JPS6025365B2 - モリブデンを含む硬質固溶体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超硬合金、特に合金中のＷＣがＭｏＣによっ
て置換されることを目的とした複合炭化物の製造に関す
るものである。

従来から行われているＭｏＣ−ＷＣの固溶体の製造法は
ＷＣ，ＭｏおよびＣ粉末またはＷ，ＭｏおよびＣ粉末に
コバルトを加え、混合粉末とした後炭素容器に充填して
、１６００〜２０００ｑＣの温度で反応させる方法がよ
く行われている。

（Ｗ．Ｄａｗｉｈｌ，Ｚ．ａ皿ｇｃｈｅｍ２６２（１９
５０）２１２）この時にコバルトの役割りは、炭化物の
生成を助け、かつＭｏとＣがＷＣ中に固熔するのを促進
するとされている。確かにＣｏの存在がないと（Ｍｏ．
Ｗ）Ｃの固溶体は得られないようである。しかしながら
、この方法で得た（Ｍｏ．Ｗ）Ｃ粉末をＷＣの代換品と
してＣｏを結合金属とした超硬合金製造に用いたが、合
金中では（Ｍｏ．Ｗ）Ｃが分解して（Ｍｏ．Ｗ）２Ｃと
しての針状結晶が析出した。

合金中で少量のＭｏ２Ｃが出ると凝集して析出するので
合金強度を劣化せしめる。このような理由で今まではＷ
Ｃの代換品として積極的にＭｏＣの使用が試みられなか
ったようである。本発明者らは、合金中で（Ｍｏ．Ｗ）
Ｃが安定すればこの粉末はＷＣの代検品として十分使用
できると考え、安定した炭化物の製造法を検討してきた
。

その結果（ＭｏＷ）Ｃの生成過程で次の新しい知見を得
た。（Ｍｏ．Ｗ）Ｃの固港体を作るのに、まず１６００
ｑｏ以上の温度で加熱する工程が必要とされる。

これはＭｏもしくはＷの金属もしくは炭化物の粉末同志
の拡散を行なわせることにより均一な固溶体とするから
である。しかしながら互に数一のＭｏとＷの金属粉末を
拡散固溶させようとすると、表１の如く高い温度と長時
間の加熱が必要であろう。表 Ｉ（ １時個 加熱
） しかし粉末粒子が非常に微細であれば拡散は容易に行な
われ、しかも拡散助剤である鉄族金属が不要であるため
良質な炭化物を得ることが可能である。

ところで、金属粉末、炭化粉粉末では０．５仏以下の粉
末を工業的に得るのは驚かしい。

本発明者らはＷ，Ｍｏ等のアンモニウム塩、あるいはそ
の溶液状態で／または酸化物、またはハロゲン化物の状
態でＭｏとＷを混合すれば、金属粉および／もしくは炭
化物粉の組合せに比べ、該混合粉末の混合がよくなり比
較的低い加熱温度でも容易に均一団塔体となりうろこと
に気づいた。

例えばＷとＭｏを酸化物生成段階で均一に混合し、これ
を比中で還元すれば、還元後に（ＭｏＷ）の固溶体とな
りうる。この金属粉を炭素と反応ごせて、固溶炭化物と
する方法は最も工業的である。しかしながらＭｏの酸化
物は揮発性が激しいのでＷの酸化物と同じ条件で還元さ
れ難い。本発明の特徴はＷ０３及びＭｏｏ３の還元段階
をコバルト、鉄、ニッケルの酸化物の還元が同時に起こ
るようにあらかじめ混合物の中に混合しておき、この還
元で生成するコバルト、ニッケル、鉄の蒸気等でＷ０３
とＭｏｏ３の還元反応を進行させると同時にＷとＭｏの
固溶反応も促進させることにある。本方法によって得た
園溶体は相粒でかつ粒度分布のよく揃った粉末となる。
本発明の第２特徴は微細に混合したＭｏを含む酸化物を
炭素もしくはその他、コバルト、鉄、ニッケルの酸化物
等の還元剤を用いて不活性雰囲気中における反応により
酸素を除去した後、さらに還元性、浸炭性、あるし、は
浸窒素性雰位気中で２次加熱し目的とする固溶体を得る
ことにある。

本発明の第１の特徴では還元段階では水素等の還元性雰
囲気を一切用いずに、また低温の加熱段階をなくして、
Ｗ０３とＭｏｏ３を８００００以上の高い温度で急激に
反応させることにある。酸化物の炭素還元は粉末層内で
生成するＣＯガスを媒介にして行なわれるので、その反
応温度は炭素の活性化温度、すなわち８００００以上で
ある。

このような高温中にＭｏとＷの酸化物を直接挿入すれば
同時に還元反応が進行するので、得られる炭化物は均一
な固溶体となる。なお本発明の方法では多量のＣＯ及び
Ｃ０２ガスが発生する。この反応を均一に行なわせるた
めには、混合粉末を造粒粉とし、しかも回転加熱鰯梓加
熱の操作によって粉末層内のＣＯ及びＣ０２ガス分圧を
コントロールするとよい。このような方法により、より
良質な固港体とすることができる。また本発明の特徴は
揮発しやすいＭｏの酸化物を揮発させずに還元できる点
にあるのでＭｏを含有する間溶炭化物もしくは炭窒化物
であって、Ｗａ，Ｖａ，Ｗａ族から選ばれるＴｉ，Ｚで
，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗを１種以上を含む組
合せからなる固溶体にも通要できる。

また一般的にこれらの元素（Ｘ）を含む固溶体を（Ｍｏ
．Ｘ）（Ｃａ，Ｎｂ，０ｃ，Ｈｄ）と表示した時、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄの総計が１に近い方が望ましい。

種々検討の結果、不活性雰囲気中で８００００以上の温
度で反応させた１次炭化物を比雰囲気中で１３００００
以上の温度で再加熱すれば結合炭素がよく入り、しかも
固溶体としても完全になることが判つた。さらにＷＣを
他のＷＣタイプの結晶構造を持つ化合物に変換させるこ
とにより、Ｗ資源の不足問題を解決するには、ＭｏとＷ
の固溶炭化物である（Ｍｏ．Ｗ）Ｃを主成分として、こ
れにＭｏ（Ｃ，Ｎ，０）からなる化合物が加わった固溶
体で、しかもＷＣタイプの単純へキサゴナルタィプの結
晶構造を有するものが望ましい。

したがって本発明の目的を最も満足する固溶体は（Ｍｏ
．Ｗ）Ｃの固袴体が主成分であって少なくともＭｏ含有
量が省Ｗの観点から１０モル％以上であり、その固港体
がＷＣタイプの構造を維持するために加えられるＷａ，
Ｖａ，町ａ族から選ばれた元素を少なくとも４０モル％
以下にして、非金属元素は炭素もしくは窒素を主成分と
した硬質化合物でなければならない。

しかしながら他の非金属元素として○，Ｂ，Ｓｉ等が加
わってもよい。また固港体に含まれるＮ，０，Ｈ等の元
素は原料組成炉中雰囲気を適当に制御することにより、
その量は制御可能であり、これによって固溶体の物性も
変えうる。以下実施例について述べる。

実施例 １ Ｍｏｏ３を８１夕、Ｗ０３を斑夕をそれぞれ２８％のア
ンモニウム液で溶解し、該アンモニウム塩液をＨｃｌ溶
液中に徐々に入れて日２Ｗ０４、日２Ｍｏｏ４の沈澱物
の析出させた。

沈澱が完全に出た段階で、それぞれの沈澱物を混合した
。同時にＣＯＯ３を５タ談沈澱物中に投入し、燈拝した
。最後に水溶液にて洗練し、ロ過した沈澱物を酸化物と
して得た。

この酸化物を空気中で８００００で熔焼した。この混合
粉末をＮｊボートに装入し、ボートに蓋をかふくして日
２気流中１０００ｑｏで還元したところ４山の合金粉末
となった。この（ＭＯＷ）の合金粉末に炭素粉末を９．
の重量％加え、ボールミルで３湖時間混合した。

譲渡合粉末を水素気流中１７００ｏｏで１時間反応させ
た。得られた炭化物の特性を調べたところ、表２に示す
如く結合炭素が理論値近く十分に入り、すべてＷＣタイ
プのモノカーバイドになっていた。表 ２ 同時に従来法と比較するために、１仏のＷＣ粉末を４３
．７夕、２山のＭｏ２Ｃ粉末を５３夕と炭素を３．３夕
、更にＣｏ粉末を０．５夕を配合し、ボールミルで３母
時間混合した。

この混合粉末を水素気流中１７００℃と１９００ｏｏで
反応させたが表３に示す如く、理論値どおりの炭化物は
得られなかった。表 ３ なお、この炭化物をＸ線回折にて調べたがＭｏ２Ｃが検
出された。

本発明の方法による炭化物、従来法の炭化物にＣｃ粉末
を１０重量％加え、有機溶媒中で湿式ボールミル混合を
行った。

この混合粉末に型押後、真空炉中、ＣＯガス３０Ｔｏｎ
の減圧雰囲気で１４００こ０にて競結した。得られた合
金の特性は表４の如くであった。表 ４ 本発明の方法による合金は正常組織であり、十分靭性（
抵折力）があったが、従来法Ａは遊離炭素が多く残り、
糠縞性が悪かった。

従来法Ｂは正常に焼けていたが、鰯性が不十分であった
。これを組織観察したところＭｏ２Ｃの凝集体が検出さ
れた。実施例 ２ モリブデン及びタングステンのアンモニウム溶液をＭｏ
とタングステンの比率が７０モル％と３０モル％となる
ように混合し、これにＨｃｌを加えてＭｏとＷの酸化物
として沈澱させた。

該沈澱物中にＣｏｏ３を１重量％加え、さらによく燈拝
した。該沈澱物は水洗ロ過した後、空気中３００ｑｏで
樽競し（ＭｏｍＷｏ．３）０３からなる酸化物とした。
該酸化物１モルに対して炭素粉末を十分よく混合し、水
にて鹿練した後、ベレツト状の顎粒とした。回転炭化炉
を用いてＮ２気流中１２００ｑｏで加燃された炉中に上
記方法によって得た額粒粉末を投入した。得られた炭化
物は低温で完全に反応し、表２の如く完全なへキサゴナ
ルモノカーバイドの固溶体となっていた。火 ２ 炭
化物の炭素量及びガス量 実施例 ３ ２ムのＷ０３粉末を３３ｋ９と２ムのＭｏＱ粉末を２４
ｋ９ボールミルに入れ、さらに混合功剤としてステァリ
ン酸を２ｋｇ、反応促進剤として０．２７ｋ９のＦｅ２
０３を投入し３慨時間の混合を行った。

該混合粉をニーダーに投入し、８０ｑＣの湯を３０夕入
れ１時間混線した。ざらに押出機にて押出径１側めのべ
レットとし乾燥した。該べレットを６００００で３０分
水秦炉中で１部還元した後、さらに１２００ｏｏで６０
分間放置した。

還元物はＸ線にて固港程度を調べたところ、完全な固溶
体であった。還元して得た（ＭＯＷ）合金粉末は粒度４
一で狭い粒度分布を有していた。

談合金粉に炭素粉末を９重量％加えボールミルで３ｑ時
間十分混合した。混合粉は窒素気流中１４０ぴ０で反応
させた。得られた炭化物の特性は表５の如くであった。
表 ５得られた炭化物はＣｏ粉末１５重量％加え、アル
コール中で６ｑ時間溢式ボールミルを得た。

乾燥後、所定の形状に成型した後、真空中１４０ぴ○で
１時間焼結した。得られた合金は表６の如くの特性を示
した。表 ６談合金にて、線村圧延用のガイドローラー
を試作して、テストしたところ、４５０ｍＰｎまで使用
出来、従来の超硬の３倍の寿命を示した。

実施例 ４ 実施例２と同様にモリブデンおよびタングステンのアン
モニウム溶液をＭｏとＷの比率が７０モル％と３０モル
％となるように混合し、これにＨｃｌを加えＭｏとＷの
酸化物を沈澱させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデンとタングステンの複合炭化物、炭窒化物
   もしくはタングステンとモリブデンの化合物で単純ヘキ
   サゴナル型結晶構造を有する１種もしくはそれ以上の硬
   質層から構成する固溶体の製造においてモリブデンおよ
   びタングステンの化合物を溶液もしくは酸化物の段階か
   ら混合し、さらに該均一混合物に０．０５〜３重量％ま
   でのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの鉄族金属及びその化合物を反応
   促進剤として加えた後、該混合粉末を還元して合金粉末
   とした後、該合金粉末を炭化することによつて得るモリ
   ブデンを含む、硬質固溶体の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載される硬質固溶体の製
   造法において、モリブデン及びタングステンの化合物を
   酸化物の段階で均一混合し、該混合物中にコバルト、鉄
   、ニツケルの酸化物を反応促進元素として０．０５〜３
   重量％までを加えたことによつて得るモリブデンとタン
   グステンからなるヘキサゴナルモノカーバイトの製造法
   。 ３ 特許請求の範囲第１項または、第２項に記載される
   硬質固溶体の製造法において得られる炭化物において、
   炭素の一部が窒素もしくは酸素によつて置換された固溶
   体が（Ｍｏｘ．Ｗｖ）（Ｃａ．Ｎｂ．Ｏｃ）にてａ＋ｂ
   ＋ｃ＝１ ｘ＋ｙ＝１〔Ｍｏ；モリブデン、Ｗ；タング
   ステン、Ｃ；炭素、Ｎ；窒素、Ｏ；酸素〕であることを
   特徴とする製造法。