JPS6025058B2 - シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規かつ改良されたシリコーンゴム組成物、特
に合成ゴムやプラスチックとの共存下での熱履歴による
シリコーンゴムの劣化を著しく改善したシリコーンゴム
組成物に関するものである。

シリコ−ンゴムはその特異な骨格をもつシロキサン構造
から耐熱性、耐寒性、耐候性あるいは電気絶縁性等にす
ぐれるため種々の分野に広く応用されている。

従釆、特に合成ゴムやプラスチックが使用されていた分
野において、よりすぐれた耐熱性、耐寒性あるし、は耐
候性等の要求とともにメンテナンスフリーの点からもシ
リコーンゴムの使用が増加しつつある。

しかしながら、シリコーンゴムがある種の合成ゴムやプ
ラスチックと接触したりあるいは同一雰囲気下に共存し
た場合には、これらポリマーの充填剤、添加剤や熱分解
生成物により著しく劣化することがあり、シリコーンゴ
ムが有する特性、例えばシリコ−ンゴムが本来有する特
性を十分に生かすことができず、したがって実装使用が
できないという欠点がある。

本発明はシリコーンゴムが本来有するすぐれた特性を損
うことなく、上記欠点を除去したシリコーンゴム組成物
を提供しようとするものであって、これは‘ィー 平均
組成式ＲａＳｉ０ １−ａ（式中のＲは非置換または置
換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の数）で
示され、重合度が５０以上であるジオルガノポリシロキ
サン １０の重量部と、比表面積が５０〆／タ以上の補
強性シリカ系充填剤５〜８の重量部とからなるシリコー
ンゴムコンパウンド １０の重量部、‘。

｝ 平均粒子径が０．３山肌以下で、かつ比表面積が３
．０〆／タ以上である、実質的に表面無処理の超微細炭
酸カルシウム ０．１〜１の重量部およびし一 上記【
ィ’成分を硬化させるのに充分な量の硬化剤としての有
機過酸化物および／またはオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンと付加反応触媒からなるものである。

以下本発明について詳細に説明する。

シリコーンゴムは、前記したすぐれた特性から各分野で
広範に応用されているが、原材料単価が高いことから、
例えばシリコーンゴムよりは諸物性が劣るものの比較的
耐熱性にすぐれるクロロスルホン化ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、ヒドリンゴム等が使用され、耐熱性を
最も必要とする部分にのみシリコーンゴムを使用すると
いう実例がない。

またＰＶＣやクロロプレン、ふつ素ゴム等と接触あるい
は同一雰囲気下で使用されることもある。ところがこれ
らある種の合成ゴムやプラスチックは、その充填剤、添
加剤からあるいは熱劣化によりポリマー中からポリシロ
キサンに対し酸試薬として作用する化合物を放出するこ
とがある。

例えばＰＶＣは熱、放射線、酸素、オゾン等によって脱
塩化水素、酸化、分解、架橋構造化等を起こすが、特に
熱あるいは熱酸化による脱塩化水素反応によりＨＣ１、
ＣＩ‐イオンを放出する。また塩素化ポリエチレン等で
も同様な反応が起こることが知られている。これがポリ
シロキサンのクラッキング触媒として作用し、クラッキ
ング劣化を促進する。そのため、本来シリコーンゴムに
とってなんら問題とならない温度雰囲気下でも著しい劣
化を起こすことがあった。本発明者らは鋭意検討の結果
、平均粒子径が０．３山肌以下で、３．０の／タ以上の
比表面積を有し、実質的に表面無処理の超微細炭酸カル
シウムを徴量添加することにより、シリコーンゴムが有
するすぐれた特性をなんら損なうことなく上記問題点を
解決したシリコーンゴム弾性体を得ることができるとい
う確認にもとずき、本発明を完成したものである。

これを説明すると、‘ィ｝成分のシリコーンゴムコンパ
ウンドはＬ平均組成式ＲａＳｉ○４妄ａ（ここでＲは置
換もしくは非置換の一価炭化水素基、ａは１．９５〜２
．０４の数）で示される重合度５０以上のジオルガノポ
リシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチ
ルビニルポリシロキサン、ジメチルビニルフエニルポリ
シロキサン、３ートリクロロプロピルメチルビニルポリ
シロキサン等のポリシロキサン１０の重量部に比表面積
５０で／タ以上の補強性シリカ充填剤、例えば、ヒュー
ムドシリカ、シリカェアロゲル、シリカヒドロゲル等速
常シリコーンゴムに使用する公知の微細シリカ粉末を５
〜８の重量部添加混合してなるもので、通常ＲＴＶゴム
あるいは熱加孫ゴムとして市販されているものである。

また、このシリコーンゴムコンパウン日こは必要に応じ
てけいそう士、石英粉末、熔融石英粉末、クレー等の非
補強性充填剤、顔料、機能性充填剤（例えばカーボンブ
ラック、金属粉等の導蟹付与剤、アルミナ、マグネシア
等の導熱剤、フェライト等の導磁束剤、チタン酸バリウ
ム等の磁性付与剤等）、特性向上剤（例えば酸化セリウ
ム、酸化チタン等の耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性
付与剤等）等が添加混合されることは任意である。【ｏ
ｌ成分の超微細炭酸カルシウムは、本発明の特長をシリ
コ−ンゴム組成物に付与する必須成分であり、このもの
は電子顕微鏡により測定した平均粒子径が０．３一肌以
下、空気透過法により測定した比表面積が３．０〆／夕
であり、かつその粒子表面が脂肪酸、界面活性剤等で実
質的に覆われていない表面無処理の炭酸カルシウムとさ
れるが、このような性状を満足する炭酸カルシウムとし
てはネオラィトＴ的〔竹原化学工業■製商品名〕、コロ
カルソＳ〔白石カルシウム■製商品名〕という名称で市
販されているものが例示される。

従来、童質あるいは軽微性炭酸カルシウムと称されてい
る炭酸カルシウムがシリコーンゴムコンパウン日こ主に
増量剤として低コスト化のために用いられてきたが、こ
れら炭酸カルシウムでは、本発明の特長を発揮すること
は不可能であり、上記条件を満足する超微細炭酸カルシ
ウムによって始めてすぐれた効果が発揮できるのである
。

本発明の組成物から得られるゴム弾性体が合成ゴムやプ
ラスチックとの共存下での熱覆歴によるシリコーンゴム
の劣化を改善するためには、空気透過法による比表面積
が３０わ／タ以上であることが必要であり、さらに望ま
しくは３．５〆／タ以上である炭酸カルシウムでなけれ
ばならない。さらにこの炭酸カルシウムの表面は実質的
に脂肪酸や界面性剤等によって表面処理がなされていな
いものでなければならない。

ここで「実質的に」という意味は「脂肪酸や界面活性剤
等が皆無でなければならない」という意味ではなく「大
部分が炭酸カルシウム自体の表面であること」と理解さ
れるべきである。一方、比表面積がいかに大きい炭酸カ
ルシウムであっても、その大部分が脂肪酸や界面活性剤
等で処理されている場合には、本発明の特長である合成
ゴムやプラスチックによるクラッキングを防止する特性
を満足することはできない。

上記条件を満足する超微細表面処理炭酸カルシウムの添
加量は【ィー成分１０の重量部に対して、０．１〜１の
重量部とされる。

この添加量が０．１重量部未満では所望する効果を発揮
できず、他方他重量部を超えると耐熱性が低下したりあ
るし、は加硫阻害が起こる等の問題が発生し、シリコー
ンゴムの特性を十分に生かしきれないためである。し一
成分の硬化剤は【ィ｝成分のシリコーンゴムコンパゥン
ドの種類に応じて種々のものを使用することができ、こ
れには例えば有機過酸化物あるいは通常ハイドロサィレ
ーションに使用されているハイドロジヱンシロキサンと
付加反応用触媒（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈあるいはこれらの化
合物等）等をあげることができ、このものは通常ＲＴＶ
ゴムあるいは熱加稀ゴムの硬化触媒として公知のもので
あり、またその添加量も通常添加使用される量で十分と
される。

なお、本発明においては必要に応じて両者を併用しても
よいことは何ら差支えない。

本発明のシリコーンゴム組成物は、常圧、室温下で、ま
たは常圧もしくは加圧下で温度５０〜４００℃で３頂砂
〜１時間加熱処理したのち、さらに必要に応じて１２０
〜２５ぴＣで３び分〜２４時間２次加硫を行なえば硬化
し、ある種の合成ゴムやプラスチックと接触あるいは同
一雰囲気下に共存する場合でもシリコーンゴムのすぐれ
た特性を損なうことなく、特にすぐれた耐熱性を有する
弾性体とすることができる。

従って、本発明に係る組成物は合成ゴムやプラスチック
と同時に使用されることの多い分野、例えば自動車エン
ジンの周辺部品等の輸送機器、機械分野や原発等で、塩
ビ電線と共存する電気、電子、電線分野等に好適である
。

つぎに実施例を上げて本発明を説明するが、各例中の部
はすべて重量部を示すものである。

実施例 １（ＣＨ３）ダｉ○単位９６．７モル％、（Ｃ
６日２）Ｓｉ○単位３モル％、（ＣＨ３）（ＣＱ＝ＣＨ
）Ｓｉ０単位０．３モル％からなる、分子鎖末端がジメ
チルビニルシロキシ基で封鎖された重合度８０００のオ
ルガノポリシロキサン１０碇都‘こ、比表面積が２００
わ／夕のヒュームドシリカ５０部、ジフェニルシランジ
オール４部、粘度が２比ｓ（２ず０）のＱ・のージメチ
ルシロキサンジオール７部を添加し、ニーター中で均一
に混練したのち、１７０００で２時間熱処理し作ったシ
リコーンゴムコンパウンドＫＥ５６０１ｕ（商品名、信
越化学社製）１０礎部‘こ表１に示す量の炭酸カルシウ
ムネオライトＴＰＳ（前出平均粒子径０．１山肌、空気
透過法により測定した比表面積が３．５〆／夕である表
面無処理炭酸カルシウム）および２．４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサィド０．８部を二本ロールにて添加混
合したのち、成形圧３０ｋ９／地、成形温度１２０ｑｏ
で１０分間プレス加硫し、ついで１５０００で１時間２
次加硫して厚さ２脚のシートを作成した。

このシートからＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜いたものを
試験片として、このものを内容積４５Ｍ、内径２１風の
試験管にＰＶＣパウダー２夕と共に仕込み封督し、１２
０ｏｏで１２０時間加熱処理して耐ＰＶＣ性を測定した
ところ、表１の結果が得られた。

表１から明らかなように、ＰＶＣが共存するとＫＥ５６
０１ｕは封管耐熱性が劣るが、本発明による超微細表面
無処理炭酸カルシウムを添加した系ではＰＶＣが共存し
てもすぐれた封管耐熱性を示すことがわかる。表
１ 米タンベル片の外観変化： ×＝変色火 △＝や‐や変
色 ○＝変化を実施例 ２実施例１に用いたＫＥ５６０
１ｕｌｏｏ部に表２に示す種類の炭酸カルシウム３部と
２・４−ジクロロベンゾィルパーオキサイド０．８部を
二本ロー−ルに添加混合し、実施例１と同様な条件で成
形したのち、２次加硫して試験片を作成した。

このものを実施１と同様な方法により耐ＰＶＣ性を測定
した。

その結果を表２に示す。表 ２ ＊ａ；平均粒子径０．０８ｒの、空気透過法により測定
した比表面積が４．１の／夕である表面無処理炭酸カル
シウムコロカルソＳ（前出） ｂ；平均粒子径０．１山肌、空気透過法により測定した
比表面積が４．７わ／夕であり、表面を脂肪酸ェステル
処理した炭酸カルシウム・白艶華Ｕ〔白石カルシウム■
製商 品名〕 ｃ；平均粒子径０．８ム机、空気透過法により測定した
比表面積が１．８〆／夕である表面無処理炭酸カルシウ
ム・赤玉〔白石カルシウム■製商品名〕 実施例 ３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
、重合度が約８００のジメチルポリシロキサン１０礎部
‘こ、表面をトリメチルシロキシ基で処理した比表面積
２００で／夕のヒュームドシリカ２５部を添加し、ニー
ダーで均一に濠練したのち１５０ｑｏで１時間熱処理し
て得たシリコーンゴムベース材１０碇都‘こジメチルハ
／「ドロジェンシロキサン１．５部と塩化白金酸５Ｑ風
、１・３・５・７ーテトラメチル−１・３・５０７−テ
トラビニルテトラシクロシロキサン０．２部を添加し、
均一に混練りして作つたシリコーンゴムコン／ぐウンド
ＫＥＩ９０１ＲＴＶ（商品名、信越化学社製）１０疎部
‘こ実施例１で用いた超微細表面無処理炭酸カルシウム
０．５部を添加したものをＬＩＭを用いてプラグブーツ
に成形した。

このプラグブーツを塩素化ポリエチレン製ィグニッショ
ンコードーこ装着し、実装試験を行なったところ、１年
後でも塩素化ポリエチレンに接触している界面はもとよ
り、プラグブーツ本体になんら異常は認められなかった
。

一方、上記炭酸カルシウムを添加しないで成形したプラ
グブーツは、実装試験３カ月経過後に接触界面が劣化し
、クラックの発生とともにゴム弾性を失なっていること
が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） 平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは 非置換または置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２
   ．０４の数）で示され、重合度が５０以上であるジオル
   カノポリシロキサン１００重量部と、比表面積が５０ｍ
   ＾２／ｇ以上の補強性シリカ系充填剤５〜８０重量部と
   からなるシリコーンゴムコンパウンド１００重量部（ロ
   ） 平均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ比表面積が３
   ．０ｍ＾２／ｇ以上である、実質的に表面無処理の超微
   細炭酸カルシウム０．１〜１０重量部および （ハ） 上記（イ）成分を硬化させるのに充分な量の硬
   化剤としての有機過酸化物および／またはオルガノハイ
   ドロジエンポリシロキサンと付加反応触媒からなるシリ
   コーンゴム組成物。