JPS6023660B2 - アクリル又はメタクリルオキシ―アルキルプロパナールの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルカノールとアクリル酸又はメタクリル酸〔（メト）
アクリル酸と略称する〕とからのェステルは、酸性触媒
例えばスルホン酸又は鉱酸例えば硫酸を用いてヱステル
化することにより工業的規模で大量に製造される。

この種のェステルは酸性又はアルカリ性の触媒を用いて
反応させ．ることによっても製造できる。しかし（メト
）アクリル酸アルキルェステルのェステル交換の際に、
アルコールとして８ーヒドロキシーアルキルプロパナー
ルを用いると、普通の反応条件下で実際上完全に樹脂化
する。スルホン酸又は鉱酸を添加しその他は普通の条件
下で、３ーヒドロキシーアルキルプロパナールをアクリ
ル酸又はメタクリル酸でェステル化する場合にも、強い
樹脂化が観察される。本発明者らは、アクリル酸又はメ
タクリル酸を一般式（式中Ｒ２、Ｒｑ叉びＲ４は一般式
１の場合と同じ意味を有する）で表わされるＢ−ヒドロ
キシーアルキルプロパナールと、不活性希釈剤並びに少
量のスルホン酸及び雛酸の存在下に高められた温度で反
応させることにより、一般式（式中ＲＩはＨ又はＣＨ３
、Ｒ２はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ３は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、そし
てＲ４は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味
する）で表わされるアクリルオキシー又はメタクリルオ
キシーアルキルプロパナールを有利に製造しうろことを
見出した。

Ｂーヒドロキシーアルキルプロパナールとしては、好ま
しくは２・２ージメチルー３ーヒドロキシプロパナール
、２ーヒドロキシメチルー２ーメチルブタナール、２−
ヒドロキシメチルー２−メチルベンタナール、２ーエチ
ル−２ーヒドロキシメチルヘキサナール及び３ーヒドロ
キシー２・２・４−トリメチルベンタナールを用いるこ
とが好ましい。

一般式１の（メト）アクリルオキシーアルキルプロパナ
ールは新規物質である。

（メト）アクリル酸を８−ヒドロキシーアルキルプロパ
ナール（Ｄ）でェステル化することによりそれを製造す
るに際しては、アクリル酸又はメタクリル酸は８−ヒド
ロキシーアルキルプロパナール１モルにつき一般に１〜
５モル（すなわち１〜５倍モル量）、好ましくは１．２
〜２モルの量で用いられる。不活性希釈剤としては、例
えば液状のハロゲンアルカン特に４０〜１９０ｑｏの沸
点を有するクロルアルカンが好ましい。この種のクロル
アルカンの例は、特にクロロホルム、塩化エチレン、ト
リクロルヱチレン、並びに四塩化炭素、塩化メチレン、
パークロルエチレン、トリフルオルートリクロルエチレ
ンである。更に脂肪族ケトン例えばメチル一三級ブチル
ケトン、３−メチルブタノン、２・２′−ジメチルベン
タノン−２、並びに液状の芳香族物質例えばベンゾール
、トルオール、キシロール、クロルベンゾール、並びに
飽和炭化水素例えばシクロヘキサンが用いられる。不活
性希釈剤中のヒドロキシーアルキルプロパナール及び（
メト）アクリル酸の濃度は、多くの場合１５〜９の重量
％、特に３０〜７の重量％である。ェステル化の際には
少量のスルホン酸及び錫酸がェステル化触媒として用い
られる。

スルホン酸の量は（メト）アクリル酸に対し多くの場合
０．５〜５モル％、好ましくは１〜３．５モル％であり
、鍵酸の量は（メト）アクリル酸に対し多くの場合０．
１〜３モル％、好ましくは０．５〜１．５モル％である
。好適なスルホン酸は、例えばｐ−トルオールスルホン
酸、ベンゾールスルホン酸、スルホン酸基を含有するイ
オン交換体、メタンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸
、又はスルホフタル酸であり、ｐートリオールスルホン
酸又はメタンスルホンが好ましい。滋酸としては特に硫
酸、並びに塩酸、燐酸又は棚酸が適している。ェステル
化は−般に高められた温度において行われ、４０〜１２
０℃特に６０〜９０℃の温度が好ましい。ェステル化に
おいて生成する水は反応中に蟹去することが好ましい。

ェステル化反応を実施する場合には、例えば酸性触媒を
含有する不活性溶剤を用意し、そしてアクリル酸もしく
はメタクリル酸及びＢ−ヒドロキシーアルキルブロパナ
ールを、それらがェステル化する比率に応じて別個の容
器から高められた温度において加えることができる。そ
の場合反応成分は、不活性溶剤中のその溶液の形で加え
ることができる。しかし酸性触媒の一方だけ例えば滋酸
を不活性溶剤中に用意し、そしてスルホン酸を別個の反
応容器から反応成分と同時に、例えば不活性溶剤中の溶
液として添加してもよい。最後に、有機溶剤中のスルホ
ン酸の溶液を用意し、そして滋酸を反応成分と一緒に、
好ましくは不活性希釈剤中の溶液として別個の予備容器
から加える。ェステル化反応全体にわたってスルホン酸
及び滋酸が反応混合物中に存在する必要はなく、むしろ
酸性のェステル化触媒の１種例えば鱗酸を、最初から酸
性ェステル化触媒の他の１種すなわち例えばスルホン酸
を含有する反応混合物に、反応成分の一部がすでにェス
テル化した時点で供給することも可能である。一般にス
ルホン酸並びに鍵酸が最初から反応混合物中に存在する
ことが特に有利である。ェステル化の際に普通の安定剤
（重合防止剤）の存在下に操作することが好ましく、そ
の量は（メト）アクリル酸の量に対し一般に０．１〜３
重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。

安定剤としては、特にｐ−ヒドロキシアニソール及びク
レゾール並びに他の〔置換された）ヒドロキシアニソー
ル及びフェノール類例えばレゾルシン及びブレンッカテ
キン、更にＣｕ塩例えばＣびＣＩ２、Ｃ雌ｒ２、ＣｕＳ
０４、Ｃ叱（Ｐ０３）２、Ｃｕ（Ｎ０３）２及びＣｕ○
が用いられる。ェステル化反応が終了したのち、例えば
希釈剤を除去し、過剰の酸を中和し、そして銭査を減圧
下に例えば薄層蒸発器を用いて精製することにより、反
応混合物を仕上げ処理することができる。

一般式１の（メト）アクリルオキシーアルキルプロパナ
ールは室温で液状の物質であり、重合する煩向が強いた
め、一般に安定剤の存在下に温和な条件例えば減圧下に
、薄層蒸発器を使用して蒸留することができる。空気の
遮断下に好ましくは少量の普通の安定剤を含有させて、
本化合物を貯蔵することができる。本化合物は例えばＣ
−Ｃ二重結合及び／又はアルデヒド基における反応が行
われる合成のための出発物質として適している。例えば
これら両方の基を一緒に又は別個に、常法により触媒的
に水素化することができる。更に新規な一般式１の（メ
ト）アクリルオキシーァルキルプロパナールは、カルボ
ニル基を有する単独重合物及び共重合物の製造を可能に
する価値の高いモノマーである。重合物の製造のための
モノマーとしての本化合物の使用は、本化合物が他のァ
ルデヒド基含有モノマー例えばクロトンアルデヒド‘こ
比してはるかに容易に重合し、そして本化合物を用いる
場合にアクロレィンに比して環境汚染がはるかに少ない
利点を有する。重合物及び共重合物を製造する場合には
、不活性希釈剤、特に水又は有機溶剤、例えばアルコ−
ル、炭化水素及び液状の芳香族物質例えばベンゾールの
存在下に、普通の重合防止剤、例えば水性煤質中では過
酸化水素又は過硫酸塩例えば過硫酸アンモニウム又は過
硫酸カリウム、有機媒質中では有機過酸化物例えばペン
ゾィルパーオキシド又はジクミルヒドロパーオキシドあ
るいはアゾビスニトリル例えばアゾビス酪酸ニトリルを
使用して、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合に普通の条
件下に、例えば室温ないし１０ぴ０の温度において操作
する。

共重合物の製造のためのコモノマ−（これはモ／マ−の
全量に対し１〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９
．５重量％、特に８０〜９９重量％の量で使用できる）
としては、特に下記のものが用いられる。芳香族ビニル
化合物例えばスチロール、ハロゲン化ビニル及び／又は
一ビニリデン例えば特に塩化ビニル及び塩化ピニリデン
、４〜１２個の炭素原子を有するモノオレフイン性不飽
和カルポン酸ェステル、例えばビニルェステル及び／又
は（メト）アクリルェステル例えば酢酸ピニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルーｎーブチレート、メチルアクリ
レート及びーメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート及び−メタクリレート、インブチ
ルアクリレート、２ーヱチルヘキシルアクリレート及び
ーメタクリレート並びに三級ブチルメタクリレート、Ｑ
・８−オレフィン性不飽和カルボン酸ニトリル例えば特
にアクリルニトリル、ば・８−モノオレフィン性不飽和
のモノー及び／又はジカルボン酸及び／又は場合により
窒素原子上で置換されたそのアミド、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ一ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド及びＮ−アセトキシメタクリルアミ
ド、並びに前記のモノマーの混合物。下記実施例中の部
は重量部である。

実施例 １ 環流冷却器及び蝿梓器を備えた反応容器中で、アクリル
酸４３２部をｐートリオールスルホン酸７部、塩化鋼（
□）１部及びハイドロキノンモノメチルェーテル１．５
部と一緒にクロロホルム１０００部に溶解し、溶液を沸
騰加熱する。

この沸騰する溶液に、４時間以内に一様の分布でクロロ
ホルム１００礎部中のヒドロキシピバリンアルデヒド４
０８部の溶液を加える。ヒドロキシピバリンアルデヒド
溶液を添加したのち硫酸（１９６％）４部を加え、生成
する水を共縦混合物として留去する。反応が終了して冷
却したのち、反応混合物を希炭酸水素溶液で洗浄し、続
いて０．５脚Ｈｇの減圧下に４５午０の蒸蟹温度に達す
るまでクロロホルムを蟹去する。残査を薄層蒸発器中で
蒸留すると、沸点４８〜５０ｑｏ／０．３側Ｈｇのアク
リルオキシピバリンアルデヒド４２５部（ヒドロキシア
ルデヒド‘こ対し理論値の総％）が得られる。元素分析
値： Ｃ日○ 計算値（％） ６１．５８．３３０．１ 実測値（％） ６１．５７．８３０．７ 実施例 ２ 環流冷却器及び雛杵器を備えた反応溶器中で、メタクリ
ル酸３２の都、ｐ−トルオールスルホン酸４部、塩化鋼
（ロ）１部及びハイドロキノンモノメチルェーテル１．
６部をクロロホルム１２０の轍こ溶解し、溶液を沸騰加
熱する。

この沸騰する溶液に、４時間以内にクロロホルム１２０
庇都中のヒドロキシピバリンアルデヒド３４４部の溶液
を流入する。ヒドロキシピバリンアルデヒド溶液を添加
したのち硫酸（９６％）４部を加え、反応において生成
する水を共瀦混合物として蟹去する。反応が終了して冷
却したのち、反応混合物を希炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄する。減圧下に４５００の沸騰温度になるまでク
ロロホルムを留去したのち、務査を薄層蒸発器中で９５
ｏｏ及び０．４側Ｈｇにおいて蒸留すると、沸点５１〜
５６ｑ０／０．３脚Ｈｇのメタクリルオキシピバリンア
ルデヒド２７４部（ヒドロキシアルデヒドに対し理論値
の４８％）が得られる。元素分析値：Ｃ日○ 計算値（％） ６２．０９．２２５．９ 実測値（％） ６４．５９．８２５．８ 実施例 ３ 還流冷却器及び蝿梓器を備えた反応容器中で、アクリル
酸１０８部をｐートルオールスルホン酸２部、濃硫酸１
．５部、塩化鋼（ロ）０．３部及びハイドロキノンモノ
メチルェーテル１部と一緒にエチレンクロリド４００部
に溶解し、溶液を沸騰加熱する。

これに２時間以内に３ーヒドロキシー２・２・４−トリ
メチルベンタナール１４４部を加える。反応水を共沸混
合物として蟹去したのち、以下実施例１と同様に操作す
ると、沸点５５〜５が０／０．２側Ｈｇの３ーアクリル
オキシー２・２・４ートリメチルベンタナール７５部（
ベンタナールに対し理論値の３８％）が得られる。実施
例 ４ 還流冷却器及び鷹梓器を備えた反応容器中で、アクリル
酸３４部をｐ−トルオールスルホン酸１部、塩化鋼（０
）０．２部及びハイドロキノンモノメチルェーテル０．
＄郭と一緒にクロロホルム１５０部に溶解し、溶液を沸
騰加熱する。

これに２時間以内にクロロホルム１０碇部中の２ーヒド
ロキシメチルー２−メチルベンタナール６５部を、続い
て濃硫酸０．７部を加える。反応水を共沸混合物として
留去したのち、以下実施例１と同様に操作すると、沸点
５７〜６９００／１．３肋Ｈｇの２ーアクリルオキシメ
チルー２−メチルベンタナール１＄部（ベンタナールに
対し理論値の４１％）が得られる。使用例 Ａ 水２０碇部中のＣ，５−パラフィンスルホン酸ナトリウ
ム０．２部の溶液に８ず０で同時に、水１２４部、Ｃ，
５ーパラフィンスルホン酸ナトリウム２．５部、ｎーブ
チルアクリレート３０碇郡、アクリルニトリル２０部、
アクリル酸５部及びアクリルオキシピバリンアルデヒド
４碇部からの混合物（ａ｝を２時間に、並びに水９８部
中のパーオキシ二酸酸カリウム２部の溶液【ｂ｝を２．
虫時間に加える。

８５００で更に２時間反応させたのち冷却すると、アク
リルオキシピバリンアルデヒド共重合物の水性分散液が
得られる。

使用例 Ｂ水２０戊部中の、エチレンオキシド２５モル
でオキシエチル化されたインオクチルフエノールの２０
％水溶液１５部の溶液に８５ｏｏで同時に、酢酸ビニル
１５碇都、プロピオン酸ビニル１５＄部及びアクリルオ
キシピバリンアルデヒド１８．７５部を、水１７０部中
の、エチレンオキシド２５モルでオキシエチル化された
インオクチルフェノールの２０％水溶液２２．５部で乳
化したもの‘ａ｝、並びに水６＄部中の過硫酸カリウム
１．５部‘ｂ｝を加える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸又はメタクリル酸を一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は式Iの場合と同じ意
   味を有する）で表わされるβ−ヒドロキシ−アルキルプ
   ロパナールと、不活性希釈剤並びに少量のスルホン酸及
   び鉱酸の存在下に高められた温度において反応させるこ
   とを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＾２はＨ又は１〜３
   個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ＾３は１〜２個の
   炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ＾４は１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表わされ
   るアクリルオキシ−又はメタクリルオキシ−アルキルプ
   ロパナールの製法。