびＴＩＣ１４８６の
ｏ（０．４５肌ｍｏｌ）をジグラィム３０Ｍ中で２０ｑ
ｏにおいて８ｑ時間にわたり反応させた。 この反応生成液に臭素５．０夕（３１肌ｍｏｌ）のベン
ゼン溶液を加えたところ、得られた生成物とその収率は
、１−プロモヘキサン７１％、２−または３ーブロモヘ
キサン１４％であった。 実施例 ８ Ｃは一２ーオクテソ３．１夕（２７．７ｍｍｏｌ）、Ｌ
ｉＡＩＨ４０．３夕（７．９のｍｏｌ）およびＴＩＣ１
４８６ｍｏ（０．４５ｍｍｏｌ）をジグライム３０の【
中で２０００において８０時間反応させた。 この反応生成液に臭素５．０夕（３１ｍｍｏｌ）のベン
ゼン溶液を加えたところ、得られた生成物とその収率は
、１ーフロモオクタン８４％、２一または３ーブロモオ
クタン７％であった。 実施例 ９ １−へキセン２１凧【、ＬｉＡＩＨ４１．９夕およびＴ
ＩＣ１４０．１７の‘をＴＨＦＩＯＯ必中で３時間反応
させ、１ーアルミニゥム置換へキサン誘導体を得た。 上記の反応生成液の一部に室温で空気を少しずつ１．虫
時間通し、次に１０％塩酸を加えて加水分解した。収率
４２％で１−へキサノールが得られた。上記の反応生成
液の残りに、用いたＬｉＡＩＨ４のモル数のきモルのＮ
Ｃ１３を加えて７０ｑ〇に１時間加熱し、冷却後に空気
を少しずつ１時間吹き込み、同様に加水分解を行なった
。この場合の１ーヘキサノールの収率は９０％であった
。実施例 １０１ーヘプテン２４．５の【、ＬｉＡＩＨ
４１．９夕およびＴＩＣ１４０．１７の‘をＴＨＦＩＯ
Ｏの‘中で室温において３時間反応させ、さらにＡＩＣ
１３２．２５夕を加えて７０ｑｏに１．虫時間加熱して
１ーァルミニゥム置換へブタン誘導体を得た。 上記の反応生成液に空気を吹き込んでから１０％塩酸で
加水分解した。 収率８９％で１ーヘプタノールが得られた。実施例 １
１ ４一ビニルシクロヘキセン２２．８泌、ＬｉＡＩＨ４１
．９夕およびＴＩＣ１４０．１７の‘をＴＨＦＩＯ物上
中で室温で２０時間反応させ、その後ＡＩＣ１３２．２
５夕を加えて７０℃に４時間加熱して、側鎖の末端にア
ルミニウムのついたシクロヘキセンを得た。 上記の反応生成液を前と同機にして空気で酸化し塩酸で
加水分解した。 ４−（２−ヒドロキシェチル）−シクロヘキセンが収率
８５％をもって得られた。 実施例 １２ １・４ーヘキサンジヱン２．２の‘、ＬｉＡＩ比０．２
夕およびＴＩＣ１４０．０２の‘をＴＨＦ３０肌中で室
温で４ｑ寿間反応させ、さらに山ＣＩ３０．３夕を加え
て７０℃に８時間加熱して、１−位にアルミニウムがつ
いたへキセン誘導体を得た。 上記の反応生成液を前と同様にして空気で酸化し塩酸で
加水分解した。 ４ーヘキセノールの収率は９０％。 実施例 １３ ２ーメチルー１・５ーヘキサジエン２．４私、ＬｉＡＩ
Ｈ４０．２夕およびＴＩＣ１４０．０２の【をＴＨＦ３
０の【中で室温で４加持間反応させ、その後ＡＩＣ１３
０．３夕を加えて７０ｑ０に８時間加熱して６一位にア
ルミニウムの置換した誘導体を得た。 上記の反応生成液を空気で酸化し、加水分解して５ーメ
チル−５ーヘキセノールを得た。 収率８０％。実施例 １４ ２−へキセン４．４の【、ＬｉＡＩ凡０．４夕およびＴ
ＩＣ１４０．０５の‘をジグラィム３０羽中で室温で７
幼時間反応させ、その後ＡＩＣ１３０．５夕を加え、７
０ｑｏに８時間加熱した。 この反応生成物は空気酸化して加水分解したところ、７
１％の１−へキサノール、１１％の２ーヘキサノールお
よび４．６％の３ーヘキサノールを与えた。 実施例 １５ 氷冷下のＴＨＦ３０の上中でＬｉＡＩ凡０．３夕とＮＣ
１３０．４夕とを１時間反応させた後、１ーヘキセン３
．１ＭとＴＩＣ１４０．０５の‘とを加え、ｌｙｏで３
時間反応させた。 この反応生成物を室温で空気酸化し、加水分解して、年
率７５％の１ーヘキサノールを得た。 実施例 １６氷冷下のＴＨＦ３０必中でＬｉＡＩは０．
４夕とＮＣ１３０．５夕とを１時間反応させた後、４−
ビニル‐１ーシクロヘキセン４．２の‘およびＴＩＣ１
４０．０５の｛を加え、５℃で１時間、続いて室温で１
母時間反応させた。 反応生成物を室温で空気酸化し、加水分解して２一（４
ーシクロヘキセニル）ーェタノールを得た。収率９５％
。実施例 １７ １・４ーヘキサジエン２．２の【、ＬｉＮＨ４０．４夕
およびＴＩＣ１４０．０５の‘をジグラィム中で室温で
１２ｑ寿間にわたって反応させた。 反応生成物に臭素６．１夕のベンゼン溶液を加えたとき
の生成物とその収率は次のとおりである。 １・６ージブロモヘキサン ８７％１・
５ージブロモヘキサン ２５％１・４ー
ジブロモヘキサンと思われるもの ７％実施例 １８１
ーヘキサン３．２夕（３８ｍｍｏｌ）およびＣｐ２ＴＩ
Ｃ１２０．１７夕（０．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０肌中
に入れ、続いてＬｉＡＩＨ４０．４夕（１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えて室温で２ｑ時間反応させた。 この反応生成液に臭素６夕を作用させたところ、１ーブ
ロモヘキサン４．６２夕（２８のｍｏｌ）を得た。 実施例 １９ ２・５−ノルボナジエン１．５夕およびＴＩＣ１４０．
０５叫をジグラィム２０泌中に入れ、続いてＬｉＡＩＨ
４２００のｐを加えて室温で３戊時間反応させた。 この反応生成物を加水分解したところ、２−ノルポルネ
ンを７５％、ノルボルナンを５％の収率で得た。 実施例 ２０ １・５ーシクロオクタジエン１．０夕およびＴＩＣ１４
０．０５の‘をジグライム２０の【中に入れ、続いてＬ
ｉＡＩＨ４３８０雌を加えて２０ｑｏで４■時間反応さ
せた。 この反応生成物を加水分解した結果、シクロオクテンが
８８％の収率で得られた。実施例 ２１ １・３ーシクロオクタジエン１．０夕およびＴＩＣ１４
０．０５の‘をジグラィム２０の【中に入れ、続いてＬ
ｉＡＩＨ４紙０の９を加えて２０つＣで４虫時間反応さ
せた。 次に加水分解を行なって、シクロオクテンを９０％の収
率で得た。実施例 ２２ １・３−シクロヘキサジエン０．８夕およびＴＩＣ１４
０．０５の‘をジグラィム２０必中に入れ、続いてＬｉ
ＡＩＨ４紙０の夕を加えて２０℃で１虫時間の反応を行
なつた。 生成物を加水分解した結果シクロヘキセンが得られ、収
率は８０％であった。 実施例 ２３ ＬｉｍＡ７．９ｍｍｏｌをジェチルヱーテル２０羽に溶
かした溶液に１ーヘキセンを２８ｍｍｏ功ロえ、続いて
Ｃｐ２ＴＩＣ１２の０．８のｍｏｌを加えて室温で２岬
時間反応させた。 反応生成物を加水分解して、ｎ−へキサンを収率８９％
で得た。 実施例 ２４ Ｌｉ山比２０ｍｍｏｌのＴＨＦ溶液中に脱水したメタノ
ール４０ｍｍｏｌを滴下してＬｉ山比（ＯＣＨ３）２を
合成し、そこへ１ーヘキセンを３６ｍｍｏｌとＣｐ２Ｔ
ＩＣ１２のｌｍｍｏｌとを加え、室温で３幼時間反応さ
せた。 反応生成物の加水分解は、ｎ−へキサンを８８％の収率
で与えた。実施例 ２５ ＬｉＡＩＨ４７．９仇ｍｏｌとＮＣ１３８．３ｍｍｏｌ
とのＴＨＦ３０の【中の混合物を、一１ぴ０において１
時間かきまぜ、ＮＨ２ＣＩをつくった。 １ーヘキセン２６ｍｍｏｌとＴＩＣ１４０．４５ｍｍｏ
ｌとを加え、１０〜ｌｙｏで３時間または６時間反応さ
せた。 反応生成物の加水分解の結果ｎーヘキサンが生成し、そ
の収率は反応時間が３時間の場合が６２％、６時間の場
合が９０％であった。 実施例 ２６ ＬｉＮは７．９ｍｍｏｌに対し２４ｗｍｏｌのＡＩＣ１
３を混合したほかは例２５と同様にしてＮＨＣ１２に相
当する物質を用意した。 これに１−へキセン２６ｍｍｏｌとＴＩＣ１４０．４５
ｍｍｏｌとを加え、１０〜１５ｏｏで３時間または１曲
時間反応させた。生成物の加水分解が与えたものは、ｎ
−へキサンであって、その収率は反応時間の長短に応じ
て、それぞれ４３％および９０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン炭化水素に、Ａｌ−Ｈ結合を有する化合
   物を、Ｔｉのハロゲン化物、無機または有機の酸の塩、
   Ｃｐ＿２ＴｉＸ′＿２よびＣｐ＿２ＴｉＸ′Ｈ（Ｃｐは
   シクロペンタジエニル基、Ｘ′はＣｌまたはＢｒ）から
   えらんだＴｉ化合物の触媒量の存在下に、Ｔｉに配位す
   る性質の著しいエーテル溶媒中で反応させることを特徴
   とするオレフインのハイドロアルミネーシヨン法。 ２ オレフイン炭化水素が、直鎖または分枝鎖の脂肪族
   モノ−、ジ−またはトリ−以上のポリオレフインである
   特許請求の範囲第１項に記載のオレフインのハイドロア
   ルミネーシヨン法。 ３ Ａｌ−Ｈ結合を有する化合物が、ＬｉＡｌＨ＿４、
   ＡｌＨ＿３、ＡｌＲＨ＿２およびＡｌＲ＿２Ｈ（Ｒはア
   ルキル基）から、またはＬｉＡｌＸＨ＿３、ＬｉＡｌＸ
   ＿２Ｈ＿２、ＬｉＡｌＸ＿３Ｈ、ＡｌＸＨ＿２およびＡ
   ｌＸ＿２Ｈ（ＸはＣｌまたはＯＲ）からえらんだもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載のオレフインのハイド
   ロアルミネーシヨン法。 ４ Ｔｉ化合物が塩化物および臭化物からえらんだもの
   であり、エーテルがテトラヒドロフラン、エチレングリ
   コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
   ルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエー
   テルからえらんだものである特許請求の範囲第１項に記
   載のオレフインのハイドロアルミネーシヨン法。 ５ Ｔｉ化合物がＣｐＴｉＸ′＿２であり、エーテルが
   ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリ
   コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
   ルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエー
   テルからえらんだものである特許請求の範囲第１項に記
   載のオレフインのハイドロアルミネーシヨン法。 ６ オレフインが１−オレフインであり、エーテルがテ
   トラヒドロフランである特許請求の範囲第４項または第
   ５項に記載のオレフインのハイドロアルミネーシヨン法
   。 ７ オレフインが内部オレフインであり、エーテルがジ
   エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレ
   ングリコールジメチルエーテルである特許請求の範囲第
   ４項または第５項に記載のオレフインのハイドロアルミ
   ネーシヨン法。