JPS602315B2 - ジチオリン酸エステルジハライドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺昆虫活性化合物の合成用の中間生成物とし
て使用できるジチオリン酸ヱステルジハラィドの予期さ
れない製造方法に関するものである。

ジチオリン酸アルキルェステルジクロラィドは、対応す
るリン酸アルキルェステルジクロラィドを硫化リン（Ｖ
）と共に１４０〜１５０ｑｏに加熱することにより適度
な収率で製造することはすでに知られている〔ホウベン
ーウエイル（Ｈｏ地ｅｎ−Ｗｅｙｌ）「有機化学の方法
（ＤｉｅＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ○ｒ鱗ｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）」１２／２巻、総２頁（１９６４）、ジ
ヨージ・チエム・フエルラグ・ストウツ ト ガ ー
ト（ Ｑｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔ
咳ａｎ）」。

この方法における中間生成物段階として、リン酸アルキ
ルェステルジクロラィド及び五硫化リン（Ｖ）からチオ
リン酸○−アルキルェステルジクロラィドが生成し、そ
れは下記式に従って変法として硫化リン（Ｖ）と直接反
応してジチオリン酸アルキルェステルジクロライドを与
えることもできる：これらの方法を工業的に実施する際
には、ジチオリン酸ァルキルェステルジクロラィドと共
に生成する五酸化リンを分離しそして除去する必要があ
るために難点が生じる。

ジチオリン酸アルキルェステルジクロラィドを分離した
後に固体として残る五酸化リンは硫黄を含有している非
常に悪臭のある化合物を依然として含有している。それ
らを除いてアルカリ性媒体中での酸化により臭気のない
生成物とすることは部分的にしか可能ではなく、かつ長
い時間及び高い費用を必要とする。ジチオリン酸アリー
ルェステルジクロラィドは上記の方法に従っては得られ
ず、その理由は対応するチオリン酸○−アリールエステ
ルジクロラィドは加熱しても転位してチオリン酸Ｓーア
リールェステルジクロラィドを与えないからである。ジ
チオリン酸ェステルジハラィドを製造するための他の公
知の合成方法は、ラオール及び三塩化リンから得られる
チオリン酸ェステルジクロラィドと元素状硫黄との反応
である：硫黄とチオリン酸ェステルジクロラィドの付加
反応は１０び０より高い温度においてのみ生じ、チオリ
ン酸ェステルジクロラィドの硫化にはジジチオリン酸ジ
ェステルジハラィド及び三塩化リンに対する顕著な異性
化が伴なう。

この副反応を抑制するためには、硫化を圧力下で実施し
なければならない〔ホウベン‐ウェイル、上記引用文参
照〕。ジチオリン酸ェステルジクロラィドを簡単な方法
で対応するチオール化合物とチオホスホリルクロラィド
との反応により製造する方法は、これま・で知られてい
なかった。

この反応においては、酸結合剤の存在下ですらほとんど
トリチオリン酸ジェステルクロラィド及びテトラチオン
酸ェステルだけが反応生成物として得られる〔ホウベン
‐ウ．ェィル、上記引用文参照〕。本発明は、一般式 Ｒ−ＳＨ （０） 〔Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基（これは任意にァル
コキシにより置換されていてもよい）、ペンジル基又は
ハロゲンにより置換されていてもよいフェニル基を表わ
す〕のチオール化合物を、触媒としてのＮ，Ｎ−ジ置換
されたカルボン酸ァミド又はリン酸ァミド（これは任意
に元素状硫黄又はヨウ素と組合わされていてもよい）の
存在化で１ｏｏ 〜１５０ｏｏの温度において、一般式
ＰＳＸ３ （ｍ）〔式中、×
は塩素を表わす〕のオホスホリルハラィドと反応させる
、一般式〔式中、Ｘ及びＲは上記の意味を有する〕のジ
チオリン酸ェステルジハラィドの製造方法を提供する。

好適には、Ｒは、炭素数が１〜６のアルキル基を表わす
か、或いは任意に塩素で置換されていてもよいフェニル
を表わす。

当業界の現状に照らすとチオール化合物とチオホスホリ
ルラィドとの反応によるとトリチオリン酸ェステルハラ
ィド及びチオリン酸ェステルだけが得られるだろうと予
想されていたため、本発明に従う方法を使用するジチオ
リン酸ェステルジハライドが得られることは非常に驚ろ
くべきことである。

本発明に従う方法はジチオリン酸ェスアルジハライドの
公知の製造方法よりも多数の利点を有している。

従って、本発明の方法は容易に入手可能な出発物質だけ
を必要とし、該出発物質に容易に調節できるワンポット
法で高収率で反応できて希望する生成物を与えることも
できる。該方法に従って得られるジチオリン酸ェステル
ジハラィドを簡単な操作、例えば蒸留又は結晶化、によ
り反応混合物から単離できる。列挙すべき他の特徴は、
本発明に従う方法は環境を汚染しないということである
。反応中に生成する唯一の副生物はハロゲン化水素であ
り、これは容易に除去できる。使用され触媒は繰返して
使用できるため、それらを１回使用した後にそれらを工
程から棄てる必要がない。さらに該方法を使用すると、
非常に多種の可能な置換基を有するジチオリン酸ェステ
ルハラィドを得ることもでき、該方法はある種の代表的
なこの範ちゆうの化合物、例えばジチオリン酸アルキル
ェステルジクロラィドの製造に限定されるものではない
。例えばｎ一プロピルメルカプタン及びチオホスホリル
クロラィドを出発物質として使用し、そして触媒を使用
する場合、反応過程は下式により表わされる：本発明に
従って出発物質として使用きるチオール化合物は公知で
あり、そして例えばホウベン−ウェィル（上記引用文参
照）Ｋ巻、３頁以下に託されている方法に従って製造で
きる。

上記の方法に従って得られるのが難かしいチオフヱノー
ルはクワルト及びニューマンＫｗａれ及びＮｅｗｍａｎ
）のＪ．仇ｇ．Ｃｈｅｍ．３１、４１０〔１９６６〕及
びＭ．Ｓ．ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）他、同上３１、
３９８０〔１９６６〕の方法により得られる。該方法を
実施するときの溶媒の使用は絶対的に必須なものではな
いが、ハロゲン化された炭化水素類、例えばジクロルェ
タン、モノクロルベンゼン又はジクロルベンゼン、を使
用できる。

本発明に従う反応は前記の如く、触媒として、カルボン
酸及びリン酸のＮ，Ｎ−ジ置換されたアミド、例えばＮ
，Ｎ‐ジメチルアセトアミド又はへキサメチルリン酸ト
リアミドを、適宜元素状硫黄又は元素状ヨウ素と一緒に
して、使用することができる。好適にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドをそれだけで又は元素状硫黄もしくは元
素状ヨウ素と組合せて反応に使用する。

本発明に従う反応は１ぴ 〜１５０℃の温度において、
一般に常圧下で実施される。

しかしながらそれをわずかにないし適度に過剰な圧力下
で実施できる。一般に反応は０．５〜５気圧の圧力にお
いて行なわれる。本発明に従う方法を実施する際には１
モルのチオール化合物（０）当り１．１〜２、好適には
１．４〜１．９モルのチオホスホリルハライド（ｍ）及
び０．００１〜ｏｉ、好適には０．００５〜０．１モル
の触媒を使用する。

特定の態様に従うと、その後蒸留により精製しようとす
るジチオリン酸ェステルジハラィドの製造方法も連続的
に実施できる。

この方法では反応の完了後にそして菓剰量のチオホスホ
リルハラィド及び生成したジチオリン酸ェステルジハラ
ィドを蒸留除去した後に、反応容器を変えることなく触
媒を含有している蒸留残澄を再びチオホスホリルハラィ
ド及びチオール化合物と反応させる。反応混合物の処理
方法は製造されるジチオリン酸ェステルジハラィドの物
理的性質による。ジチオリン酸アルキルェステルジクロ
ラィドは一般に液体であり、そして減圧下での蒸留によ
り分離できる。ある種のジチオリン酸アリールェステル
ジクロラィド及び複秦環式基を含有している化合物は固
体状で得られ、そして過剰量のチオホスホリルクロラィ
ドを蒸除去した後に炭化水素、例えばトルェン又はリグ
ロィン、からの再結晶化により精製できる。本発明に従
う方法により製造できたジチオリン酸ェステルジハラィ
ドは、殺虫剤性のチオリン酸ェステルの合成用の中間生
成物として使用できる。

本発明に従う方法を下記の製造実施例により説明する。

実施例 １３１夕（０．５モル）のエチルメルカプタン
を１１９夕（０．７モル）のチオホスホリルクロライド
、０．９夕（０．０１２モル）の乾燥Ｎ．Ｎ−ジメチル
ホルムァミド及び０．５夕（０．０１６）の硫黄の混合
物に８００〜８５℃において滴々添加した。

混合物の温度を１〜２時間にわたって１３０〜１３５℃
にゆっくりと上昇させ、バッチを１３５〜１４封０にお
いてさらに６時間蝿拝し、そして過剰量のチオホリルク
ロラィドを減圧下で３ぴ〜４０℃において蒸留除去した
。液体残澄からの蒸留により、８０夕（理論値の８２％
）の沸点７５〜７６℃／４〜５肋日夕のジチオリン酸エ
チルヱステルジクロラィドが得られた。実施例 ２ ７６夕（１モル）のｎ−プロピルメルカブタンを２楓夕
（１．７モル）のチオホスホリルクロライド、０．９夕
（０．０１２モル）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド及び０．５夕（０．００２モル）のヨウ素の混合物に
３ぴ〜３５℃において滴々添加した。

反応混合物の温度を１〜２時間にわたって１３０〜１３
９０にゆっくりと上昇させ、次にバッチを１３５〜１４
５℃において９時間燭拝し、そして過剰のチオホスホリ
ルクロラィドを蒸留除した後に、液体残澄を減圧下で蒸
留したｏ１７５夕（理論値の８４％）の沸点１０５〜１
０６℃／１０側日夕のジチオリン酸ｎ−プロピルェステ
ルジクロラィドが得られた。

実施例 ３ １１９夕（０．７モル）のチオホスホリルクロライド、
１夕（０．００５６モル）のへキサメチルリン酸トリア
ミド及び３８夕（０．５モル）のｎ−プロビルメルカプ
タンの混合物を約２時間にわたって１３０ｑｏにゆっく
りと加熱した。

次にバッチを１３５〜１４０ｑｏにおいて６時間燈拝し
、そして過剰量のチオホスホリルクロラィドを蒸留除去
した後に、液体残盤を減圧下で蒸留した。７３夕（理論
値の約７０％）の沸点１０４〜１０がｏ／肌岬日夕のジ
チオリン酸ｎ−プロピルェステルジクロライドが得られ
た。

実施例 ４ ９０夕（１モル）のｎ−ブチルメルカプタンを２３７夕
（１．４モル）のチオホスホリルクロライド、０．９夕
（０．０１２モル）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド及び０．５夕（０．００２モル）のヨウ素の混合物に
５０ｏ 〜６０℃において滴々添刀肋０した。

次に混合物の温度をｉ２５ｏ 〜１３５℃に１〜２時間
にわたってゆっくりと上昇させ、バッチを１３５〜１４
０ｑｏにおいて時間櫨拝し、そして過剰量のチオホスホ
リルクロラィドを真空中で蒸留除去した後に残澄を５柳
日タの圧力において蒸留した。沸とう範囲８８ｏ〜９２
℃の留分（１７６夕、論値の約７９％）を集めた。沸点
に基づき、それを確かなジチオリン酸ｎーブチルェステ
ルと同定した。実施例 ５ 実施例５に記載されている方法と同様にして、１１９夕
（０．７モル）のチオホスホリルクロライド、０．９夕
（０．０１２モル）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、０．５夕（０．００２モル）のヨウ素及び６６夕（
０．５モル）の９４％強度のペンジルメルカプタンから
９５夕（理論値の約７４％の沸点１球〜１６０ｑｏ／４
肋日夕のジチオリン酸ペンジルェステルジクロライドが
得られた。

実施例 ６ １１９夕（０．７モル）のチオホスホリルクロライド、
７２．３夕（０．５モル）の４一クロルチオフエノール
、０．９夕（０．０１２モル）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及び０．５夕（０．００１６モル）の硫黄
の混合物を１３５０ 〜１４５ｑｏに３時間加熱し、そ
してチオホスホリルクロライドを減圧下で蒸留除去した
後に、固体残簿をリグロィン（沸点４００〜８０℃）か
ら再結晶化させた。

１０５夕（理論値の約７６％）のジチオリン酸４−クロ
ルフェニルェステルジクロラィドが融点６４℃の無色の
結晶怪物質の形で得られた。

分析 ＣＺ Ｓ 計 算 値： ３８．３※ ２３．１※実 測
値： ３８．６％ ２３．６％下記式■〜（
１１）の化合物を対応する出発原料を用いて、そして、
式側の化合物は実施例１の手順に従い、式｛７）〜（１
０）の化合物は実施例２の手日頃に従い、及び式（１１
）の化合物は実施例６の手順に従い、それぞれ製造した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ−ＳＨ（II） 〔式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基、これは任意
   にアルコキシにより置換されていてよい、ベンジル基、
   又はハロゲンにより置換されていてもよいフエニル基を
   表わす〕のチオール化合物を、触媒としてのＮ，Ｎ−ジ
   置換されたカルボン酸アミド又はリン酸アミド（これら
   は任意に元素状硫黄又はヨウ素と組合わされていてもよ
   い）の存在下で、１０°〜１５０℃の温度において、一
   般式ＰＳＸ＿３（III） 〔式中、Ｘは塩素を表わす〕 のチオホスホリルハライドと反応させることを特徴とす
   る一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＲは上記の意味を有する〕のジチオリン
   酸エステルジハライドの製造方法。 ２ Ｒが、炭素数が１〜６のアルキル基を表わすか、或
   いは任意に塩素置換基を有していてもよいフエニルを表
   わす、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応０．５〜５気圧の間の圧力において実施する特
   許請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の方法
   。 ４ 触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はヘキサ
   メチルリン酸トリアミドであり、この触媒を元素状硫黄
   又は元素状ヨウ素と一緒にして使用してもよい、特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドをそれだけで又は元素
   状硫黄もしくは元素状ヨウ素と一緒にして、触媒として
   使用する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ １モルのチオール化合物当り１．１〜２モルのチオ
   ホスホリルハライド及び０．００１〜０．１モルの触媒
   を使用する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７ １モルのチオール化合物当り１．４〜１．９モルの
   チオホスホリルハライド及び０．００５〜０．１モルの
   触媒を使用する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 該方法を連続的に実施するために、反応の終了後に
   そして生成したジチオリン酸エステルジハライド及び過
   剰量のチオホスホリルハライドを蒸留除去した後に、触
   媒を含有している蒸留残渣を再びチオホスホリルハライ
   ド及びチオール化合物と反応させる、特許請求の範囲第
   １項〜第７項のいずれかに記載の方法。