JPS6024099B2 - ジクミルペルオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジクミルベルオキシドの改良された製造方法
に関し、特にジクミルベルオキシドを高収率で安全に製
造する方法に関する。

従釆、クメンヒドロベルオキシド（以下ＣＨＰと称す）
とＱ・Ｑージメチルベンジルアルコール（以下Ｑ−ＣＡ
と称す）とからジクミルベルオキシド（以下ＤＣＰと称
す）を製造する方法として、次のような方法が提案され
ている。

‘１）まず強酸（例えば、硫酸、過塩素酸、Ｐートルェ
ンスルホン酸、陽イオン交≠鰯固脂等）を触媒として用
いる方法（特公昭３７一１０６６８号公報、特公昭斑−
２２６５号公報、米国特許第２６斑１８０号明細書、英
国特許第７９２５斑号明細書）がある。

この方法では、ＣＨＰ及びＤＣＰが強酸により分解され
易いために、触媒の添加量や反応温度の許容範囲が狭く
、かつ通常の反応条件下では収率が低い。

■ そこで、この欠点を改良する方法として、強酸触媒
の添加量を少なくして、生成する水を減氏下で除きなが
ら反応させる方法（特公昭３７一１６７１叫号公報）が
提案された。

この方法でも、触媒として用いられる硫酸を、非常に注
意深く計量する必要があり、さらに生成する水を反応系
から蒸留除去する際に、その温度及び圧力を注意深く調
節しなければならないために装置が複雑になって不利で
ある。

‘３｝ また生成する水を減圧下で処理するかわりに、
無水シュウ酸を酸触媒及び脱水剤として用いる方法（特
公昭３９−２７２４び号公報）も提案されている。この
方法においては、無水シュウ酸が強酸であり、かつその
添加量が多いことから反温度が高くなるとＤＣＰが分解
する危険性がある。

そのために反応温度を４ぴ０付近に保ち長時間反応させ
なければならない欠点があり、さらにシュウ酸は、毒性
が強く、かつ金属に対する腐触性もあることから工業的
使用は好ましくない。‘４｝ 以上の強酸触媒のかわり
に、より弱い酸である酸性硫酸カリウムなどを用い、不
活性ガスを通じながら反応させる方法（特公昭３５一１
２３７４号公報）も提案されている。この方法では、反
応速度が遅いために約９０ｑ０まで反応温度を上げる必
要がある。

熱分解を起こし易いＤＣＰを、このような高温下で得る
ことは好ましいことではない。

特に工業的規模でＤＣＰを製造する場合に、異常反応が
起き始めたら直ちに爆発が起こるような高い温度にＤＣ
Ｐを長時間保つことは危険なことである。以上のように
、ＣＨＰとＱ−ＣＡとの反応による従来から提案されて
いるＤＣＰの製造方法は、強酸性の触媒を用いて厳密な
制限のもとで反応させるか、あるいは弱酸性の触媒を用
いて高い温度で反応させるかのいずれかの方法であった
。

いずれの方法も、工業的規模での製造方法としては、収
率、安全性の面で好ましくなかった。

本発明者らは、従来のＤＣＰの製造方法の欠点を解消す
べく鋭意研究した結果、反応系に特定の極性溶媒を存在
させれば、触媒が強酸であっても、出発物質のＣＨＰ及
び反応生成物のＤＣＰが分解されないので、工業的にＤ
ＣＰを高収率でかつ安全に製造し得ることを見いだし本
発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、ＣＨＰとＱ一
ＣＡとを酸触媒の存在下で反応させ生成する水を反応系
外に連続的に除去するＤＣＰの製造方法において、反応
系に後記する特定の極性溶媒を存在させることを特徴と
するＤＣＰの製造方法である。本発明に使用される酸触
媒としては、従来から公知の、例えば硫酸、塩酸、過塩
素酸等の無機酸、Ｐートルェンスルホン酸、トリクロル
酢酸等の有機酸である。

本発明において、反応を円滑に行なわしめるためには、
反応によって生成する水を反応混合物中よりたえず除去
することが好ましく、除去方法としては周知の方法、例
えば窒素のような不活性ガスを反応系に吹込んで水を蟹
出させるか、減圧下で反応を行ない水を蟹出させるか、
あるいはへキサン、ベンゼン、トルェン等の炭化水素類
を反応系に共存させ共沸によって水を蟹出させる等の方
法を採用することが望ましい。

従って、本発明に使用される極性溶媒は、前記水の除去
方法によって、同時に轡出しないものが望ましいため、
１２０００／７６０側日舞〆上の沸点を有するものであ
る。

本発明に使用される特定の極性溶媒は、ヘキサメチルホ
スホルアミド、下記一般式（１）から一般式（Ｗ）で示
される化合物である。

一般式 早・ （１） Ｒ２岬血２味Ｒ３ （式中、Ｒ．は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及び
Ｒ３は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はフ
ヱニル基を示し、ｎは１ないし１０の正数である）。

（Ｒ４０）３Ｐご０ （０）（式中
、Ｒ４は炭素数１なし、し４のアルキル基、又はフェニ
ル基を示す）（Ｒ５）２Ｓ＝○ （
ｍ）（式中、Ｒ５は炭素数１なし、し４のアルキル基、
フェニル基又はペンジル基を示す）（ＣＨ３）２Ｎ−℃
−Ｒ６ （Ｗ） Ａ （式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す）。

具体的には、前記一般式（１）で示される化合物として
、エチレングリコール、エチレングリコ一ルモノメチル
エーテル、エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、エ
チレングリコ一ルモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーナル、エチレングリコールジプチルエ
ーテル、エチレングリコールモ／フエニルエーテル、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチル
ヱーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーナル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、トリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールフエニルエーテル、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレソグリコールモ／メチルエーテル、ポリプロピ
レングリコール等を、前記一般式（０）で示される化合
物として、リン酸トリェチル、リン酸トリブチル、リン
酸トリフェニル等を、前記一般式（ｍ）で示される化合
物として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、
ジフエニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド等を
、前記一般式（Ｗ）で示される化合物として、Ｎ・Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ一ジメチルアセトアミド
等を好適として例示することができる。前記極性溶媒は
使用に際し、単独で用いてもまた２種以上併用してもよ
い。また犠牲溶媒の使用量、使用する酸触媒の０．５な
いし３０倍のモル当量が好ましく、０．５倍モル当量未
満では、ＤＣＰの酸分解を十分に抑制することが困難で
かつＤＣＰの収率を十分に高めることが困難であること
から望ましくなく、また３ぴ音モル当量を越えると、Ｄ
ＣＰの生成反応が大幅に遅れ経済的に不利であることか
ら望ましくない。

本発明に使用される反応基質としてのＣＨＰとＱ−ＣＡ
とのモル比は、Ｑ−ＣＡ／ＣＨＰが１なし、し１．５で
あることが好ましい。前記モル比が１．５を越えると設
備が大型となり、また未反応Ｑ−ＣＡの回収設備等の諸
経費がかかり、さらにＤＣＰの分離が困難になることか
ら望ましくない。また前記モル比が１未満では収率が下
がるので望ましくない。本発明における反応温度は、３
０〜８０ｑｏ、好ましくは３５〜６ぴ○の範囲である。

本発明のＤＣＰの製造方法は、回分式あるいは連続式の
いずれの製造方法でも行なうことができる。

以上述べた本発明のＤＣＰの製造方法は、以下に示す特
徴を有する。

まず、反応系に特定の極性溶媒を存在させることにより
、触媒として強酸を用いても、従来法のようなＣＨＰ及
びＤＣＰの分解がほとんど起らないために、工業的規模
の製造において格段に安全に操業することができ、また
分解がほとんど起らないことから分解生成物がないか又
は非常に徴量なので良品質のＤＣＰを高収率で得ること
ができ、さらに触媒として強酸を用いれば反応が低温で
かつ短時間に完結するために経済的にも有利である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例及び比較例中の％表示はモル基準であ。実施
例 １ 窒素ガス吹込み管、水分凝縮器及び温度計を備えた内容
積３００のとの四ツロフラスコに、８０％ＣＨＰ９５夕
（０．５モル）、聡％Ｑ一ＣＡ７６．３夕（０．５５モ
ル）及びリン酸トリェチル（沸点２１５．５℃／７６０
脚Ｈｇ）１０．４夕（０．０５７モル）を入れ、窒素ガ
ス流通（２〆′ｍｉｎ）下、温度を５０℃に維持しなが
ら５０％硫酸水溶液５７夕（０．０２８５モル）を徐々
に滴下し反応させた。

所定時間ごとに内容物の一部を採取し、活性酸素量を測
定しＣＨＰ及びＤＣＰの濃度を求めた。得られた値から
ＣＨＰ反応率（％）及びＤＣＰ選択率（反応したＣＨＰ
がどれだけＤＣＰに転換されたかの割合を表わす、％）
を算出した。その結果を第１表に示す。反応を５時間続
けた後、生成物を希アルカリ水溶液、温水の順で洗浄し
、次いで脱水炉過して得られた油状物を０℃以下に冷却
して、約３８ｑｏの融点を有する淡黄色の粗製ＤＣＰＩ
０５夕を得た。

この粗製ＤＣＰをメタノールで再結晶したところ融点３
９〜４０ｑｏをもつ白色のＤＣＰ９４。５夕が得られた
。

このＤＣＰをガスクロマトグラフィ‐で分析したところ
９９．９％の純度であった。第１表 比較例 １ リン酸トリェチルを使用しない以外は、実施例１に準じ
た方法で反応を行なった。

しかし反応開始２．幼時間後にＤＣＰの分解臭があり、
発熱が著しくなったために注水して反応を停止した。な
お、反応開始後２．幼時間までのＣＨＰ反応率及びＤＣ
Ｐ選択率を実施例１と同じ方法で求めた結果を第２表に
示す。

第２表 実施例 ２〜８ リン酸トリェチルの代わりに第３表に示す各種極性溶媒
（それぞれ０．０５７モル）を用いた以外は実施例１に
準じた方法で反応を行なった。

反応開始後５時間目のＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を
実施例１と同じ方法で求めた。結果を第３表に示す。第
３表 実施例 ９ 実施例１に用いたのと同じフラスコに、８０％ＣＨＰ９
５夕（０．５モル）、擬％Ｑ一ＣＡ７６．３夕（０．５
５モル）及びへキサメチルホスホルアミド（沸点２３５
００／７６比肋Ｈｇ）１７．９夕（０．１０モル）を入
れ、次いで７０％過塩素酸７．１８夕（０。

０５モル）含む酢酸溶液１０夕を加え、窒素ガス流通（
２〆′ｍｉｎ）下、３５００で反応を行なった。

所定時間ごとに内容物の一部を採取し、実施例１と同じ
方法でＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を求めた。結果を
第４表に示す。反応を５時間続けた後、生成物を実施例
１に準じた方法で処理し白色微粒子状のＤＣＰＩＯＯ．
１夕を得た。

このＤＣＰは、融点３９〜４０００、純度１００％であ
った。第４表 比較例 ２ へキサメチルホスホルアミドを使用しない以外は、実施
例９に準じた方法で反応を行なった。

しかし反応開始２．１時間後に著しい発熱が観測され、
内容物が突瀕した。フラスコにわずかに残った有機物を
ガスクロマトグラフィ一にて分析したところ、生成物は
フェノールとＱーメチルスチレンの二量体がほとんどで
ＤＣＰは全く検知されなかつた。なお、反応開始後２時
間までのＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を実施例１と同
じ方法で求めた。

結果を第５表に示す。第５表 実施例 １０〜１５ へキサメチルホスホルアミドの量を第６表に示す量にし
た以外は、実施例９に準じた方法で反応を行なった。

反応開始後４時間目のＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を
実施例１と同じ方法で求めた。結果を第６表に示す。第
６表から明らかなように、ヘキサメチルホスホルアミド
／過塩素酸のモル比が、０．５倍未満（実施例１０）で
は、ＤＣＰの酸分解が若干あるためにＤＣＰ選択率がわ
ずか低下し、またモル比が３０倍を越える（実施例１５
）と反応が若干遅くなるためにＣＨＰ反応率がわずかに
低下しているのが認められた。

第６表 実施例 １６ 濃拝機、温度計及び減圧ラインを備えた内容積５００の
Ｚのフラスコ、８０％ＣＨＰ９５夕（０．５モル）、９
８％ｑ−ＣＡＩ０４．１夕（０．７５モル）及びジメチ
ルスルホキシド（沸点１８９ｑｏ／７６仇奴Ｈｇ）４６
．８夕（０．６モル）を入れ、その混合溶液に９８％硫
酸３．０夕（０．０３モル）を含む酢酸溶液３０夕を徐
々に添加し、鍵拝しながら１５肌Ｈｇの圧力下で温度を
４５ｑｏに維持しながら反応させた。

所定時間ごとに内容物の一部を採取し実施例１と同様な
方法でＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を求めた。結果を
第７表に示す。

なお、反応開始７時間後、生成物を実施例１に準じた方
法で処理して白色微粒子状のＤＣＰＩ０３．７夕を得た
。

このＤＣＰを実施例１と同様な方法で分析した結果、融
点３９〜４０ｑｏ、純度１００％であった。第７表 比較例 ３ ジメチルスルホキシドを使用しない以外は、実施例１６
に準じた方法で反応を行なった。

しかし反応開始２．５時間後頃から、発熱が著しくなっ
たため氷水格でフラスコを冷却し、さらに反応系に水を
注入して反応を停止した。

有機相をガスクロマトグラフィ一にて分析したところ、
ＣＨＰ反応率は１００％、ＤＣＰ選択率は４６０％であ
った。

実施例 １７〜２２ ジメチルスルホキシドの代わりに第８表に示す各種極性
溶媒（それぞれ０．６モル、混合物の場合は０．３モル
づつ）を用いた以外は、実施例１６に準じた方法で反応
を行なった。

反応開始後５時間目のＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を
実施例１と同じ方法で求めた。結果を第８表に示す。第
８表 ※１５の初日夕での沸点 実施例 ２３ 実施例１６に用いたのと同じフラスコに、９０％ＣＨＰ
９５夕（０．５モル）、９８％Ｑ一ＣＡ９０．２夕（０
．６５モル）、リン酸トリフェニル２．８４夕（０．０
０８７モル）及びＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点
１５３ｏｏ／７６仇肋Ｈｇ）０．６４夕（０．００８７
モル）を入れ、次いでＰ−トルェンスルホン酸１．５夕
（０．００８７モル）を加え、礎拝しながら１５側Ｈｇ
の圧力下で温度を５すのこ維持しながら反応させた。

所定時間ごとに内容物の一部を採取し実施例１と同様な
方法でＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率を求めた。結果を
第９表に示す。なお、反応開始７時間後、生成物を実施
例１に準じた方法で処理して白色微粒子状のＤＣＰＩ０
２．２夕を得た。

このＤＣＰを実施例１と同様な方法で分析した結果、融
点３９〜４０００、純度９９．９％であった。第９表 比較例 ４ リン酸トリフェニル及びＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
を用いない以外は、実施例２３に準じた方法で反応を行
なった。

しかし反応開始４時間後頃から、内容物が徐々に着色し
、５．５時間後には、内容物が著しく着色し、かなりの
発熱が観測された。

生成物を実施例１に準じて処理したところ白色微粒子状
のＤＣＰが得られず、黄色のスラリー状物が得られた。
なお、５．即時間までのＣＨＰ反応率及びＤＣＰ選択率
を実施例１と同様な方法で求めた。結果を第１０表に示
す。第１０表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クメンヒドロペルオキシドとα・α−ジメチルベン
   ジルアルコールとを酸触媒の存在下で反応させ生成する
   水を反応系外に連続的に除去するジクミルペルオキシド
   の製造方法において、反応系に下記の極性溶媒を存在さ
   せることを特徴とするジクミルペルオキシドの製造方法
   。 上記極性溶媒は一般式（I）、一般式（II）、一般式
   （III）及び一般式（IV）で示される化合物及びヘキサ
   メチルホスホルアミドからなる群から選ばれた１種又は
   ２種以上の混合物である。 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）：（Ｒ＿４Ｏ）＿３Ｐ＝Ｏ 一般式（III）：（Ｒ＿５）＿２Ｓ＝Ｏ 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２
   及びＲ＿３は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基
   又はフエニル基を示し、ｎは１ないし１０の正数であり
   、Ｒ＿４は炭素数１ないし４のアルキル基又はフエニル
   基を示し、Ｒ＿５は炭素数１ないし４のアルキル基、フ
   エニル基又はベンジル基を示し、かつ、Ｒ＿６は水素原
   子又はメチル基を示す）２ 極性溶媒の量が、酸触媒に
   対して０．５ないし３０倍モル当量である特許請求の範
   囲第１項に記載のジクミルペルオキシドの製造方法。