JPS6025050B2 - 変性ポリエステル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の性能を発揮する新規な変性ポリエステ
ル系樹脂に関し、各種の接着剤、コープィング剤、捺染
のバインダー、塗料のべヒクル、インキのワニス等の被
覆材料等として有用な新規な構造のポリエステル系樹脂
の提供を目的とする。

従釆、ある一定温度以上では容易に成型可能な可塑性を
示し、更に賦型された後は、すぐれた弾性を有する、い
わゆる熱可塑性ェラストマーが知られており、工業的に
広く使用されている。

本発明者は上記の如き熱可塑性ェラストマ−のうち、熱
可塑性ポリエステル樹脂の用途を更に拡大すべ〈、鋭意
研究の結果、結晶性あるいは凝集性の高いポリエステル
系重合体鎖と不飽和二重結合を含有するポリエステル系
重合体鎖とのブロック共重合体にメルカプト基を含有す
る化合物が付加された変性ポリエステル系樹脂が各種の
被覆材料、接着剤等としてすぐれていることを知見して
本発明を完成した。すなわち、本発明は、飽和ポリエス
テル鎖と、不飽和二重結合を有するポリエステル鎖とか
らなるブロック共重合体中の不飽和二重結合にメルカブ
ト基含有化合物を付加させることを特徴とする変性ポリ
エステル系樹脂の製造方法である。

本発明を詳細に説明すると、本発明で使用する原料のブ
ロック共重合体は、結晶性あるいは凝集性の高い重合体
鎖すなわちハードセグメントと不飽和二重結合基を含有
する重合体鎖とのブロック共重合体であり、工業材料第
２ギ蓋第１２号（１９７６）「特集熱可塑性ェラストマ
ーハ石油学会誌第１９巻５６５頁（１９７５年）等にお
いて公知であるように、それらの結合形式がいわゆるテ
レーフロック（Ｔｅｌｅ−ｂｌｏｃｋ）共重合体型ある
いはマルチブロック（Ｍｕｌｔｉ−ｂｌ比ｋ）共重合体
型という名称で表現されているように、不飽和二重結合
基を含有する重合体鎖の少なくとも２点間をハードセグ
メントで挟んだ（ハードセグメントチｆ不飽和セグメン
トテ←ハードセグメント）のような構造を有する高分子
物である。また、ハードセグメントと不飽和セグメント
とのシングルーフロツク（Ｓｉｎｇｌｅ−ｂｌｏｃｋ）
共重合体がこの中に混入していてもよい。

上記した本発明において使用されるブロック共重合体と
してはたとえば下記のごとさものがあげられる。

ハードセグメントとしは飽和ポリエステル鎖であり、た
とえば付加反応性を有しない無水フタル酸、テレフタル
酸、ィソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸
等のポリカルボン酸類と低級ジオール類とのポリエステ
ル鎖であり、不飽和セグメントとしては不飽和二重結合
を有するポリエステル鎖であり、例えば無水マレィン酸
、無水ィタコン酸等の不飽和基含有ポリカルボン酸（ま
たはその無水物）とポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオ
ールを反応させて得られるポリエステル鎖のテレーフロ
ック型、、マルチ−ブロック型のブロック共重合体であ
る。

これらは双方の重合体鎖を形成さす縮合重合反応を継続
して行なうことにより、また双方の重合体を結合反応せ
しめることにより得られるものである。上記において、
該共重合体中の不飽和二重結合を有するポリエステル部
分は、約１０〜８の重量％を占める場合が有利である。

本発明は上記の如きブロック共重合体に、メルカプト基
含有化合物を付加反応させることにより、非常に有用な
新規な重合体を得ることに成功したものである。

本発明で使用するメルカプト基含有化合物はメルカプト
基を有する化合物であればその種類を問わないが、たと
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、
１〜４級アミノ基等の親水性基を同時に有する化合物を
使用すれば、得られる重合体に極性基や反応基等を導入
することができ、また最鎖アルキル基、最鎖アルキルヱ
ステル基、長鎖アルコキシ基等の親油性基を同時に有す
る化合物を使用すれば、親油性の重合体として溶剤への
溶解性や樹脂の可榛性を改良することができる。

このようなメルカプト基含有化合物としては、たとえば
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−または
イソプロピルメルカプタン、ｎ−、ｓｅｃ一、ｔｅｎ一
またはインブチルメルカプタン、ｎ一、ＳｅＣ−、ｔｅ
ｎ一またはインアミルメルカプタン、活性アミルメルカ
プタン、ｎ−またはｓｅｃ−へキシルメルカプタン、ｎ
一またはＳｅｃ−へプチルメルカプタン、ｎ−またはＳ
ｅＣオクチルメルカプタン、ｎ一またはｓｅｃーノニル
メルカプタン、ｎーデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｎーセチルメルカプタン、モノチオエチ
レングリコール、モノチオプロピレングリコール、Ｑー
モノチオグリセリン、モノチオエチレンクロルヒドリン
、３−クロルプロピルメルカブタン、チオグリコール酸
、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、メ
ルカプトプロパンスルホン酸、チオェタノールアミン、
Ｂ−ジヱチルアミノエチルメルカプタン、ｙ−ジヱチル
アミノプロピルメルカプタン、８−ニトロエチルメルカ
プタン、各種の二価メルカプタン、チオフェノール、チ
オクレゾール、チオサリチル酸、上記したチオアルキル
酸のアルキルェステル、アルキルアミド等である。この
ようなメルカプト基含有化合物を前記ブロック共重合体
のＱ・Ｂーヱチレン系不飽和二重結合を含有するセグメ
ントの不飽和基に付加させる方法は、一般公知である不
飽和二重結合への付加反応に準じて行なわれる。

このような方法において該共重合体に対するメルカプト
基含有化合物は両者の性質、種類、生成物に要求される
性質によって変化するが、一般的には前者の不飽和二重
結合に対し０．０２〜２モル当量、好ましくは０．２〜
１モル当量である。

この不飽和二重結合基への導入は不飽和基の活性度の高
い場合は無触媒で十分行なわれるものであるが、必要に
応じて、フリーラジカル発生化合物を触媒として用いら
れる。たとえばアゾビスィソプチロニトリル、アゾビス
シアノバレリツク酸、ベンゾィルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、キユメンハイドロ／ぐーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサィド、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の触媒の存在
下において行なわれる。この際使用する触媒の塁も使用
するメルカプト基有化合物の性質、種類および量によっ
て変化するが、一般的にはメルカプト基含有化合物１０
の重量部あたり０．１〜５重量部である。メルカプト基
含有化合物の付加反応に用いる溶媒は当該ブロック共重
合体によって異なるので、一概には特定できないが、好
ましい溶媒としては、たとえばシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、ニトロベンゼン、ターベン、ベンタン、
ナフテン等の炭化水素系溶剤、トリクレン、パークレン
、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶剤、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルプ、ジエチルセロソルブ、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ
・Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド等
の親水性溶剤、水あるいはこれらの混合物である。

反応濃度は２．５〜５０重量％で行なわれるが、好まし
くは５〜２の重量％で行なうのが良い。反応温度は０〜
１２０００の範囲であるが、通常では約４０〜９０つ０
の範囲で行なわれる。反応雰囲気は空気の存在しない状
態、すなわち不活性ガス気流下あるいは沸点下で反応を
行なうことが好ましい。反応時間は３０分〜１餌時間で
あるが、通常３〜５時間反応させて行なわれる。

反応終了後はそのままの溶液の状態でも捺染、塗料、イ
ンキ等のバインダー、ベヒクル、ワニス等、コーティン
グ剤、接着剤等として使用できるが、一般には脱溶媒、
精製工程、乾燥工程等を経て固体状の目的物が得られる
。

以上の如くして得られた本発明の変性ポリエステル系樹
脂は、使用した、メルカブト基含有化合物の種類によっ
て多くの性質を示すが、特にカルボキシル基、スルホン
酸基、水酸基、アミノ基等の親水性基を導入した場合は
、該共重合体よりなる樹脂中に極性基や基によっては反
応性基を導入するこにより、その分散液や溶液の木材、
布、ガラス、金属等に対する接着力が飛躍的に向上し、
反応性基が導入された場合にはその作用効果もあいまっ
て、接着剤、コーティング剤、捺染用バインダー、塗料
用べヒクル、インキ用ワニス等被覆材料等として有用で
ある。

更に本発明の高分子物の有するすぐれた性質は原料とし
て使用されるブロック共重合体がハードセグメントとし
て結晶性あるいは凝集性の高い重合体鎖と、そしてソフ
トセグメントとして結晶性の低い重合体鎖とから構成さ
れており、このソフトセグメント中の不飽和二重結合に
本発明方法によりメルカプト含有化合物が付加する際、
二重結合を有しないハードセグメントは何の影響も受け
ず、結局、反応後においても十分な高結晶性あるいは高
凝集性を保持している点であり、通常のランダムコポリ
マーを原料として得られたものと比較すると、物理的な
物性にすぐれた性質を発揮するものであり、且つ、メル
カプト基含有化合物によって前記した如き種々の特性を
有するようになるものと考えられている。

従って、このような性質を利用するこのにより、工業上
有用な各種の接着剤、コーティング剤、捺染用のバイン
ダー、塗料のべヒクル、印刷インキのワニス等の被覆材
料等の用途に有用である。次に実施例を挙げて本発明を
具体的に説明する。

文中、部または％とあるものは重要基準である。実施例
１ ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンマレェート
とを共縮合して得た（ポリエチレンテレフタレートナｆ
ポリエチレンマレェートナ÷ポリエチレンチレフタレー
ト）のブロックポリマー（ポリエチレンテレフタレート
：ポリエチレンマレート＝６０：４０）１０の都、ニト
ロベンゼン４５戊部およびキシレン４５０部を反応釜に
入れ、昇溢溶解し、９０００で窒素ガスを流入する。

０．５部のアソビスィソブチロニトリルを添加し、５分
後に２６部をチオグリコール酸を１ぴ分間で滴下し、９
０００で４時間反応を行なう。

反応釜に１００碇部の水を添加し、鷹洋しながら水蒸気
蒸溜を行なうと高分子物が析出する。この析出物をろ過
、水洗を行ない、８０００で乾燥して１１５部の高分子
物が得られた。この樹脂をクレゾールにて１５％溶液と
して、２００ｏｏで３０分間、糠付けたものは折り曲げ
、クロスカット、インパクト等の試験に合格する密着物
性を有するものであった。実施例 ２ 実施例１のチオグリコール酸を、２２部のチオグリコー
ルに代え、他は実施例１と同様にして得られた樹脂溶液
は、木材および金属に対し、すぐれた接着性を有してい
た。

実施例 ３ 実施例１のチオグリコール酸を２１部のチオェタノール
アミンに加え、他は実施例１と同様にして得られた樹脂
溶液はグラビアインキ用ワニスとして有用であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 飽和ポリエステル鎖と不飽和二重結合を有するポリ
   エステル鎖とからなるブロツク共重合体中の不飽和二重
   結合に、メルカプト基含有化合物を付加させることを特
   徴とする変性ポリエステル系樹脂の製造方法。