JPS6023664B2 - 有機カ−ボネ−トの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
コール及び炭酸ガスの反応により得られる有機カーボネ
−ト及び触媒の分離方法に関するものである。

即ち、本発明は有機ハロゲン化物、有機カーボネート及
び四級アンモニウム塩の混合溶液から有機カーボネート
を分離するに際し、該混合溶液から有機ハロゲン化物を
蒸発分離し、得られる残液中に析出した四級アンモニウ
ム塩を該残液から分離することを特徴とする有機カーポ
ネートの分離方法である。有機カーボネートの製造法と
してアルコールとホスゲンの反応で得られるクロルギ酸
ェステルとアルコールをアルカリの存在下に反応するホ
スゲン法や、有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルコール類及び炭酸ガスを反応するアルカリ金属炭酸
塩法が知られている。

特に後者は毒性の強いホスゲンを使用することなくしか
も非対称な有機カーボネートも容易に得ることが出釆る
利点があり工業的に有利な方法と云える。しかしながら
上記アルカリ金属炭酸塩法による有機カーボネートの合
成法は技術的課題例えば反応時の創生物処理、触媒の分
離回収、再使用等の問題の解決が必要なため現在尚工業
化されるに至っていない。本発明者等は前記アルカリ金
属炭酸塩法による有機カーボネートの合成につき鋭意研
究を重ねて来た。

その結果、反応に用いた触媒の回収が簡単な手段で出来
ることを知り、本発明を完成させるに至った。即ち、本
発明は有機ハロゲン化物、有機カーボネート及び四級ア
ンモニウム塩の混合液から有機カーボネートを分離する
に際し、該混合溶液から有機ハロゲン化物を蒸発分離し
、得られる残液中に析出した四級アンモニウム塩を該残
液から分離することを特徴とする有機カーボネートの分
離方法である。

本発明の処理対象である有機ハロゲン化物、有機カーポ
ネート及び四級アンモニウム塩の混合溶液は有機ハロゲ
ン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガス
を三級アミン類、四級アンモニウム塩等の存在下に反応
して得られる反応系スラリー溶液から炉過等の手段によ
り禾反応の、又は副生する固形物を分離した反応物混合
液である。

また該分離された固形物を有機ハロゲン化物で洗浄して
有機カーボネートを抽出した抽出液も本発明の対象とな
りうる。即ち本発明の対象となる上記混合溶液は有機カ
ーボネート及び有機ハロゲン化物がそれぞれ液状で存在
するものである。有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルコール及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネ
ートを合成する技術は公知である。例えば、特開昭５４
一４１８１ｙ号、西独特許公開公報第２８３８７０１号
等に示されている。本発明に於ける有機カーポネートの
合成方法、原料の種類等については特に限定されずこれ
らの公知のものから必要に応じて選択して決定すればよ
い。代表的な原料の種類及び反応温度を例示すると次の
通りである。有機ハロゲン化物は西独特許公開公報第２
８３８７０１号に示される如く広く使用されるが一般に
はアリルクロラィド、メタアリルクロライド、ベンジル
クロライド等が好適に使用出釆る。またアルコール類も
上記西独特許公開公報に例示されているが一般にはジェ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価ア
ルコールが好適に使用出来る。更にアルカリ金属炭酸塩
はソーダ灰軽灰が好適に使用されるが他のアルカリ金属
炭酸塩も必要に応じて粉砕して使用することが出来る。
更にまた触媒はトリェチルアミン等の第三級アミン類、
テトラエチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモ
ニウム塩が一般に好適に使用される。これらの原料を反
応させる方法については前記特開昭５４一４１８１９号
、西独特許公開公報第２８３８７０１号等に示されてい
るが一般に触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気下に常温〜
１５０こ０好まし〈は７０〜１２０ｑｏの温度下に反応
させればよい。また有機カーボネートの合成反応を２段
階に区別して実施する場合はアルカリ金属炭酸塩、アル
コール類及び炭酸ガスを−３０ｑｏ〜５０ｑｏの温度下
に反応させ、該反応物と有機ハロゲン化物を触媒の存在
下且つ炭酸ガス雰囲気下に７０〜１２０ｑｏの温度で反
応させるとよい。また、本発明で特に限定されるもので
はないが前記原料の仕込割合は広い範囲で任意に変える
ことが出来る。

しかし、原料の反応性や目的とする有機カーボネートの
選択性を良くするため、アルコールの持つ水酸基１に対
して１以上のアルカリ金属炭酸塩を用いて実施するのが
一般的である。また、反応を均一な状態で行なうため、
有機ハロゲン化物を過剰に用い、原料や反応中間体の流
動性を保持した状態で反応を行なうのが一般的である。
最適な有機ハロゲン化物の使用量は原料や反応器により
変化するため、一概に決めるのは困難である。しかし、
一般的には仕込むアルカリ金属炭酸塩の嵩の１〜５倍、
好ましくは１．２〜３倍の量の有機ハロゲン化物が好適
である。前記反応によって得られた反応系は一般にスラ
リ−状となっている。即ち金属のハロゲン化物、重炭酸
塩、炭酸塩等の未反応原料或いは副反応によって生成す
る化合物が固体として存在し、有機ハロゲン化物、生成
有機カーボネート、液状反応副生物、触媒等が混合溶液
として存在する。前記反応に於いて触媒として三級アミ
ンを用いた場合は、該三級アミンは反応系で該三級アミ
ンが有機ハロゲン化物と反応して四級アンモニウム塩と
なる。従って触媒として三級アミン、四級アンモニウム
塩を使用しても前記反応系に於いては触媒は四級アンモ
ニウム塩として存在する。しかも該四級アンモニウム塩
は本来非樋性溶媒である有機ハロゲン化物や有機カーボ
ネート等に不溶と考えられるが、意外にも前記有機ハロ
ゲン化物、有機カーボネートを主成分とする混合溶液中
では液状として存在する。この現象がどのような作用で
発現されるのか明らかでないが、ほぼ均一系の溶液状と
なりしかも長期に渡って該溶解状態を保つのである。従
って前記反応系スラリー溶液から固形物を分離した溶液
相には有機ハ。ゲン化物、有機カーボネート及び触媒の
四級アンモニウム塩が存在する。また上記分離された固
形物を有機ハロゲン化物で洗浄し有機カーボネートを抽
出した抽出液も同様である。上記反応系スラリー溶液か
らの固形物の分離方法としては一般に知られている固液
分離方法例えば炉別、遠心分離等を採用すればよい。

また、該固液の分離時、固形物に吸蔵される液相の回収
も必要によっては実施される。

該回収は有機ハロゲン化物を溶媒とした洗浄、抽出が好
適に行なわれる。このとき、該抽出液はそのまま次の反
応の原料として用いることも出釆るし該反応系スラリー
溶液を固液分離して得た液相と合わせて或いは単独で本
発明の処理対象液とすることも出来る。また、四級アン
モニウム塩の回収率を良くするため、反応系スラリー溶
液からの固形物の分離は反応後すみやかに行なうことが
望ましい。前記反応系スラリー溶液から固形物を分離し
て得られた有機ハロゲン化物、有機カーボネートおよび
四級アンモニウム塩の混合溶液からは有機ハロゲン化物
を先ず蒸発分離する。原料である有機ハロゲン化物と生
成物の有機カーボネートの間には一般に大きな沸点差が
あり、有機ハロゲン化物の蒸発分離は一般に知られてい
る蒸発分離方法により容易に実施出来る。また、四級ア
ンモニウム塩は事実上不揮発性であり、有機カーポネー
ト中に残留する。本発明に於ける有機ハロゲン化物の蒸
発分離方法は特に限定されないが一般には蒸留、フラッ
シュ蒸発、不活性ガス同伴蒸留等の手段を採用すること
が出来る。

該蒸発分離操作は有機カーボネートの沸点にあまり近く
なければ高温で行なう程効率的である。しかし、あまり
高温すぎると有機カーボネートの変性や四級アンモニウ
ム塩の分解や促進されるため好ましくない。一般に該温
度は四級アンモニウム塩の種類によって異なるが室温１
５０ｏｏ、望ましくは６０〜１２０ｑ０の範囲が好適で
ある。また一般に該蒸留法において、有機ハロゲン化物
が高沸点であるときは該温度を低下さすために減圧蒸留
法をまた逆の場合は蟹出有機ハロゲン化物の凝縮温度を
高めるために加圧蒸留法をそれぞれ採用するのが好適で
ある。また、不活性ガス同伴蒸留法において用いる不活
性ガスは操作条件下において不活性なガスであれば良く
、低温においては空気も好適に用いられる。しかし、高
温では酸素分子を含まないことが望ましく、窒素ガス、
炭酸ガス等が好適に用いられる。前記蒸発分離は回分式
または連続式のいずれの方法を採用してもよい。

連続的に該蒸留分離を行なうときは、蒸留塔を用いる蒸
留、フラッシュ蒸発等の手段が好適に採用される。本発
明に於いて有機ハロゲン化物の前記蒸発分離が進行し、
混合溶液中の有機ハロゲン化物含量が少なくなると溶解
していた四級アンモニウム塩は結晶として析出を始める
。

したがって該蒸発分離の装置は析出結晶による閉塞が起
きない構造とすることが望ましい。有機ハロゲン化物を
蒸発分離した残液中に析出した四級アンモニウム塩の分
離は一般に知られている固液分離法がなんら制限なく採
用出来る。

例えば炉別、遠心分離等の方法がある。また、分離した
四級アンモニウム塩を前記反応の触媒として再使用する
ときは、有機カーボネートの多少の同伴は問題とならな
いので、デカンテーション、浮上分離等の簡単な分離方
法も採用出来る。四級アンモニウム塩を分離した残液は
大部分が有機カーポネートであり、そのま）又は、必要
に応じてさらに反応副生物等の除去を行なって精製し製
品の有機カーボネートとすればよい。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例により説
明を行なう。

しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚実施例中、有機ハロゲン化物は無水塩化カルシウ
ムで脱水した後に単蒸留したものを、またアルコールは
無水硫酸マグネシウムで脱水した後に単蒸留したものを
、更にまた触媒類は特級試薬をそのままそれぞれ用いた
。また液組成はガスクロマトグラフイ‐で求めた面積パ
ーセントで示した。参考例 １ 電磁燈伴機の付いた容量５００私のオートクレープ（日
東オートクレープ株式会社製）にソーダ灰軽灰（徳山曹
達株式会社製）５８．３夕、アリルクロライド１１５夕
、トリヱチルアミン３．２夕を仕込み、炭酸ガスで置換
した後炭酸ガスを３０ｋ９／地○まで加圧供給した。

次いでオートクレープに室温（２４００）、蝿梓下にジ
ェチレングリコール２６．５夕を３０分間かけ連続的に
滴下した。この間オートクレープ内圧力を３０ｋ９／鮒
Ｇに保った。ジェチレングリコール滴下終了３び分後電
熱器で１００００に昇温し、４時間反応した。反応中の
圧力は６５〜７０ｋ９／の○であった。反応終了後オー
トクレープを水で冷却し、室温まで下げた後、内圧をパ
ージし、オートクレープを開き、反応スラリーを炉別し
た。

炉別は反応終了１粉ふ内にァスピレタ‐による吸引炉過
で行ない、炉液としてアリルクロラィド６２．６％、ジ
ェチレングリコールビス（アリルカーボネート）３２．
９％及び四級アンモニウム塩を含んだ混合溶液１０５．
６夕を得た。実施例 １ 参考例１で得たアリルクロラィド、ジヱチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）及び四級アンモニウム塩
を含む炉液即ち混合溶液を３００の‘のガラス製フラス
コに入れ、１００ｑｏのオイルバス中で二時間単蒸留を
行なった。

その結果、アリルクロライド４８．２夕を回収した。ま
た、残液中には無色の結晶粒子が析出した。蒸留残液を
炉別し、炉取した結晶をアリルクロラィドで充分洗浄し
た後、真空乾燥した。その結果３．４夕の結晶を得た。
該結晶は赤外分光、元素分析によりアリルトリェチルア
ンモニウムクロラィドであることを確認した。一方、炉
液は４８．５夕でその組成はアリルクロライド１．２％
、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）９
２．７％であった。実施例 ２参考例１と同様の操作で
反応を行なって得られた反応系スラリー溶液を炉別し、
固形物と液相を分離した。

固形物に貯蔵された液相の洗浄抽出をアリルクロラィド
５０夕を用い２回行なった。該抽出は固形物をアリルク
ロライド‘こ入れて蝿拝した後、炉過して行なった。前
記反応系スラリー溶液を炉別して得た液相と上記２回の
抽出液を合わせ、実施例１と同じ操作を行ないアリルク
ロライド１３８．４タアリルトリェチルアンモニゥムク
ロラィド４．０夕、粗生成物〔アリルクロライド３．０
％、ジエチレングリコールビス（アリルカーポネート）
８８．４％）〕６５．４夕を得た。

実施例 ３ 参考例１において、トリェチルアミンの代りにジエチレ
ングリコールにアリルトリエチルアンモニゥムクロラィ
ド５．６夕を溶解して供給した以外は参考例１と同様の
操作で反応を行なった。

得られた反応系スラリー溶液から固形物を分離し１０８
．４夕の油状物の混合溶液を得た。該混合溶液を３００
凧‘のガラス製フラスコに入れ、５０ｏｏのオイルバス
中につけ、２時間該液状物中へ窒素ガスを吹き込んだ。

該フラスコからの流出ガスはドライアイスーメタノール
を用いたトラップを通し、アリルクロラィド３７．４夕
を回収した。残液から実施例１と同じ操作によりフリル
トリェチルアンモニウムクロラィド３．７夕と粗生成物
〔アリルクロライド０．３％、ジェチレングリコール（
アリルカーポネート）９０．４％）４７．３夕を得た。
実施例 ４ アリルクロライドのかわりにメタアリルクロラィド１０
９夕を用いた以外は参考例１と同じ方法で反応を行ない
、反応系スラリー溶液から固形物を炉別して液相部１０
２．１夕を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機ハロゲン化物、有機カーボネート及び四級アン
   モニウム塩の混合溶液から有機カーボネートを分離する
   に際し、該混合溶液から有機ハロゲン化物を蒸発分離し
   、得られる残液中に析出した四級アンモニウム塩を該残
   液から分離することを特徴とする有機カーボネートの分
   離方法。