JPS6024049B2 - 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートの製造方法に関する
ものである。

結晶性アルミノシリケートは古くからゼオラィト（沸石
）として天然に見出されており、そのイオン交換能及び
吸着機能を応用し、水質処理剤、分子筋、吸着剤などと
して広く利用されている。

結晶性アルミノシリケートは一般にＭＳｉＸＮｙＯＺ・
ａＨ２０（Ｍはカチオンであり、×，ｙ．ｚ及びａは実
数である）で表わされる組成を持ち、処理条件によって
はＭ及びａが変化するが、その粉末Ｘ線回折パターンは
類似又は殆んど同一であり、極めて高い立体構造の安定
性を有している。

近年、天然産のゼオラィトは、品質が不均一で、高品質
の要求される工業的用途には不適当であるなどの理由に
より、水熱法などにより合成された合成ゼオラィトに対
する要望が強くなっている。

合成ゼオラィトは、例えば、洗剤用ビルダー、触媒坦体
などに利用されている。殊に、最近では、メタノールか
らのガソリン合成用触媒として注目を集めている。従来
、合成ゼオラィトの合成法としては種々提案されている
が、いずれも再現性に問題があったり、コスト高であっ
たり、製品の純度が悪いなどの欠点を有していた。

また、合成ゼオラィトを水熱反応法で製造する場合、非
晶質のものの生成を回避し、結晶性のものを選択的に得
るためには、一般には、シリカ成分とアルミナ成分との
反応後、反応生成物を、長時間加熱熟成させ、結晶化さ
せる工程が必要であり、そのためプロセス効率を著しく
悪化させていた。本発明は所望結晶構造の結晶性アルミ
／シリケートを効率よく製造する方法を提供するもので
ある。

すなわち、本発明によれば、水溶液中においてシリカ成
分とアルミナ成分を蝿梓下で水熱反応させた後、得られ
た反応生成物を加熱熟成させることなく冷却させること
からなり、該水溶液中に界面活性剤を存在させることを
特徴とする結晶性アルミノシリケートの製造方法が提供
される。

本発明において用いるシリカ成分としては、種種のケイ
酸塩が用いられるが、通常は水ガラスが用いられる。ま
た、アルミナ成分としては、アルミニウムイオン又はア
ルミン酸イオンを生成し得るものであれば任意に用いら
れ、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝
酸アルミニウムなどの無機酸のアルミニウム塩及びアル
ミン酸ソーダなどのアルミン酸塩が適用される。また、
本発明で用いる界面活性剤としては次のようなものを挙
げることができる。

ｍ 陰イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキル
硫酸ェステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
アルミニウム、長鎖Ｑーオレフィンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルポリオキシアルキレンェーテル硫酸ェステ
ルナトリウム、長鏡飽和脂肪酸ナトリウム、最鎖不飽和
及び／又はオキシ脂肪酸ナトリウムなどの慣用されてい
るものなど。

‘２’非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレン長
頭脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーブル、長鎖脂肪酸アルキロールアミドなど
。

‘３１腸イオン界面活性剤としては、たとえば、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルジェ
チロールベンジルアンモニウム硝酸塩、ジオクチルジメ
チルアンモニゥムクロリドなどのテトラアルキルアンモ
ニウム塩、Ｎ−ドデシル−２−プロピルピリジニウムク
ロリド、Ｎ−セチルピリジニウムブロミドなどのＮーア
ルキルピリジニウムハライド、ドデシルアミン酢酸塩、
オクタデシルアミン塩などのアルキルアミン塩など。

■ 両性界面活性剤としては、たとえば、２ーアルキル
−Ｎ−力ルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシェチルイミダ
ゾリニウムベタインなどのアルキルイミダゾリニウムベ
タイン、Ｎードデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタ
インなどのアルキルグリシンベタイン、ドデシルジエチ
レントリアミノ酢酸塩酸塩などのアルキルジェチレント
リアミノ酢酸塩、Ｎーラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル硫酸などのアルキルアミノアルキル硫酸、Ｎ
ーデシル−Ｎ，Ｎージメチルアミノプロピルスルホン酸
などのアルキルアミノアルキルスルホン酸、Ｎードデシ
ルアミノメチルリン酸など。

これらの界面活性剤は単独であるいは混合物として用い
られることができる。

本発明によれば、用途に適した組成又は構造の結晶性ア
ルミノシリケートを容易に製造することができる。

次にその代表的例の製造条件について示す。Ａ：アナル
サイム アナルサィムはその構造上、紬孔の大きさは４・さくま
た細孔率が小さいため、分子駒としての機能は持たない
が、カチオン交換館を有するために水質処理剤として有
効なものである。

またこのもは洗剤用ビルダ−としても利用される。アナ
ルサィムを製造する場合、シリカ成分としては、Ｓｉ０
２／Ｎａ２０重量比が１〜２．３の範囲の水ガラスを用
いる。

また、シリカ成分とアルミナ分との使用モル比は、Ｓｉ
０２／ＡＩ２０３モル比として、０．１〜１００でよく
、好ましくは１〜１０の範囲である。合成温度は１２０
〜２２ぴ○でよいが、より好ましくは１６０〜１８０ｑ
ｏであり、合成時間は１０分〜１糊時間程度であるが、
好ましくは１〜１畑時間である。本発明において反応系
に添加する界面活性剤量は、添加したシリカ成分（Ｓｉ
０２換算）に対して２×１０‐４〜２０重量％の範囲で
ある。Ｂ：モルデナイト モルデナイトはカチオン交換能を有するために水質処理
剤や洗剤添加剤として使用される他、三次元的なトンネ
ル構造を有し、その細孔率も高いために分子筋や吸着剤
としても利用され、さらに、その強い酸性点の機能を応
用して石油の政質触媒としても利用される。

モルデナィトと製造する場合、シリカ成分としてはＳｉ
０２／Ｎａ２０重量比が２．２〜３．２であるような水
ガラスを用いる。

シリカ成分とアルミナ分との使用モル比は、Ｓｉ０２／
ＡＩ２０２モル比として、１〜２０００の範囲でよく、
好ましくは２〜１００である。合成温度は１２０〜２２
００○でよいが、好ましくは１６０〜１８０午０である
。合成時間は１ぴ分〜１錨時間程度であるが、通常は１
〜１餌時間である。界面活性剤添加量はシリカ成分（Ｓ
ｉ０２換算）に対して、２×１０‐４〜２の重量％の範
囲である。Ｃ：メタノールからガソリン合成用触媒とし
てのゼオライト石油の枯渇に伴い、ガソリンをメタノー
ルから合成する技術開発に多く研究が向けられ、この反
応系の触媒として、ある種のゼオラィトが有効であるこ
とが見出されている。

本発明はこのようなゼオライトの合成に対しても極めて
有効である。この種のゼオラィトを合成する場合、シリ
カ成分としては、Ｓｉ０２／Ｎａ２０重量比が２．７以
上の水ガラスが用いられる。

またシリカ成分とアルミナ成分との使用モル比は、Ｓｉ
０２／ＡＩ２０３モル比として、５〜３０００の範囲、
好ましくは１０〜１０００の範囲である。合成温度は１
２０〜２２０ｑｏ、好ましくは１６０〜１８ぴ０である
。合成時間は１び分〜１劉時間、通常、１〜１畑時間で
ある。以上に代表的な数種のゼオラィトの合成用の水熱
反応条件について述べたが、本発明の方法は、いずれの
ゼオラィトの合成に対しても有効であり、本発明により
反応溶液中に界面活性剤を添加することによって、所望
のゼオラィトを高収率及び高選択率で得ることができる
。

また、界面活性剤の添加は、非晶質のアルミノシリケー
トの生成を回避し、ゼオラィト（結晶性アルミノシリケ
ート）の生成を可能し、かつゼオラィト合成の再現性を
高め、格別の熟練者でなくとも、容易に所望のゼオラィ
トの合成を可能にする。本発明において、ゼオラィト収
率（添加シリカ成分のゼオラィト化の割合）を高めるに
は、反応系に塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、反応
系のｐＨを調節するのがよい。

また、この酸の添加の関連し、酸の添加に起因する反応
系の過度のゲル化を抑制するために、ゲル化抑制剤、例
えば、メタノール、エタノール等のアルコールやェープ
ル、ケトンなどの有機溶媒を適量添加するのが有利であ
る。本発明においては、ゼオラィト収率を高めるために
、日十（酸の量）／Ｓｉ０２モル比が８．２×１０‐２
〜４．１×１０‐１、好ましくは１．６×１０‐１〜３
．２×１０‐１及びゲル化抑制剤／Ｓｉ０２モル比が０
．１〜７．５、好ましくは０．５〜５．５の範囲の条件
が好ましく採用される。本発明により得られる結晶性ア
ルミノシリケート（ゼオライトは、そのままあるいは適
当な温度に焼成して種々の用途に供することができる。

また、本発明により得られる結晶性アルミノシリケート
ＭＳｉｘＡ１ｙ○ｚ・ａ山０において、Ｍは、通常交換
法によりその少なくとも一部をＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの
他の金属を交換することもできる。次に本発明を実施例
によりさらに詳しく説明する。

実施例 １ アナルサィムを合成するために、１号水ガラス（Ｓｉ０
２３７％，Ｎａ２０１７．５％）３９．６夕に水６３．
４の‘を加えてＡ液とし、硫酸アルミニウム水和物１．
６２夕を８６．４舷の水に溶解してＢ液とした。

Ａ，Ｂ両液に直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナリウム
の１０％溶液を５滴ずつ加えて文拝し、両液を混合して
３００の‘の内容積をもつオートクレープに仕込み、縄
拝しながら１８０℃まで昇温し、４時間保持したあと室
温まで冷却した。水洗し乾燥して得た生成物のＸ線回折
パターンを第１表に示す。このパターンはアナルサイム
のＸ線回折パターンと一致する。なお、粉末Ｘ線回折に
は、理学電機（株）製ガイガーフレックスを使用し、ま
たＸ線としては、Ｎｉ膜フィルターで単色化したＣｕＫ
Ｑ線を用いた。

第１表 実施例 ２ モルデナィトを合成するために、２号水ガラス（Ｓｉ０
２２８．４％，Ｎａ２０１１．６％）４１．９夕に水６
３．４の上を加えてＡ液とし、硫酸アルミニウム水和物
１．６２夕を８６．４肌‘の水に溶解してＢ液とした。

Ａ，Ｂ両液に直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１０％溶液を５滴ずつ加えて充分濃伴し、両液を混
合して３００の‘の内容積をもつオートクレープに仕込
み、５０仇ｐｍで燈拝しながら１８０℃まで昇温し、４
時間保持したあと室温まで冷却した。水洗し乾燥して得
た生成物のＸ線回折パターンを第２表に示す。このＸ線
回折パターンはモルデナィトのそれと一致した。第２表 実施例 ３〜４ メタノールからのガソリン合成用触媒としてのゼオラィ
トを得るために、３号水ガラス（Ｓｉ０２２９．０％，
Ｎａ２０９．５％）５０．６夕（実施例３）、または４
号水ガラス（ＳｉＱ ２３．３％，Ｎａ２０ ６．４％
）６１．１夕（実施例４）に水６３．４の‘を加えてＡ
液とし、硫酸アルミニウム水和物１．６２２を８６．４
机‘の水に溶解してＢ液とした。

Ａ，Ｂ両液に直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１０％水溶液を５滴ずつ加えて充分損拝し、両液を
混合して３００の【の内容積をもつオートクレ−プに仕
込み燈拝しながら１８０℃まで昇温し、４時間保持した
後室温まで冷却した。水洗し乾燥して得た生成物のＸ線
回折パターンを第３表に示す。このパターンは、モービ
ル社のＷｕらの示すゼオラィトＺＳＭ−５のＸ線回折パ
ターンとほゞ一致した。ゼオラィト収率はそれぞれ約６
０％及び７０％であった。第３表実施例 ５ ４号水ガラス６１．１のこ水６３．４の‘を加えてＡ液
とし、硫酸アルミニウム水和物１．６２夕を８６．４の
‘の水に熔解してＢ液とした。

Ａ，Ｂ両液に直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１０％水溶液５滴ずつ加えて充分鰯拝し、Ａ，Ｂ南
液を混合したあと２．州−硫酸溶液を２４の‘加えよく
蝿拝し、次に２０叫のメタノールを加えて再び蝿拝した
。この混合物は一部ゲル状を呈する。この混合物を３０
０泌の内容積をもつオートクレープに仕込み、５０びｐ
ｍで鷹拝しながら１８００Ｃまで昇温し、４時間保持し
たあと室温まで冷却した。水洗し、乾燥して得た生成物
のＸ線回折パターンはモーブル社のＷｕらの示すゼオラ
ィトＺＳＭ−５のＸ線回折パターンとほゞ一致した。ゼ
オラィト収率かほゞ１００％であった。実施例 ６ ４号水ガラス６１．１のこ水６３．４のとを加えてＡ液
とし、硫酸アルミニウム水和物１．６２夕を８６．４の
‘の水に溶解してＢ液とした。

Ａ，Ｂ両液に直鏡ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの１０％水溶液５滴ずつを加えて充分櫨拝し、Ａ．Ｂ
両液を混合したあと２．州−硫酸水溶液を２４の‘加え
よく蝿押し、次に７０の上のメタノールを加えて再び燈
拝した。この混合物は一部ゲル状を呈する。この混合物
を３００叫の内容積をもつオートクレープに仕込み５０
びｐｍで蝿拝しながら１８０ｏ０まで昇温し、４時間保
持したあと室温まで冷却した。水洗し、乾燥して得た生
成物のＸ線回折パターンを第４表に示す。このようなＸ
線回折パターンを示すゼオラィトは従来知られておらず
。このゼオラィトは新規構造のものと考えられる。第４
表 比較例 実施例１〜実施例５において、界面活性剤を添加しない
他は同様に実験を行った結果、得られる固体生成物は、
いずれもＸ線回折によれば、明瞭なピークを示さず、非
晶質のもの（ゲル）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中においてシリカ成分とアルミナ成分を撹拌
   下で水熱反応させた後、得られた反応生成物を加熱熟成
   させることなく冷却することからなり、該水溶液中に界
   面活性剤を存在させることを特徴とする結晶性アルミノ
   シリケートの製造方法。 ２ アナルサイムを得るために、ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２
   Ｏ重量比が１〜２．３である水ガラスを用いる特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３ モルデナイトを得るために、ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２
   Ｏ重量比が２．２〜３．２である水ガラスを用いる特許
   請求の範囲第１項の方法。 ４ メタノールからのガソリン合成用触媒としてのゼオ
   ライトを得るために、ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２Ｏ重量比が
   ２．７以上である水ガラスを用いる特許請求の範囲第１
   項の方法。 ５ 水溶液中を酸を添加する特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかの方法。 ６ 水溶液中にゲル化抑制剤を添加する特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれかの方法。 ７ ゲル化抑制剤がアルコールである特許請求の範囲第
   ６項の方法。