JPS6025044B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、こ
れと共重合可能な単量体と塩化ビニルとの単量体温合物
（以下塩化ビニル系単量体と総称する。

）からなる重合体（以下塩化ビニル系重合体と総称する
。）の懸濁重合による製造方法に関するものである。そ
の目的とするところは、粒度分布中が狭く、又高比重が
大きな微粉末状塩化ビニル系重合体を、懸濁重合法によ
り工業的に有利に製造することにある。

従来塩化ビニル系重合体が懸濁重合法により製造される
場合、重合体が硬質系及び軟貿系のいずれであるかを問
わず、押出、射出或いはカレンダー成形法に適した粉末
状塩化ビニル系重合体の粒径は８０〜２５０Ａの間で一
般に広く分布している。

又高比重もこれに従い、広範囲の値のものが採用されて
いる。斯様な粒径範囲の粉末状重合体を上記適常の用途
に使用する場合は、ベレット化して成形に供することも
可能であるため、粒度分布或いは嵩比重についてさほど
大きな問題を提供していない、ところが懸濁重合法で得
られた平均粒径が１００ムに至らない徴粉状塩化ビニル
系重合体が、粉体塗料、ホットメルト型接着剤、ペース
ト塩化ビニル樹脂乃至それの増量剤、顔料の分散助剤等
に用いられる場合は下記の理由から粒度分布中が余り広
くなく、且つ高比重が粉体粒子であることが要求されて
いる。即ち生産面からいえば、乳化重合方式に比し、本
質的に懸濁重合方式の方が有利であり、遠心分離による
脱水処理、乾燥工程のサイクロン処理或いは節処理に於
いて、工業的に優位なプロセスを採用出来るからであり
、他方用途面からいえば、加工工程の管理の容易性、粉
体の回収率、製品の品質の安定性等に好結果を与えるか
らである。本発明者等は斯かる要件を満たし得る重合体
則ち粒度分布の中が狭く、かつ高比重が大なる微細粒径
を有する塩化ビニル系重合体を懸濁重合で得るべく、鋭
意検討した結果、従来の懸濁重合法から飛躍した重合法
により、本発明の目的を蓬成する塩化ビニル系重合体が
得られることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし
、これと共重合可能な単量体と塩化ビニルとの単量体温
合物を懸濁重合するに際し、液相部が重合器内部空間の
８５〜９５ｖｏｌ％を占める量の原料を供繋合して重合
を縄梓下に行ない、蝿梓開始後９０〜２４０分の時間内
に重合転換率を１０％に到達せしめ、かつその到達後の
重合器内の液相部を、重合器内部空間の９７ｖｏｌ％以
上に保持することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
造方法である。

本発明においては懸濁重合に際し、第１条件として、重
合転換率が１０％に到達した後の重合器内の液相部を、
重合器内部空間の９７ｖｏｌ％以上に保持することが必
要である。

特に重合器内の気相部が実質的に存在しないいわゆる満
液状態が最も好ましい。気相部の存在する割合が大きい
と、得られる重合体の粒子形態が均一でなく、球状を呈
しない粒子で高比重が低い粉末となり、かつ粒度分布の
中が広い粒子となって本発明の目的を達成出来ない。重
合器に供給する原料の量を最初から満液乃至それに近い
量にすると、昇温時の体積膨張によって操作上困難を生
ずることがあり、一方あまり少ないとその後に添加を要
する水の割合が多くなって生産性が落ち、また本発明の
目的とする重合体が得られにくくなるので、最初の原料
仕込量は重合器内部空間の８５〜９５ｖｏｌ％とする。

本発明では上記の第１の条件に加えて、次の第２の条件
も必要である。即ち、塩化ビニル系単量体、重合触媒、
懸濁剤、その他の所望添加成分および水からなる原料蝿
拝し、縄伴開始後９０〜２４０分の時間内に重合転換率
を１０％に到達せしめることを必須条件とする。この条
件を満足せず、９び分より短時間では、粗粒子の重合体
を生成し易く、他方２４０分を超える場合は、重合収率
の低下がみられ、共に不適当である。この重合転換率を
１０％に到達せしめるまでのさらに好ましい時間は１０
０〜２００分である。本発明において上記の条件を満足
させることにより目的を達成できる理由は、微細粒子の
形成に対し種となる一次粒子の生成速度は小さい方がよ
く、且つ気相部の存在による起泡状態の中で生じる一次
粒子の凝集が回避されるためと解される。

本発明に係る懸濁重合に際しては、上記特定の条件が満
たされることを要する点を除いて、通常の懸濁重合操作
に従えば足りる。懸濁剤としては部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、酢酸ビニルとマレィン酸との共重合体、ゼラチ
ン、デンプン等の従来知られている懸濁剤が用いられる
。

その使用量は通常用いられる量でよいが、特に塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対し０．０８〜２．の重量部
の使用が重合体微細粒子の製造上望ましい。懸濁剤と同
時に高級アルコール、高級脂肪酸及び高級脂肪酸とグリ
セリン或いはソルビタン等の多価アルコールとの部分ェ
ステル化合物等の油港性乳化剤を併用することは、重合
体微粒子に多孔質性を付与する場合に望ましい。

重合触媒としては、ベンゾィルパーオキサィド、ラウロ
イル／ぐ−オキサイド、ジイソプ。

ピル／ぐ一オキシジカーボネート、ジ２ーエチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネートの如き有機過酸物、Ｑ・Ｑ
′−ジメチルバレロニトリル、Ｑ・Ｑ′−アゾビスィソ
プチロニトリル等の如きアゾ化合物が例示される。また
使用出来る塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、
例えばビニルェステル、ピニルェーテル、アクリル酸ェ
ステル、ビニルケトン、ビニリデンハラィド及びモノオ
レフィン単量体等が挙げられる。

この共重合性単量体の使用量は塩化ビニル系単量体に対
し５０モル％未満である。本発明においては前記のよう
に重合反応中の気相部の減少化と、原料を縄梓し燈梓開
始時から重合転換率が１０％に至る迄の所要時間の制御
が特に必要である。前者については、重合反応中反応に
よる液相の体積の減少分に相当する童以上の純水を補給
して断えず重合反応器内を満液状態となす方法が好適で
ある。後者に関しては、所定の重合温度に至る迄の昇温
時間或いは使用する触媒の種類又はその使用量によって
適宜調整すればよい。次に本発明の実施態様を第１図を
用いて説明する。加熱又は冷却用のジャケット８を備え
た重合器１に塩化ビニル系単量体、水、懸濁剤、重合開
始剤等の原料を原料共給管１０より供繋合する。重合器
にはその上部に、冷却用ジャケット９、窒素圧力制御弁
４、圧力計７および液面しベル計６を備えたチヤンバ−
３を有し、またそのチャンバー内上部には気相部が存在
する。重合器とチャンバーの連結部には調整弁５があり
水の供給量を制御している。

チャンバー内部の液相部は水であり、重合反応それ自体
に関与することがないので、チヤンバ−内空間は本発明
にいう重合器内部空間の体積に合算されない。原料を重
合器内部に気相部が残るように供Ｖ給後縄梓機２で縄拝
しながら所定温度（例えば斑℃）まで昇温し、蝿洋開始
後９０〜２４世分の時間内に重合転換率を１０％に到達
させると共に水を供野合して満液状態とする。以後重合
の進行による体積減少分の水を補充しながら所定の重合
転換率に達するまで重合反応を継続する。

重合が終了したら懸濁液を懸濁液抜出管１１より抜出す
。本発明によれば粒度分布中が狭く、嵩比重の大きな微
粉末塩化ビニル系重合体を工業的に容易かつ有利に製造
することが出来る。

本発明のこれらの効果は、重合反応によるスケールの生
成・付着防止手段を講じると、さらに助長され得る。か
かる手段には、公知のスケール防止技術が含まれ、例え
ば重合器及びこれに付帯する装置の内部蟹面全体に極性
化合物或いは重合禁止剤などの化合物を塗布する方法、
又は重合系にこれらの化合物を投入する方法、或いは両
者の併用による方法等が挙げられる。以下実施例及び比
較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、
以下に記載される％は重量％を意味する。また各例で得
られた粉末状塩化ビニル系重合体の粉体特性は次の方法
により測定した。

ｍ 粒度分布：透過型電子顕微鏡により粒子の径を測定
し、その分布をみた。

（２｝ 高比重：ＪＩＳＫ６７２１の嵩比重測定法に従
った。

｛３’可塑剤吸収性：塩化ビニル重合体１０のこジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）２０夕を加え、１時間放置后
、遠心分離機で未吸収ＤＯＰを分離除去し、重合体に吸
収されたＤＯＰ量を塩化ビニル重合体に対する％で示し
た。

実施例 １ 第１図に示すような重合菱鷹を用いて、重合反応中重合
系に純水を添加して、懸濁重合を行なった。

重合器の大きさは、直径１２００の／川、内容積２４０
０そであり、また重合器に連結し、気相部を有し、冷却
によって実質的に重合反応を行なわせない状態を保つチ
ャンバーの容積は１５０そであり、重合開始前に重合器
内壁面に塗布型スケール防止剤として８％の正リン酸水
溶液を吹きつけた。

それから約３０分後に水で重合器内を充分に洗浄した。
次いで、塩化ビニルモノマー製５ｋ９、純水１１２１ｋ
９、ケン化度７７％、平均重合度９００の部分ケンイび
ＶＡ（ポリビニルァルコール）１８９０夕、２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート４２６夕を投入した
ところこれらの原料は重合器内の９小ｏｌ％を占めた。
以后１６仇ｐｍの蝿梓下で歌℃迄９■仇）けて、直線的
に昇温した。この間純水の補充を行い昇縞完了時に於い
て気相部が仇ｏｌ％の満液状態になした。以后に於いて
も、純水を補充しながら、満液状態で重合反応を続け、
＄℃で８時間運転を行ない、重合転換率は８４．３％と
なった。得られた反応懸濁液を遠○分離により脱水し、
流動乾燥により微粉末状塩化ビニル重合体を得た。この
重合体の粉体特性を表１に示した。尚、各時点の重合転
換率は反応懸濁液の体積減少割合（即ち純水供給量）に
より求めた。得られた試験結果を表１に記載した。実施
例２〜７および比較例１ 実施例１に於いて使用する触媒の種類及びその量、原料
投入后の昇温時間を変更した以外は実施例１と同様の重
合条件で行なった。

これらの試験結果を表１に示した。

比較例 ２ 実施例１に於いて、昇温完了后に水の補充を止めて、他
の重合条件は実施例１と全く同様に行なつた。

得られた試験結果を表１に記載した。

船

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に使用
される重合装置の一例を示す概略図である。 １・・・・・・重合器、３・・・・・・チャンバ−、４
・・・・・・窒素圧力制御弁、５・・・・・・水の補充
量調整弁、７・・・・・・チヤンバーの圧力計、８・・
・・・・重合器の加温又は冷却用ジャケット、１０…・
・・原料供給管、１１・・・・・・反応懸濁液抜出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単独又は塩化ビニルを主体とし、これと
   共重合可能な単量体と塩化ビニルとの単量混合物を懸濁
   重合するに際し、液相部が重合器内部空間の８５〜９５
   ｖｏｌ％を占める量の原料を供給して重合を撹拌下に行
   ない、撹拌開始後９０〜２４０分の時間内に重合転換率
   を１０％に到達せしめ、かつその到達後の重合器内の液
   相部を、重合器内部空間の９７ｖｏｌ％以上に保持する
   ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。