JPS6024804B2 - アタクチック重合体の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 液化プロピレン中でプロピレンの重合、あるいはプロピ
レンと他の不飽和炭化水素モノマー類との共重合を懸濁
状態で行う方法は知られている。

本発明は、重合に際して副生した液化プロピレンに溶解
した重合体（以後、アタクチック重合体と略す。）を回
収する方法に関する。本発明は液化プロピレンに溶解し
たアタクチック重合体を圧力１３〜４０ｋ９／仇ゲージ
圧力の下で加熱してプロピレンを気化した後アタクチツ
ク重合体とプロピレンを分離し、アタクチック重合体を
溶融状態で回収する方法において、蒸発器の伝熱係数の
低下を防止するために、少量の溶剤を液化プロピレンに
混合する方法を見出したものである。アタクチック重合
体の回収方法で最も簡単な方法は、アタクチック重合体
を溶解した液化プロピレンを事実上大気圧に近い圧力に
減圧する方法である。

この方法では僅かの加熱で完全にプロピレンは気化する
のでアタクチツク重合体は容易に分離しうる状態になる
。

この方法は非常に簡単であるが、唯一の欠点は、多量の
液化プロピレンが減圧気化されるので、再び液化させて
重合工程に循環するためには圧縮機が必要であり、設備
費及び動力費共に不利である。

また、特公昭４７−４２３７９号公報には本発明方法と
同様の圧力および温度条件の下でアタクチック重合体を
分離する方法が示されているが、次のような欠点を有す
る。

■ 齢又は泡型の分別トレイを含有する分別器を用いて
いるので、分別器に供給されるプロピレン溶液中に混入
したァィソタクチック重合体や触媒残燈の微粒子がトレ
イに付着しやすい。

■ プロピレンの蒸発に用いるリボイラーの伝熱係数が
低下しやすい。さらに我々の見出した特公昭５２−技斑
１号公報は液化プロピレンに溶解したアタクチック重合
体を圧力１３〜４０ｋ９／幼ゲージ圧力の下で加熱して
プロピレンを気化させ、アタクチック重合体を溶融状態
で回収することを特徴とするアタクチック重合体の回収
方法であり、設備が簡単であり、かつ動力でも有利であ
るが、この方法においても蒸発器の伝熱面にァィソタク
チック重合体、アタクチック重合体および触媒銭澄が付
着して伝熱係数が低下したり、あるいは６毒熟パイプの
一部が閉塞したりすることがあり、伝熱面の汚れを完全
に解決することができない。

そのために蒸発器を２基併列に設置して、汚れが発生し
た場合に切替使用して洗豚、または掃除する方法、ある
いは運転を１時中断して洗液または掃除する方法等が必
要である。

また、運転操作において ■ 蒸発温度を４５〜９０ｑｏ、加熱媒体の温度を６０
〜１２０ｑｏと比較的低い温度を採用する方法、■ 蒸
発器への液化プロピレンの供給量にパルス状の変動を与
える方法、等が、蒸発面の汚れ防止に効果があることを
見出したが、これまた完全な解決に至らなかった。

本発明は、液化プロピレンに少量の溶剤を混合すること
によって伝熱面への付着物を取り除く方法が、伝熱面の
汚れ防止に効果的であることを見出したものである。即
ち本発明は液化プロピレンに溶解したアタクチック重合
体を圧力１３〜４０ｋ９／離ゲージ圧力の下で蒸発温度
４５〜９０℃に加熱してプロピレンを気化させた後、プ
ロピレンとアタクチツク重合体を溶融状態で回収する方
法において、蒸発器の上流に溶剤を液化プロピレンに対
して１〜２の重量パーセントの割合で供給することを特
徴とするアタクチック重合体の回収方法である。

溶剤としては、炭素数４以上の炭化水素、アルコール、
酸化アルキレン等のうち１種または２種以上の混合物が
有効である。

炭素数４以上の炭化水素は、飽和及び不飽和の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素であり、具体
的にはブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘブタン、１ーブ
テン、シクロヘキサン、ナフテン類、ベンゼン、トルェ
ン、キシレンである。

アルコールは、炭素数１〜８のもの、具体的にはメタノ
ール、エタ／ール、イソブタノール、２−エチルヘキサ
ノールである。

酸化アルキレンは、エチレンオキサィド、プロピレンオ
キサシド等が用いられる。

また、重合工程で使用した触媒キャリャーとして使用さ
れた炭素数４以上の炭化水素と、重合体の洗糠工程で使
用された失活剤、触媒分解剤、中和剤等を回収し循環使
用するのが最も有利である。

実際的には、ポリプロピレンの製造工程において溶剤の
量は液化プロピレンに対して１〜２の重量パーセント、
好ましくは２〜５重量パーセントである。

本方法によって伝熱面の汚れを極少に抑えることができ
常に伝熱係数を高い値に維持することが出来るようにな
った。

本発明を図面により更に詳細に説明する。

第１図は、本発明を実施するのに使用する一例の装置の
フローシートである。

重合工程は、プロピレンの重合、あるいは、共重合を行
う最終工程を示す。

重合は、重合器を１個、あるいは、数個を用いる。

重合工程では、液化プロピレンに不溶のアィソタクチッ
ク重合体と液化プロピレンに可溶のアタクチック重合体
が生成する。

アイソタクチツク重合体は、液化プロピレンに懸濁して
重合スラリーを形成する。

重合工程１を出た重合スラリーは、容器２に入り、アイ
ソタクチツク重合体とアタクチツク重合体を分離する。

容器２の構造は、分離方法により種々考えられるが、例
えば下記の■ アィソタクチック重合体を濃縮沈降し、
上燈液をとり出し、さらにプロピレン導入ラインから新
しい液化プロピレンを加え、濃縮沈降を回分式に繰返す
方法、■ 連続的に濃縮沈降する方法、および ■ 重合スラリーとアタクチツク重合体を含まないプロ
ピレン導入ライン３プロピレンを交流に接触する方法。

などによって、アイソタクチツク重合体を含む相とアタ
クチック重合体を溶解する相とを分離するものである。
この操作を行うに当って触媒失活剤、あるいは、触媒分
解剤を添加することがある。いずれの場合も容器２の上
層部から、アタクチック重合体を溶解した液化プロピレ
ンが、下層部からァィソタクチック重合体を懸濁した液
化プロピレンが、回分式あるいは連続的に出される。

スラリーは、減圧弁４で大気圧近くまで減圧され、プロ
ピレンは加熱パイプ５で完全に気化し、サイクロンまた
はフラッシュホツパーなどの分離器６でフィンタクチツ
ク重合体とプロピレンが分離される。このアィソタクチ
ツク重合体は粉粒状で添加剤が加えられ、そのまま、あ
るいは造粒工程を通って製品化される。

一方、アタクチック重合体を含んだ液化プロピレンは、
蒸発器９に供給される。

蒸発器９では、液化プロピレンの大部分が蒸発する。

蒸発温度は４５〜９０℃であり、加熱媒体として熱水、
スチーム、加熱油が用いられ、加熱媒体としては、６０
〜１６０℃が好ましい。

１６０午Ｃ以上では触媒残澄が分解して、塩化水素が発
生し、装置の腐蝕をおこすので好ましくない。

蒸発器９の形式としては、蒸発面の汚れ防止、および管
の閉塞を防止するために二重管形式（内管：液化プロピ
レン、外管：加熱媒体）または堅型多管形式が適当であ
る。

蒸発器９の圧力は、１３〜４０ｋ９／塊ゲージ圧力の中
で一般には容器２よりも２〜１０ｋ９／仇低い圧力で設
定されるが、場合によれば容器２の出口に昇圧ポンプを
設置して容器２より高くすることも可能である。

さて、本発明の適用は、蒸発器９に供Ｖ給される液化プ
ロピレンに糟留塔１４の塔低下部をそのまま、または回
収タンク１６に回収された溶媒、低分子量重合体も、触
媒の失活剤あるいは触媒分解剤などの混合液をポンプ１
７によって容器２または蒸発器９の入口に循環する。

また回収タンク１６にライン１８から溶剤を加える事も
できる。ポンプ１７による循環流量は、液化プロピレン
に対して１〜２の重量パーセントであり、実際的には２
〜５重量パーセントである。本方法によって、蒸発器を
併列に設置する必要はほとんどなくなるが、液化プロピ
レンの流量を周期的にパルス状に変化させる方法を絹合
すとさらに蒸発面の汚れ防止は確実となる。

この場合、周期は５分〜１幼時間でよく、パルスは、０
．５〜５秒間の間、平均流量の１．３倍以上、望ましく
は２倍以上の流量がよい。

蒸発器９はフラッシュ容器１０１こ直結されており、プ
ロピレンガスとアタクチツク重合体を分離する。

フラッシュ容器１０内では、アタクチック重合体の他に
徴量のアィソタクチツク重合体、触媒のキャリャーに使
用された溶媒、有機アルミニウム及びチタン化合物のよ
うな触媒、低分子量の重合体、触媒の失活剤あるいは分
解剤なども同時に分離される。

アタクチック重合体は、バルブ１１によって大気圧〜１
０【９／鮒ゲージ圧力まで減圧されて含んでいたプロピ
レンが分離器１２で分離される。

アタクチック重合体は、分離圧力を利用してあるし、は
適当なポンプ（例えばギャーポンプ、スクリューポンプ
）等で加圧して、燃焼工程あるいは油化工程に送られる
。一方、フラッシュ容器１０から出たプロピレンガスは
、同伴あるいは、溶解しているプロピレンよりも沸点の
高い成分（例えば、触媒のキャリア一に使用した溶媒の
一部、プロピレンの低重合物等）を除くための糟蟹塔１
４を経由して、あるいは、経由せずに凝縮器１５で容易
に液化される。

なお、分離器６及び分離器１２から出たプロピレンは、
圧力機１３で昇庄され、フラッシュ容器１０を経たプロ
ピレンと合流して上記工程を通る。以上が本発明の適用
例であるが、本発明は、これらに限定されるものではな
く、本発明の範囲内で適当に改変できる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが本
明発明はこれらに限定されるものではない。

比較例 １ 蒸発器９にアタクチック重合体を含んだ液化プロピレン
を供給して液化プロピレンを下記の条件下で蒸発した。

蒸発器９ ７．７わ（多管式）液化プ
ロピレンの供給量 １８００ｋｇ／日加熱スチー
ムの温度 １５９０フラッシュ容器の
圧力 １９ｋ９／係ゲージ圧力フラッシュ容器の温度
７ぴ０初期には加熱媒体であるスチーム
が、温度調節によって間欠的に供給されており、ジャケ
ットの温度は１０４００を示していたが、８時間後ほは
１１０℃、１幼時間後には１５１℃を示した。さらに１
虫時間後にはフラッシュ容器の温度を７０℃に維持でき
なかった。

そこで調節弁７によって周期的に下記の条件でパルス状
に液化プロピレンの供Ｖ給量を増加したところ７０℃に
復帰したが、４曲時間後には７０『０を維持できなかっ
た。

パルス時の液化プロピレンの供給量、約３６００ｋ９／
日パルス中 ３秒周 期
３粉フラッシュ容器１０か
ら調節弁１１を通して圧力０．１ｋ９／均ゲージ圧力の
分離器１２に減圧し、さらにアタクチツク重合体中のプ
ロピレンを蒸発した後に、アタクチック重合体を取出し
た。

アタクチック重合体は、薄い黄色のグリース状であった
。アタクチック重合体の組成を分析したところ次のよう
であった。

アタクチック重合体 １２ｋ９／Ｈアィソタ
クチック重合体 １．４ｋ９／Ｈ溶剤等の揮発物
３．５ｋ９／Ｈ灰分（燃焼後の灰分）
０．６ｋ９／日重合体の固有粘度
０．０３比較例 ２蒸発器９にアタクチツク
重合体を含んだ液化プロピレンを供給し、液化プロピレ
ンを下記の条件下で蒸発した。

蒸発器９ ３．６〆（二重管形式、内管呼
び径１１／２Ｂ）液化プロピレンの供給量 １６
００ｋ９／日加熱スチームの温度 ２
１０℃フラッシュ容器の圧力 １９ｋ９／塊ゲージ圧力
フラッシュ容器の温度 ７ぴ○初期には
加熱スチームは温度調節弁によって間欠的に供給されて
おり、ジャケットの温度は１０６℃を示していたが、８
時間後には１９０ｑｏを示した。

蒸発したプロピレンを採取し、リトマス試験紙でチェッ
クしたところ初期には中性を示し、８時間後には僅かに
酸性を示した。

回収されたアタクチック重合体は緑褐色であり、やや刺
激臭があった。

比較例 ３ 比較例２において加熱スチーム圧力以外は同一の条件で
運転した。

加熱スチームの温度：１５４）０。

ジャケットの温度は、初期には１０げ０であったが、徐
々に上昇し、紙時間後には１５４ｑｏになり、７０００
を維持できなかつた。蒸発したプロピレンは中性であり
、アタクチック重合体は、薄い黄色のグリース状であっ
た。

実施例 １比較例１において容器１６に回収した溶剤（
主としてへブタン）を液化プロピレンに対して２．５ｗ
ｔ％の割合で蒸発器の入口に供Ｖ給した。

ジャケットの温度は初期には１０４ｑｏであったが、４
幼時間後には７０つ○を維持できなかった。そこで調節
弁７によって比較例１と同一のパルスを与えたところ、
フラッシュ容器の温度は７０００に保つことができた。
実施例 ２ 比較例２において容器１６に回収された溶剤を液化プロ
ピレンに対して＄の％の割合で蒸発器９に供給した。

ジャケットの温度は１０６〜１５ｒｏの間で変動したが
、温度は７０℃を維持できた。

蒸発したプロピレンは中性であり、アタクチック重合体
は薄い黄色のグリース状であった。

実施例 ３比較例３において容器１６に回収された溶剤
を液化プロピレンに対してぶれ％の割合で蒸発器９と供
給した。

ジャケットの温度は１０６〜１４チ０の間で変動したが
、温度は７０ｑｏを維持できた。

実施例 ４ 実施例３において溶剤を液化プロピレンに１．５ｗｔ％
の割合に減らした。

フラッシュ容器の温度はときどき６５ｑ０まで下がるこ
とがあったが、ほぼ７０つ０を維持できた。

しかし、調節弁７によって周期的に下記の条件でパルス
状に液化ブロピレンの供給量を増加したところ、常時７
０ｑｏを維持できた。パルス時の液化プロピレンの供給
量 約３６００ｋ９／日 パルス中 ３秒 周 期 ３粉ふ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する装置の一例のフローシート
である。 １・・・・・・重合工程、２・・・・・・容器（アイソ
タクチック重合体とアタクチック重合体の分離器）、３
…・・・プロピレン導入ライン、４・・・・・・減圧弁
、５・・・・・・加熱パイプ、６・・・・・・分離器、
７・・・・・・バルブ、８，８′・・・・・・熱煤出入
口、９・・・・・・蒸発器、１０・・・・・・フラッシ
ュ容器、１１……バルブ、１２・・…・分離器、１３・
・・・・・圧縮器、１４・・・・・・精留塔、１５・・
・・・・凝縮器、１６・・・・・・回収タンク、１７・
・・・・・ポンプ、１８……ライン。 繁１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液化プロピレンに溶解したアタクチツク重合体を圧
   力１３〜４０ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧力の下で蒸発温度
   ４５〜９０℃に加熱してプロピレンを気化させた後、プ
   ロピレンとアタクチツク重合体を溶融状態で回収する方
   法において、蒸発器の上流に溶剤を液化プロピレンに対
   して１〜２０重量パーセントの割合で供給することを特
   徴とするアタクチツク重合体の回収方法。 ２ 溶剤として炭素数４以上の炭化水素、アルコール、
   酸化アルキレンの１種または２種以上の混合物を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の回収方法。 ３ 溶剤としてポリプロピレン製造工程から回収された
   溶剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の回収方法。