JPS602371B2 - 鉛含有硫化化合物処理用湿式治金法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛を含有する硫化化合物を処理するための緑
式冶金方法に係る。

更に詳細には本発明は、前記の如き硫化化合物に含有さ
れる別の非鉄金属及び鉄に対して鉛を選択的に溶解する
ための方法に係る。天然の状態ではガレナ（方鉛鉱）貝
０ち硫化鉛が、パィラィト、ブレンド、硫化鋼及び通常
非鉄金属硫化物と称せられる別の硫化物中にいよいよ散
在することは公知である。

従来の冶金法によれば、鉱石の１部を形成する種々の硫
化物は、示差浮遊選鉱により分離され、次に従来の熱冶
金法により処理される。

しかし乍ら、示差浮遊選鉱によって常に完全な分離が達
成されるとは限らない。得られた濃縮物は、あるときは
それ自体の濃縮物であり、あるときは混合濃縮物であり
、またあるときは、通前の鉛含有６０〜８０％に対し鉛
含量４０又は５０％以下の極めて不純な鉛濃縮物である
。前記の如き濃縮物はいずれも、従来の冶金法で開発さ
れた技術を用いて処理することが極めて困難である。

本出願人により１９７ム壬５月１５日及び１９７３手４
月２１日に夫々出願されたフランス特許出願第７４−１
６７７３号及び第７５一１２３７３号に記載の方法は、
複合鉱石及び浮遊選鉱濃縮物の分野に格段の進歩をもた
らした。

前者の出願は、硫化化合物に含有されている非鉄金属全
体を、塩酸又は塩化第一鉄から成る再生剤と空気とによ
り再生される塩化第二銅を用いて溶解する方法を開示し
ている。前記の如く得られる溶液が亜鉛を含有する場合
、該溶液の処理方法が前記の後者の出願に記載されてい
る。

該出願の記載によれば、温度を低下させて塩化鉛を沈殿
させることによって鉛を別の非鉄金属から分離し得る。
この処理で得られる塩化鉛は極めて純粋である。特に、
該塩化鉛は、鉛から分離することが極めて困難であるビ
スマスを少量しか含有しない。塩化鉛は、例えば亜鉛又
は鉄の如く鉛より還元性の金属により沈澱する。この技
術は、多数の利点を有しているが、時には経費が高く、
また、硫化鉛の鉱床の処理条件に常に適しているとは限
らない。特にこの方法では、塩化鉛の沈殿装置が必要で
あり、且つその熱バランスが常に好ましいとは限らない
。従って、本発明の１つの目的は、鉛を含有する硫化化
合物に塩化鋼を作用させ、銅を含まない塩化鉛溶液を生
成し得る方法を提供することである。

本発明の別の目的は、他の非鉄金属に対して可能な限り
選択的な前記のタイプの方法を提供することである。

本発明の別の目的は、この選択的作用の結果得られる溶
液を処理する方法を提供することである。

最後に、本発明の別の目的は、塩化鉛溶液を精製するた
めの方法を提供することである。

本発明によれば、これらの目的及び下記の記載より明ら
かにされる別の目的とは、非鉄金属として少くとも鉛を
含有する硫化化合物を処理するために下記の特徴を有す
る湿式冶金法を用いて達成される。

本発明方法の特徴は、前記硫化化合物を、塩化鋼、塩化
ビスマス、塩化アンチモン、塩イｂ此素及び塩化銀のグ
ループから選択される少くとも１種の塩化物を含有する
水溶液と接触させること、及び処理に使用される前記塩
化物の量が、硫化化合物に含有される鉛を完全に溶解す
るためのイｂ学量論的必要量より少ないか又は等しいこ
とである。本発明の主な適用の１つは、硫化化合物に含
有される鉛の選択的浸出である。

この場合、塩化第一銅と塩化第二銅とを選択するのが好
ましい。この浸出中に銅が限られた量で存在するので、
鉛の溶解は、硫化鉛に対する塩化第二銅の作用のみによ
って生起されるのでなく、溶液の銅カチオンと硫化化合
物の鉛との間の交換によっても生起される。更に、塩化
鋼のみを用いて浸出が行なわれる場合、化学量論は、２
個の反応に関して決定される。

Ｘｕ＋＋溶液＋Ｐｂ鉱石・・・・・・・・・＞Ｐｂ十十
溶液＋次ｕ＋溶液及び汐ｕ十溶液＋Ｐｂ鉱石・・・・・
・・・・＞Ｐが十溶液十Ｘｕ鉱石。

従って、処理中に使用される塩化鋼の量に当てはまる条
件は、下記の不等式により示される。〔Ｃｕ＋＋〕十２
〔Ｃｕ＋〕く〔Ｐｂ＋＋〕〔式中、〔ＣｕＨ〕は、処理
中で最初に使用される第二銅モル量を示しており、〔Ｃ
ｕ＋〕は処理中で最初に使用される第一銅のモル量を示
しており、〔Ｐｂ十十〕は硫化化合物中に最初に存在す
る鉛の量、即ち、溶液中に溶解し得る鉛の量を示す。

〕塩化第二節は、“その場”で１部再生されてもよく、
又は、本出願人による１９７必王５月１５日のフランス
特許出願第７４一１６７７３号に記載の方法に従って溶
解に伴なつて再生されてもよい。

“その場”で行なわれてもよく又は別の反応器内で行な
われてもよいこのような再生では、塩酸及び／又は塩化
第一鉄の存在中で鋼イオンを酸化する。

この再生に含まれる反応を下記に示す。次皿十がＣＩ＋
券２‐‐‐‐‐‐‐‐‐＞本に１２十日２。狐ｃｌ＋が
６ｃｌ２駁２他ｏ・・……・＞４肌ｌ２辺、灘側再生の
場合、処理中に使用される塩化物の量に当てはまる条件
は次のように表現される。すなわち、もともと塩化鋼、
塩化ビスマス、塩化アンチモン、塩化枇素、塩化線、塩
化第一鉄及び／又は塩化水素の形態にある塩素イオンの
量は、硫化化合物中に存在するすべての鉛を塩化第一鉛
とした場合に、塩化鉛の形態で存在する塩素イオンの量
より少ないか又はこれに等しくなければならない。本発
明の選択的浸出によって二種類の技術的効果を達成する
ことができる。

即ち、実際に鉛を含有しない硫化化合物を得ること、又
は、できるだけ純粋な塩化鉛溶液を直接に得ることであ
る。第１の場合、できるだけ多量の塩化鋼を用いて浸出
させるのが好ましい。本明細書中の“イｂ学量論的量に
等しい”という表現を、用語の厳密な意味での均等と解
釈してはならないことを指摘しておく。

すなわち、本発明方法に於いては、過剰量の塩化鋼、塩
化ビスマス、塩化アンチモン及び／又は塩化銀を用いて
浸出させることも可能であるということであり、この過
剰量は１０％更には２０％にも達し得るということであ
る。しかし乍ら、この２０％という数値は許容される最
大値を示す。第２の場合、化学量論的量よりむしろ少な
い量の塩化物を用いて浸出させるのが好ましい。

選択される塩化物は塩化第二鋼が有利である。可能な場
合、浸出を周囲温度より高温で、好ましくは反応混合物
の沸点と６０つ０との間で行なう。

浸出水相の溶解能力次第で、塩化鉛は、溶液の形状で得
られるか又は塩化鉛のパルプの形状で縛られる。第１の
場合、鉛を確実に溶液化するために、水相の塩素イオン
の濃度は、浸出を生起する塩化物に関わりなく、少なく
とも２グラム当量／れこ等しいのが有利であり、４グラ
ム当量／そより大であるのが好ましい。

これらの塩化物イオンは、塩化アンモニウム又はアルカ
リ金属もしくはアルカリ士類金属の塩化物の形状で水相
に供Ｖ給され得る。

要するに、水相中で解離するいかなる金属塩化物の形状
で供聯合されてもよい。第２の場合、塩化鉛はパルプの
形状で回収される。

そのためには、単位容積当りの浸出すべき鉛の量が浸出
溶液の溶解能力より多くなるだけでよい。このようにし
て浸出後に得られるものは、１方では飽和塩化鉛溶液で
あって且つ少量の塩化亜鉛を含有していてもよく、他方
では２種の固相である。

１つの固相は塩化鉛から成り、別の固相は、主として硫
化第二銅から成る硫化鋼と、硫化鉛に作用させるために
その塩化物が使用された金属の硫化物と、攻撃溶液中で
反応しなかった金属硫化物とから成る。

本出願人の驚くべき知見によれば、結晶塩化鉛である第
３の相の出現は攻撃反応を全く妨害しない。

塩化第一鉛の結晶が極度に分散して、硫化物と極めて均
質に混合し鉱石又は濃縮物の粒子を被覆し易いにもかか
わらず、攻撃反応が妨害されない。この第２具体例の主
な利点の１つは、銅濃度が少くとも３０夕／そ艮０ち０
．８Ｍ‘こ等しいような濃縮塩化鋼溶液を使用し得るこ
とである。

塩化鉛の溶解度の増加を阻止するために、遊離塩素イオ
ンの濃度は、浸出を生起する塩化物に関わりなく、多く
とも２グラム当量／のこ等しいのが有利であり、０．５
〜１．５グラム当量／そが好ましい。

塩素イオンは、全部又は１部が解離した塩化物の形状で
僕Ｖ給されてもよい。後者の場合、添加すべき塩化物の
量を決定するときに、解離されず、従って遊離していな
い塩化物の部分を考慮しなければならない。次に、作用
後に得られる固体混合物に、塩化鉛を残りの硫化物から
分離するための処理を加える。

このためには、鉱石から濃縮物を生成するために冶金法
で通常使用されている物理的処理に頼らなければならな
い。

この例として浮遊選鉱、濃い三煤質中での分離、及び水
簸法を挙げることができる。別の可能な方法では、鉄又
は亜鉛の如き鉛より陽電性の金属を用いて固体混合物を
パルプ中で沈殿させ、金属鉛を得る。

このような金属鉛は、前記の物理的分離技術のいずれか
によって硫化物相から容易に分離されるであろう。パル
プは、攻撃された後の反応混合物であってもよく、又は
反応混合物の炉過と必要な場合は洗浄との後に得られる
ケーキをパルプ化したものであってもよい。第３の可能
な方法では、反応混合物の炉過と必要な場合は洗浄との
後に得られる塩化鉛と硫化物とのケーキを、解離金属塩
化物の溶液に溶解させて塩化鉛を溶解し、これを他の固
体から分離する。いずれの場合にもｐＨ値を０〜３に維
持するのが有利である。

浸出が、移動層中で行なわれてもよく継続する数個の反
応器中で行なわれてもよい。

硫化化合物は攻撃溶液と向流的に移動する。硫化化合物
を塩化第二鋼又は塩化第二鉄とあらかじめ接触させてお
くと、鉱石が活性化する。

即ち浸出の選択性と速度とが顕著に増加する。この接触
により、第１段階では表面状態が変化し、第２段階では
、鉛の１部の溶解によって硫化化合物の硫黄濃度が変化
する。残りの混合物が硫黄を有する場合、同様にこの好
ましい変性が得られることは自明である。塩化第二鋼は
、鉛を選択的に浸出し易い塩化物のグループに含まれる
ので、塩化第二鉄より好ましい。塩化第二銅を使用する
浸出は同時に、鉱石を活性化し、そのままで選択的浸出
を行ない得ることに注目されたい。

本発明の適用により得られる選択性は、ビスマスの如く
鉛より還元性でない金属に対しても、亜鉛の如く鉛より
還元性の金属に対しても、枇素の如き非金属に対しても
発揮されるが故にいっそう注目すべきである。

ビスマス、枇素及び銅、銀でさえも、鉛の最も厄介な不
純物の仲間であり、直接セメンテーションを行ないたい
ときは鉛溶液から除去されなければならない。従って、
本出願の方法によれば、硫化化合物自体の不純物を用い
て硫化化合物中に含有される鉛を選択的に浸出し得る。
本発明方法の新しい適用は、このような知見から推論さ
れる。即ち、塩化鉛溶液から、例えば銀、ビスマス、枇
素及び銅の如き特殊な不純物を除去するためにも、本発
明方法を使用し得る。鉱石によるこれらの不純物の吸収
の容易さは、精製すべき溶液の鋼イオン濃度と共に変化
することを指摘しておくのが適当であろう。得られる純
度は実にすぐれている。この適用では、鉱石中に含有さ
れる鉛の量が、硫イＧ物の形状でこれらの不純物を沈殿
させるための化学量論的必要量より多くなければならな
いことを指摘しておくのが適当であろう。この精製技術
は、塩化第二鉄による攻０繋の結果得られる塩化鉛溶液
に十分に適している。このようにして得られる溶液中に
塩化物の形状で含有される鉛は、例えば本出願人による
１９７３王４月２１日のフランス特許出願第７５−１２
３７３号に関タ示されている方法の如き公知のいかなる
方法によって回収されてもよい。

しかし乍ら、塩化第二節再生剤則ち塩酸及び／又は塩化
第一鉄を直接又は間接に生成し得る方法が好ましい。

０ 再生剤を供給し得る方法の例として、塩化第一鉄を
生成する鉄によるセメンテーション、又は、塩化亜鉛を
生成し該塩化亜鉛の少くとも１部が熱加水分解されて酸
化亜鉛と塩酸とを生じる亜鉛によるセメンテーション、
又は水素による塩化鉛のタ還元を挙げることができる。

本出願中の“セメンテーション”なる用語は、本来のセ
メンテーションのみを意味するのではなく、セメンテー
ションと均等の技術をも意味することを理解されたい。
セメンテーションと均等の技術の例として、可溶０陽極
電解を挙げることができる。陽極を形成する金属は、回
収したい金属とは別の種類の金属である。同様に、“ダ
ニェル・セ′ゾ型のセルを挙げることもできる。後者は
実際に、亜鉛を用いる銅のセメンテーションと解釈し得
る。これらの２つ夕の場合、電解液は、塩化物イオン透
過性の隔壁によって隔離されてもよい。鉛のセメンテー
ションを実施するために好ましい金属は鉄、特に予還元
鉄の形状の鉄である。

水素による還元は、“ヴアン・アーケル法”と０して公
知の、水素により金属塩化物を還元するための常法を用
いて行なうことができる。また、下記に記載の如き新し
い方法を使用してもよい。即ち、攻撃作用後に得られた
塩化鉛を、例えば塩化鉛で飽和した溶液の冷却によって
、結晶の形状で回収する。次に塩化鉛を融解し、水素を
用いて還元する。融解塩化鉛の還元は、温度約７００℃
〜９５０℃の間で生起されるのが有利であり、温度８５
ぴＣ〜９５０℃が好ましい。種々の圧力に於いて反応を
生起し得る。

しかし乍ら、実施上の見地からは、周囲圧力に於いて還
元を生起するのが好ましい。水素を純粋なままで使用し
てもよく、又は窒素もしくは希ガスの如き不活性ガスに
希釈して使用してもよい。

この還元の１つの好ましい具体例では、塩化鉛を融解し
、裕中にパイプで水素を吹込む。

水素の１時間当りの流量は塩化鉛全部を還元するための
化学量論的必要量の約２倍を超えるのが好ましい。化学
量論は下記の還元に相当する。ＰＯＣ１２十日２・・・
・・・…＞Ｐｂ。

十２ＨＣＩ従って、還元により発生するガスは、１方で
は、未反応の水素分画を含有しており、他方では、反応
中に形成された塩酸を含有している。塩化鉛を加熱する
ために、水素を燃焼させてもよい。水素に混合した塩酸
は、燃焼以前に分離されてもよく、又は燃焼後に回収さ
れてもよい。また、ガス拡散又は冷却とその後の水中吸
収の如き従来の方法で塩酸から分離した水素を、塩化鉛
の還元に再利用してもよい。融解塩化鉛を還元するため
のこのような工業生産規模の水素の利用は、当業者にと
って驚異であると同時に、工業界の特に重要な教唆、で
ある。

実際、熱力学計算によれば反応は極めて困難である。次
表に示す如く、種々の温度に於いて標準的遊離ェンタル
ピー変化（△Ｇ）は０より大又は０に等しい。△Ｇ 温 度 キロカロリー／モル ９００ｑ０ ０ ８２７０ 十４ ５２７０ 十１１ ェンタルピー変化の計算は、“ザ・サーモケミカル・プ
ロパテイズ・オブ・ジ・オキシド、フルオリド・アンド
・クロリド・トウ・２５０００ Ｋ”アルヴィン・グラ
スナー著−リポートＡＮＬ（Ａｒ奴ｎ肥ＮａｔｉｏＭＩ
Ｌａｂｏｒａｔｏひ）一５１０７一に掲載の表及びグラ
フに基いて行なった。

精製又は浸出により得られる硫化銭糟を処理して、含有
されている非鉄金属を回収してもよい。

特に適当な方法は、本出願人によるフランス特許出願第
７４−１６７７２号、第７４−１６７７３号、第７４−
１６７７４号及び第７５一１２３７３号に記載されてい
る。最初の３つの出願は１９７仏軍５月１５日に出願さ
れ、最後の１つは１９７５王４月１１日に出願された。
本出願の方法の適用によって、前記の特許に記載の方法
を改良し及び／又はその適用範囲を拡張０することが可
能である。実際、これらの方法は、塩化第二銅を再生す
るために、鉛のセメンテーション中に生成する塩化第一
鉄を使用することも可能であり、浸出に必要な塩化物溶
液を僕給することも可能である。タ 下記の記載は少し
も限定的なものではない。

下記の記載は、本出願の要旨の実施方法を明らかにする
ことを目的としており、添付図面と共に精読されたい。
図面は、鉛含有硫化化合物を処理するために適用された
本出願の方法の極めて概略的な説明図である。図中、団
体の回路は二重線で示され、液体の回路は一重線で示さ
れている。

図によれば、鉛含有硫化化合物は、選択的作用反応器１
に供給される。

該反応器内で該化合物は塩化鋼溶液と接触する。塩化鋼
の供給源は後述する。前記の如く得られる塩化鉛溶液は
セメンテーション装置２に搬送され、硫化残櫨は別の攻
撃反応器４に搬送される。

該反応器内で該残澄は塩化第二銅溶液と接触し、残澄中
の非鉄金属全部が溶解する。セメンテーション装置２で
は、塩化鉛溶液が金属鉛又は鉛より還元性の金属と接触
する。

これにより鉛より貴金属の残留不純物は金属の形状で沈
殿する。装置２で生成する塩化鉛溶液はセメンテーショ
ン装置３に搬送され、該装置内で、鉛より還元性の金属
、好ましくは鉄と接触する。

これにより鉛は金属の形状で沈殿し、鉄は溶解して塩化
第一鉄を形成する。

装贋３で生成する塩化第一鉄溶液は、反応器４で生成す
る非鉄金属の塩化物の溶液と混合されて、装置５に搬送
される。

該装置は空気又は酸素含有ガスを通気して塩化第二銅を
再生する。塩化第一鉄は、下記の反応によりゲータィト
の形状で・沈殿する。４Ｃｕ＋＋がｅＣ１２十日２０十
鉢２・・・・・・・…‐・＞止ｕ＋＋十２Ｆｅ。

（匹）十４また、補充量の塩化第一鉄と必要な場合には
塩酸とを装置内に供給してもよい。前記の如く回収され
た塩化第二鋼溶液を弁システム６により２部に分割する
。

第１部は、選択的に鉛を溶解するような量で反応器１に
送られる。第２部は、非鉄金属全部を溶解するために反
応器４に送られる。場合によって溶液中に溶解している
枇素並びにビスマスとアンチモンとの１部がゲータィト
沈殿段階で除去されることを指摘しておくのが適当であ
ろう。

枇素は枇酸第二鉄の形状で除去され、後者はオキシクロ
リドの形状で除去される。前記の如き処理システムがフ
ランス特許出願第７４−０６７６５号、第７４−１６７
７２号、第７４一１６７７３号、第７４−１６７７４号
及び第７５−１２３７３号に記載の方法の１つに容易に
組込まれ得ること、及びそれによりこれらの方法が大い
に改良されることも、等しく当業者の認める処であろう
。

従って、前記のいくつかの出願の図面を参照する場合、
本出願の装置４及び５が夫々フランス※特許出願第７４
一１６７７４号の第１図の菱瞳２及び６、フランス特許
出願第７５−１２３７３号の装置Ａ及びＢに対応するで
あろう。

下記の非限定的実施例の目的は、特殊な各場合に用いら
れる適当な処理条件の決定を容易にさせることである。

実施例 １鉛の溶解と銅の沈殿とを伴なう塩化第二鋼（
ＣびＣＩ２）による鉛濃縮物の浸出 加熱システムを備えており且つ頂部に竪型冷却器を備え
ている球形フラスコ内で、塩化ナトリウム２５０夕／そ
と塩化第二銅の形状の銅９．７６夕／そとを含有してい
る溶液６．００夕を温度８０℃に維持する。

次に、鉛４５．１％と亜鉛５．８３％とを硫化物の形状
で含有している微粉砕鉛濃縮物４２８．２夕を一度に導
入する。

固体と液体との集合体を、２時間の間、激しく縄拝する
。２時間の贋梓終了後、フラスコの内容物を炉過し、種
々の成分の対照表を作成する。

この実施例より、鉛のほぼ全量が溶解し、同時に銅が固
体中に沈殿することが明らかである。

実施例 ２攻撃残糟１の消耗と沈殿鋼の回収 鋼含量９．０８夕／その塩化第二銅溶液２Ｚを、竪型冷
却器を備えるガラス反応器内で８０℃に雛持する。

実施例１で得られた最終固体２７．２夕を一度に導入す
る。全体を２時間の間、均質に鷹拝する。この間に銅イ
オン濃度は６．３５夕／れこ到達する。実験終了後に、
炉過により水相を固体から分離し、定量分析によって下
記の如き物質の対照表を作成し得る。この実験より、第
２の攻撃によって、第１の攻撃中に沈殿した銅を回収し
、且つ選択的攻撃中に溶解しなかった亜鉛と鉛との大部
分を溶解し得ることが明らかになる。

第２攻撃で得られる残澄の化学組成を、鉱石の初期組成
に比較すると、２回の攻撃に対する金属の総溶解率が明
らかになる。亜 鉛：６９ ％鉛 ：９９．７％ 鋼：４６ ％ このようにして、選択的攻撃中に沈殿した銅が＊完全に
再溶解する他に、濃縮物中に最初から存在していた銅の
ほぼ半量が回収される。

実施例 ３ 不純物の沈殿による塩化鉛溶液の精製 この実験は、実施例１の実験で得られる溶液の１部を用
いて行なわれる。

８０℃に維持されているこの溶液５００の‘に粉末鉛４
夕を一度に添加し、激しく蝿拝する。

縄拝を７０分間継続する。この後・で、炉週により固体
一液体分離を行なって、不純物の含量の分析対照表を作
成する。重量（９） Ｚｎ Ｃｕ Ｐｏ Ａｓｉ
， Ｂｉ Ａｇ Ｓｂ摘 要 ９ー必
−９〆必−９イ必−９イ」Ｚ−９ー必−９ー必−９イＺ
−溶量（のれ）多 ※ 略 解 多
彩 努出 発 溶 液 ５００ ０．７２ １．
８２ ３１１ ０．１１８０．０１ ０．０４５ ０
０１出発粉末鉛 ４ １００最 終 溶 液
５００ ０５９ ００２６３２．０ ００３２０
００５０００２ ００１この処理終了時に、次の鉛のセ
メンテーション段階に連行され易い主な不純物が溶液か
ら除去されていることが理解されよう。

これらの不純物は、予沈殿物として沈殿する。特に銅及
びビスマスの場合に沈殿物が形成され、硯素の１部も同
様である。実施例 ４ 塩化第一船（Ｐに１２）の塩水溶液からの海綿状鉄によ
る鉛のセメンテーション※ 前記実施例３のプレセメン
テーションの結果得られる溶液をこの実施例の実験に使
用する。

予め粒径８０〜２００ミクロンに粉砕しておいた海綿状
鉄４．３夕をこの溶液４２０泌に添加する。この海綿状
鉄は金属鉄７２．４％を含有している。温度８０℃で１
００分間激しく燈拝して処理する。処理終了時に、固体
−液体分離を行ない、導入物質と抽出物質との分析対照
表を作成する。

摘 要 重量（９） Ｚｎ Ｃｕ Ｐｂ
Ｆｅ Ａｓ Ｂｉ Ａｇ Ｓｂ容量（肌必
）※− 略一 ※− 多一 ※− 孫− 略
一 略−予沈殿溶液 ４５０ ９ノム ９ノリ ９
／″ ９ノリ ９ノ必 ９ノ必 ９ノ必 ９／〆海 綿
状鉄 ４３ ０．５９ ０．０３ ３２．
０ ００３２ ００１ ０．００５ ０．０
０５最 終 溶 液 ４００ ・、
− ９７ｕ最終沈殿物 １１．６ ０．５８ ０
０４ ９．７６ ５．９４ ０−００３ ０．０１
０．００１ ０．０１００１４ ０１１ ７９
．５ １１．０ 側庭布令旨０．０２ ０．００２
５ ０００５実施例 ５塩化鋼（Ｃ虻１）の塩水による
鉛の溶解 鋼イオン舎量１６．５夕／ぐ及び銅の総量２２．１夕／
そを含有している溶液２夕を円筒状反応器に導入する。

この溶液を８０℃に維持して、鈴濃縮物の分画を継続的
に導入する。濃縮物の１回分の分画の供Ｖ給後、鋼イオ
ンの濃度が安定化するのを待ってから、次の分画を供恩
台する方法で処理を継続していく。

鋼イオンが完全に消滅するまで処理を継続する。結果を
次表に要約する。岬 Ｓ ） 」 選 Ｓ 蚤 廉 ミ罰 き霧 髭Ｓ Ｓ」 墨鎧 Ｓぜ 誉達 ／磯 稔Ｑ 急襲 Ｋ亀 ざ安 亭綾 墨薫 登翼 鮒 寅ざ 桑奄 出 実施例 ６ 温度の影響：沸点での塩化鋼（Ｃ心１）による鉱石の攻
撃＊ 鉱石を導入する前に、還元溶液を沸点まで昇温さ
せる。

沸騰を５時間維持する。次表はこの処理の結果を示す。

実施例 ７ 塩化第二銅（ＣＯＣ１２）による鉱石の活性化試験先ず
、鋼舎量約１８夕／その塩化第二鋼溶液を用いて、鉱石
を８０午○で１８分間活性化する。

処理に使用された塩化第二鋼の量は、鉛を溶解するため
の化学量論的必要量（ＱＳ）の３１．７％に等しい。※
次に、最初に導入された鉛が、導入された銅に結合し
ているＣｒイオンの総量に対して１．１ＱＳの過剰量と
なるような量のＣ昨１溶液を反応器に導入する。得られ
た結果を次表に要約する。

重量（９）容量（地）（Ｚｎ）Ｚｎ総量（Ｃｕ）Ｃｕ総
量（Ｐｂ）Ｐｂ総量活性化溶量 ９０
１８．５ １．６７攻 撃 溶 液
４１０ ０．１２ ０．０５ ２
２．３ ９．１４ ００２ ０新しい濃縮物
３８ ５．８３ ２２２ １．４２ ０
．５４ ４５．１０ １７．１２総 導 入 量
２２７ １１３５
− １７．１２最 終 溶 液 ４８０
０．８２ ０３９ ８６ ４．１３
１８．９ ９０７残 湾 ３０２
５．８５ １．７７ １６．４ ４．
９５ ２４．９ ７．５２総 抽 出 量
２．１６ − ９０８
− １６．５９収 率 （努）
１８．１ −
５４．７亜鉛に対する収率及び選択性が改良されたこ
とが理解されよう。

実施例 ８ Ａｚ脇１１ｃｏｌｌａｒ（スペイン）から縛られる鉛濃
縮物のパルプ中の攻撃鉛濃縮物１７６２夕を、１〆当り
銅５４夕を含有する塩化第二銅溶液４Ｚ‘こ導入する。

これは、鉱石中に存在する全部の鉛を塩化第一鉛に転換
するための化学量論的必要量の８５％に相当する。反応
１１／２時間後、反応混合物を炉過して炉液とケーキと
を得る。該炉液及びケーキの分析結果を鉱石の分析結果
と共に次表に示す。元素 鉱石 ケーキ
炉 液鉛 ４７％ ３３．４多 １
１．１９／汐亜鉛 ４．９４多 ３．９８拷
１．３８９ノＺ鋼 ０．９６％ ９
．１０多 く００２９ノ仏鉄 １３４※
測定不能 １．４６ ９ノし銀 ７６８
９／ｔ 測定不能 測定不能塩化物 測定不能 １
１２※ 測定不能塩化鉛の収率が鉱石に対して約
８０％、最初に処理で使用された塩化銅に対して９５％
に到達すること、及び亜鉛の溶解率が６％以下であって
攻撃の選択性が極めて大きいことを指摘できる。

この実験により、鉛濃縮物の塩素化によって、僅かな反
応時間で固体収率を向上させ得ることが明らかである。

実施例 ９塩素化濃縮物中に含有されている塩化鉛の溶
解下記の元素ＮａＣ１ ２５６夕／
そＰｂ ４．５夕／そＺｎ
ｏ．滋夕／そ Ｃｕ ０．２４夕／夕を含有して
いる先の実験で得られた塩水２０夕を、２０そ反応器内
で９ぴ０に維持する。

次に、種々の塩素化実験で得られる均質固体妾２０００
夕を一度に導入する。

この生成物は下記の組成を有する。Ｐｂ
３３．５％ ＣＩ ８．７３タハ Ｚｎ ３．２４％Ｆｅ
９．９４％ Ｃｕ ９．２４％ 日２０ １０．０％ 塩化鉛の溶解度を時間の関数として次表に示す。

時間（時．分．） Ｚｎｇノム Ｃｕ９ノ必 Ｐｂ９／
ム０．００ ０．２２ ０．２４
４．５０．０５ ０．２６
１．０ １９．９０．１０ ０
．２６ １．０ ２３．１０．２０
０．３０ １．０ ２６．３
０．４０ ０．２８ １．０
２６．６１．３０ ０．３０ ０．
９４ ２６．０これらの実験により、塩化鉛の溶
解の迅速性が確認される。

２び分後に平衡に到達し、この平衡の７０％は５分後に
達成されるからである。

先の攻撃で沈殿していた銅は、事実上不溶性に維持され
ている。実施例 １０ 塩素化残溝からのＨＣＩ＋空気の回収 この実験は、特別な瀦伴システムを備える２０その円筒
状反応器中で行なわれた。

実際、この濃伴システムは、通常は鉱石濃縮を行なうよ
うに構成されている浮遊タービン燈梓機である。この種
のタービンの特徴は、ガスが十分に分散し液体の液面よ
り上方のガスが十分に再循環するので、ガスと混合物と
の間の均質接触が確保されることである。下記の組成 Ｐｂ ＜０．２夕／夕 Ｃｕ １６‐６汐′夕 Ｚｎ ４１‐６夕／そ Ｆｅ ○‐２夕／そ の溶液２０夕を前記反応器内で８０ｑｏに加熱する。

塩素化と、沈殿したＰに１２の再溶解とから成る２段階
処理を継続的に行なった鉱石により形成される固体１１
００夕を一度に導入する。この固体は、下記の組成を有
する。Ｐｂ ２．６１％ Ｃｕ １８．７％ Ｚｎ ６．槌％ Ｆｅ ｌ９．２％ 日２０ １０％ 流量１２４０そ／時の圧縮空気を、混合物に導入する。

１０１／幼時間後に固体−液体分離を行なう。蒸留水で
洗浄後、残留固体の重量は７鼠夕であり、イＧ学組成は
下記の如くである。Ｐｂ ｏ．４
５％ Ｃｕ ｏ．９９％ Ｚｎ ｌ．７５％ 日２０ １６．６％ この分析に基いて、最初に固体中に存在していた元素の
溶解度を算出し得る。

Ｐｂ 斑．０％ Ｃｕ ９６．３％Ｚｎ
８２．２％ この結果、塩素イＱ段階で沈殿した銅を十分な収率で回
収し得ること、及び残留するＰｂとＺｎとの回収が確保
されることが理解されよう。

実施例 １１ 塩化鉛の結晶化による鉛に同伴する不純物の除去この実
施例の目的は、結晶化により得られる塩化鉛が到達し得
る純度を示すことである。

塩化鉛の未精製溶液を炉過し４別時間静贋する。

溶液の初期温度は８５℃であり最終温度は１６℃である
。得られた結晶を炉過により分離する。 ※＊ 出
発溶液と、得られた結晶との分析結果を次表に示す。Ｐ
ｂ Ｃｕ Ｆｅ Ｚｈ Ｂｉ Ａ
ｇ Ｓｂ Ａｓ Ｓｎ摘要 雲霞奪瀦し小
ヅ胸ノ…の勅１略の小Ｍの勅１出発溶液 ８５０１ ２
３２ ２０２ ０．２２ １．３２ ００２８００
４４ ００３４ ００２ ０．００３結 晶 １３．
５２９ ７４．４ ００１５ ０．０７ ０００５
０．００９ ０００２ ００２ ０．０１ ０．０１
２得られた純度は、約９９．９％であろう。

実施例１２、１３及び１４の処理方法 金属鉛５６のこ相当するやや湿性の塩化鉛８０夕を石英
チューブ内で融解する。

融解塩化物浴に、石英パイプによって水素を通気する。
還元以前に、融解塩化物の高さは約５のに到達する。

各実施例の処理パラメータとその結果とを次表に要約す
る。

実施例 １２ 温 度 ８００℃時 間
１時間水素流量
３０〆／時 残留スラグの重量（Ｐ比１２） ０タ還元鉛の重量
５６夕収 率
１００％水素に代り、水素５０％含有の水素−窒
素混合物を使用しても同様の結果が得られる。

浪合ガスの流量を３０夕／時とし、反応時間を２時間に
延長する。他の条件は変化させない。実施例 １３ 温 度 ８００℃時 間
１時間水素流量
１５〆／時残留スラグの重量（Ｐに１２） ３１
タ還元鉛の重量 ３５夕収 率
Ｍ％ 実施例 １４ 温 度 ７００℃時 間
１時間水素流量
３０Ｚ／時残留スラグの重量（Ｐに１２） ３６
夕還元鉛の重量 ２８夕収 率
５２％ 得られる鉛の純度は９９．９９％より大である。

得られた鉛の中の種々の不純物の含量を次表に要約する
。不純物 舎量夕／Ｔ枇
素（Ａｓ） ６０アンチモニー（
Ｓｂ） ３０節（Ｃｕ）
２錫（Ｓｎ）
２銀（Ａｇ） 徴量（検出限度外）
ビスマス（Ｂｉ） 〃 〃亜 鉛（Ｚｎ） 〃
〃 実施例 １５ 塩化鉛溶液の精製 相互に交流する２個の２０そ反応器内で未精製塩化鉛溶
液と新しい鉛濃縮物とを連続的に接触させる。

下記の処理条件を用いる。一粒状濃縮物の平均粒隆：２
００マイクロメーター濃縮物流量：７総＃／時−塩化鉛
溶液流量：２０２／時 −ＰＨ：１．７ 一温 度：９ぴ０ −滞留時間：２時間。

この精製の結果を次表に示す。

この実施例により、未精製塩化鉛溶液をガレナ含有鉱石
又は濃縮物と接触させると、十分な精製が行なわれるこ
とが明らかである。

このような純度が得られるので、金属の形状の鉛を回収
するために塩化鉛溶液を直接電解（可溶陽極又は不溶陽
極を用いる）することが可能である。また、（州以上の
）濃縮塩化物溶液中に溶解している塩化鉛と新しいガレ
ナとの接触による精製が、塩化第一鉄によって妨害され
ないことを指摘しておくのが適当であろう。

【図面の簡単な説明】

図面は鉛含有硫化化合物の処理に使用される本出願の方
法のキ既略説明図である。 １，．．．・．選択的作用反応器、２……セメンテーシ
ョン装置、４……攻撃反応器、３・・・・・・セメンテ
ーション装置、５・・・・・・装置、６・・・・・・弁
システム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非鉄金属として少くとも鉛を含有している硫化化合
   物を処理するための湿式冶金方法に於いて、前記化合物
   を、塩化ビスマス、塩化アンチモン、塩化砒素及び塩化
   銀から成るグループから選択される少くとも１種の塩化
   物を含有し得る塩化銅水溶液と接触させることから成り
   、処理に使用される前記塩化物の量が、硫化化合物に含
   有される鉛を完全に溶解するための化学量論的必要量よ
   り少ないか又は前記必要量に等しいことを特徴とする湿
   式冶金方法。 ２ 前記水溶液の温度が６０℃と反応混合物の沸点との
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 前記水溶液が、１ｌ当り塩素イオンを少くとも４グ
   ラム当量含有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 塩化アンモニウムとアルカリ金属塩化物とアルカリ
   土類金属塩化物とから成るグループから選択される少く
   とも１種の塩化物の添加により、前記塩素イオンが前記
   水溶液中に導入されることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ 前記水溶液のｐＨ値が０〜３であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 塩化第二鉄と塩化第二銅とから成るグループから選
   択される塩化物を用いて、前記硫化化合物を接触以前に
   活性化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ７ 接触の結果得られる塩化鉛溶液を、金属鉛と接触さ
   せて精製することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ 接触の結果得られる塩化鉛溶液の鉛を、鉛より還元
   性の金属によるセメンテーシヨンにより回収することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ セメンテーシヨンが、陽極として鉛より還元性の金
   属の可溶陽極を使用する電解であることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の還元性の金属が亜鉛であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の方法。 １１ 鉛より還元性の金属が鉄であることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２ 前記水溶液が塩化第二銅を含有していること、及
   び前記塩化第二銅が再生剤と空気とを用いて再生される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 前記再生剤が、鉄により鉛のセメンテーシヨンか
   ら生成する塩化第一鉄であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項又は第１２項に記載の方法。１４ 単位
   容積当りの浸出すべき鉛の量が、浸出水溶液の溶解能力
   より大であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １５ 水溶液の銅濃度が少くとも３０ｇ／ｌに等しいこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 遊離塩素イオンの濃度が、１ｌ当り多くとも２グ
   ラム当量に等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項に記載の方法。１７ 反応混合物の濾過後に得られ
   る塩化鉛と硫化物との固体混合物を物理的分離技術によ
   り処理して、硫化物から塩化鉛を分離することを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８ 浸出水溶液の接触後に得られるバルブを、鉄と亜
   鉛とから成るグループから選択される金属によりセメン
   テーシヨン処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   １４項に記載の方法。 １９ 反応混合物の濾過後に得られる塩化鉛と硫化物と
   の混合物をパルプの状態に戻し、鉄と亜鉛とから成るグ
   ループから選択される金属により沈澱させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０ セメンテーシヨン後に得られる金属鉛を、物理的
   分離技術により硫化物から分離することを特徴とする特
   許請求の範囲第１８項又は第１９項に記載の方法。 ２１ 反応混合物の濾過後に得られる固体混合物を解離
   金属塩化物の溶液に再び溶解して、塩化鉛の溶液と硫化
   物により形成される固相とを得ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２２ 溶解した鉛を結晶塩化鉛の形状で回収し、次にこ
   の塩化鉛を融解して、水素により還元することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３ 還元が行なわれる温度が８５０℃〜９５０℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の方
   法。 ２４ 水素が不活性ガス中で希釈されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２５ 水素が融解塩化鉛中に吹込まれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２２項〜第２４項のいずれかに記載
   の方法。 ２６ １時間当りの水素流量が少くとも、塩化鉛を完全
   に還元するための化学量論的必要量の２倍に等しいこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７ 還元により発生するガスに含まれる水素が塩酸か
   ら分離されて塩化鉛還元に再利用され、塩酸は鉛の溶解
   に再利用されることを特徴とする特許請求の範囲第２２
   項に記載の方法。 ２８ 非鉄金属として少くとも鉛を含有している硫化化
   合物との接触後に得られる塩化鉛溶液を電解処理して金
   属鉛を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。