JPS6025508B2 - 電解反応による気体の発生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体とりわけ酸素を発生し得る電解反応用触媒
に関するものである。

本発明はまた、かかる触媒を構造中に含んだ電極、かか
る電極を組込んだ電気化学的装置、かかる装置を用いた
酸素の発生（または濃縮）方法、並びにかかる装置を用
いた酸素および水素の発生方法をも指向する。１対の触
媒作用電極と組合わされたイオン交換煤質を使用する形
式の電気化学的装置は、従来にも様々な形態および用途
に関して記載されていた。

ある形態においては、かかる装置は電気エネルギーを発
生するために使用することが可能で、それらは一般に燃
料電池として知られている。燃料電池の場合、たとえば
負極には水素かつ正極には酸素のごとく両電極に反応体
が供給され、その結果として電気エネルギーが発生され
かつ一方の電極の位置に副生物の水が生成される。かか
る燃料電池の実例は固体の水和イオン交換膜から成るイ
オン交換煤質を使用するもので、それはゼネラル・エレ
クトリック・カンパニー（Ｇｅ肥ｒａＩＥ１ｅｃｔｒｉ
ｃＣｏｍｐａｎｙ）が所有した「電極構造物およびそれ
を組込んだ燃料電池Ｊと題する１９６７年１日１０日付
のレオナード・ダブリュー・ニードラツク（いｏｎａｒ
ｄ Ｗ．Ｎｉｅｄｒａｃｈ）の米国特許第３２９７４桝
号明細書中に記載されている。かかる燃料電他および異
なる方式で動作させることによって異なる機能を果すそ
の他の電気化学的装置においては、各種の金属および合
金が触媒作用電極として使用される。すなわち、（イオ
ン輸送性電解質に隣接して２個の触媒作用電極が配置さ
れるなど）多くの点で燃料電池に極めて類似し得る装置
アセンブリの両電極間に外部の電気エネルギー源を印加
すれば、それは気体発生装置として使用することができ
る。たとえば、かかる装置の電極の一方または両方に水
を供給すると、水の解離すなわち電解が起り得る。そし
て、一方の気体すなわち水素が電解質を横切って選択的
に輸送される結果、２個の電極の位置には酸素および水
素が発生する。気体発生方式に従って動作するかかる装
置はまた、たとえば酸素や水素のごとき気体の濃縮にお
いても有用である。それによれば、印加電圧の推進力お
よびイオン交換膜電解質を使用しながら、空気または不
純な酸素のごとき酸化体が装置の陰極に供給される。そ
の結果、一方の触媒作用電極の位置にイオンが生成し、
電解質を通って反対の電極（陽極）に移動し、そこにお
いて分子状気体を発生する。かかる電解用および気体濃
縮用の装置はいずれも触媒作用電極を使用するから、装
置の有効性および効率従って工程の経済性を決定すると
いう点では気体発生電極の触媒の性能が重要である。そ
れ故、このような各種装置用の触媒としては白金、白金
黒、白金−イリジウムなどのごとき触媒が従来使用され
てきた。しかるに、所定の装置における触媒の選択およ
びその有効性は触媒の表面積、触媒表面上におけるその
元素の酸化物の利用可能性、反応体中の汚染物質、およ
び装置内で起る変化の性質のごとき複雑な組合せの変数
に依存することもまた見出された。

従って、ある装置において有用な触媒が別の系に応用で
きるかどうかを予言することは困難であり、また実際に
常に困難であった。ところで、燃料電池の使用に際し、
反応体が一酸化炭素のごとき汚染物質を含有する場合に
は白金ーィリジウムのごとき特定合金の使用が必ず要求
されることも従来知られていた。かかる白金ーィリジウ
ム合金は純白金や白金黒より高価であるばかりか白金黒
よりも性能および効率が劣るにもかかわらず、反応体が
一酸化炭素のごとき汚染物質を含有する場合の燃料電池
において使用されていたのは、白金ーィリジウム合金が
一酸化炭素の菱作用に耐えるからであった。このように
、純白金または白金黒を使用した場合に比べると白金ー
イリジウム合金を使用した場合には、蓑作用に対する抵
抗性が改善される代りに合金が高価でありかつ効率が相
対的に劣るため燃料電池からの出力が低くなるという意
味で妥協が要求されたのである。これまでにも、改良さ
れた酸素発生触媒作用陽極を使用した電解用兼酸素濃縮
用装置が提唱されている。かかる陽極は白金ーィリジウ
ム合金を含有するもので、その場合の白金およびイリジ
ウムはいずれも酸化物の還元生成物から成る。それ以前
の燃料電池においてかかる白金−イリジウム合金を電極
として使用しても劣った電池性能しか得られなかったに
もかかわらず、上記の装置では遥かに改善された性能お
よび効率の得られることが判明した。白金およびイリジ
ウムの酸化物の還元生成物を含むかかる改良された酸素
発生装置は確かに優れた性能を示すのだが、合金金属と
して使用されるイリジウムは極めて高価な貴金属である
ため、電極の原価はかなり高くなる。さて此の度、白金
−イリジウムを使用したものに比べると、白金との合金
化用としてより安価な材料を使用したため実質的に安価
であるばかりか一層効率的でもある酸素発生電極を気体
発生装置において使用し得ることが判明した。

すなわち、５〜６０％のルテニウムを含有するような白
金およびルテニウムの還元酸化物の還元生成物合金を電
解反応用触媒として使用した酸素発生電極は、白金ーィ
リジウム還元酸化物触媒の場合よりも良い性能を示すば
かりでなく、合金調製用として使用されるルテニウム塩
の価格がイリジウム塩の価格の約５０％であるため遥か
に安価でもあることが判明した。その上、合金の最も安
価な成分であるルテニウムをイリジウムの場合よりも高
い比率で使用しながら電極を製造することができるため
、性能および原価の一層の改善が実現され得ることも判
明した。

すなわち、上述のごとき従来技術に従えば、イリジウム
含量の増加は極めて脆くかつ寸法の不安定な電極をもた
らすために最大限のイリジウム舎量は約５０％である。
このように、イリジウム含量をもっと増加させることが
できれば電極の効率をなお一層上昇させ得るのだが、電
極の機械的安定性を起因する問題のたみにイリジウム含
量は実際上５０％までに制限される。しかるにルテニウ
ムを用いれば、ルテニウム含量を最高６０％にすること
ができ、それによって電極の構造保全性を維持しながら
性能の改善および原価の低減が得られることが判明した
。従って本発明の主たる目的は、気体を発生し得る改良
された電解反応用触媒、かかる触媒を構造中に含んだ電
極、かかる電極を組込んだ電気化学的装置、およびかか
る装置を用いた気体発生方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、改善された性能および低減された
原価を示す触媒を使用しながら気体の濃縮および電解に
よる気体の生成を行うための改良された気体発生装置を
提供することにある。

本発明の更に別の目的は、酸素発生電極中に改良された
触媒を使用しながら酸素の濃縮あるいは電解による酸素
および水素の生成を行うための改良された気体発生装置
および気体発生方法を提供することにある。本発明のそ
の他の目的および利点は説明の進行に伴って明らかとな
ろう。

本発明の一側面に従って多少詳しく述べれば、陽イオン
交換膜の両面上に配置された触媒作用陽極および触媒作
用陰極を含み、しかもルテニウムの重量比率が５〜６０
％であるような白金およびルテニウムの酸化物の還元生
成物合金を含有する改良された気体発生電極が上記の陽
極を成すことを特徴とする気体発生装置が提供される。

その場合、陽極と陰極との間に直流電圧が印加され、か
つ一方の電極に対し水、塩化水素または有機化合物のご
とき水素含有化合物が供給される。あるいはまた、酸素
や水素のごとき気体成分を含有する不純な気体が一方の
電極に供給され、そして精製ないし濃縮された気体が他
方の電極から取出される。本発明の上記およびその他の
目的、特徴並びに利点は、添付の図面に関連してなされ
る以下の説明を読めば最も良く理解されよう。

先ず第１図を見ると、本発明の一実施態様を成しかつ本
発明方法の実施を可能にする酸素濃縮器型の気体発生装
置が１０として示されている。

装置１０は触媒作用陽極１１および触媒作用陰極１２並
びに陽極１１および陰極１２と電気的に接触しながら両
電極間に配置されたイオン交解膜１３を有している。電
極１１および１２は電気リード線１４および１５によっ
て外部電源１６に接続されているが、この場合の電源１
６は両電極間に接続された電池から成っている。端板１
９、ガスケケツト２０および電極１２によって形成され
た内室１８を通りながら、空気または不純な酸素（いず
れも一酸化炭素や炭素燃料汚染物質を含有しないもの）
のごとき酸化体が入口導管１７から陰極１２へ供恩給さ
れる。内室１８から不純物を排出するために弁付きの出
口２１が設けられている。他方、電極１１、端板２３お
よびガスケット２４によって発生気体用の内室２２が形
成されている。内室２２に得られた濃縮酸素は、適当な
出口導管２５を通して消費または貯蔵目的のために供給
される。かかる装置においては各種のイオン交換膜を使
用することができる。極めて適切に作用するものとして
は、「ナフイオン（Ｎａｆｉｏｎ）」の商品名でデュポ
ン（ｄｕＰｏｎｔ）社から販売されている過フッ化炭化
水素スルホン酸固形重合体電解質が挙げられる。陰極用
としては各種の触媒材料（たとえば白金黒）を使用する
ことができる。かかる触媒作用電極は、陽極および陰極
のいずれについても、イオン交換膜の表面に圧入される
のが通例である。各種の陰極用触媒材料、追加のイオン
交換膜材料、それらの性質および調製方法については、
上述の米国特許第３２９７４８４号明細書を参照された
い。なお、その内容は引用によって本特許出願の一部を
成すものとする。本発明の改良された触媒作用陽極は、
ルテニウムの重量比率が５〜６０％であるような白金お
よびルテニウムの酸化物の還元生成物合金を使用するも
のである。

かかる触媒合金は、広く使用されている金属合金化法す
なわち混合金属塩の熱分解によって調製することができ
る。これは白金ールテニウム合金の調製用として最も適
当と考えられる技術である。好適な調製手順は、いわゆ
るアダムスの白金製法の変法に従い、熱分解可能なハロ
ゲン化ルテニウム（たとえば塩化ルテニウム）を適当量
の塩化量の塩化白金製および過剰量の硝酸ナトリウムに
添加するというものである。なお、アダムスの白金製法
は１９２２王に発行された「米国電気化学会雑誌（Ｔｈ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＥｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＩＳｏｃｉｅｔｙ）」第４５巻２
１７１頁に収載されたアール・アダムスおよびアール・
エル・シュラィナー（Ｒ．Ａ船ｍｓ ＆ Ｒ．Ｌ．Ｓｈ
ｒｉｎｅｒ）の論文中に述べられている。その際には、
最終合金において所望される白金およびルテニウムの重
量比率と同じ比率で（塩化白金酸としての）の白金およ
び（塩化ルテニウムとしての）ルテニウムの微粉状ハロ
ゲン塩を混合するのが便利である。過剰量の硝酸ナトリ
ウムが混入され、次いで混合物が石英皿中において５０
０ｏｏで３時間溶融される。その後、残留物を十分に洗
浄して存在する可溶性硝酸塩およびハロゲン塩を除去す
れば、白金ールテニゥム酸化物が残留する。こうして得
られた混合酸化物の懸濁液が室温下で還元されるが、そ
のためには懸濁液中に水素を通すか、あるいは電気化学
的還元技術すなわち酸性煤質中における電気化学的還元
を行えばよい。ただし、後者の方が好適である。今では
白金−ルテニウム酸化物の還元生成物合金となった生成
物は、たとえば加熱ランプの使用によって十分に乾燥さ
れ、粉砕され、それから４００メッシュのナイロンスク
リーンでふるい分けられる。電極は「テフロン（Ｔｅｆ
ｌｏｎ）」の商品名でデュポン社から販売されているポ
リテトラフルオロェチレンのごとき過フッ化炭化水素で
結合された合金混合物として形成される。

そのためには、上述の米国特許第３２９７４８４号明細
中に記載された方法に従い、触媒をテフロン分散液と混
合して結合電極構造物を形成すればよい。かかる電極結
合方法においては、テフロン分散液が炭化水素をほとん
どないし全く含有しないようにして触媒をテフロン分散
液と混合することが必要である。すなわち、触媒−テフ
ロン分散液の生成に際しては、界面活性剤の使用によっ
てテフロン粒子を水溶液中に分散した状態に保つのが通
例である。ある種の商業的に入手可能なテフロン組成物
は、トリトン（Ｔｒｉｂｎ）×１００の商品名でローム
・ハース（Ｒｏｈｍ−Ｈａａｓ）社から販売されている
もののごとき長鏡炭化水素の有機界面活性剤を含有して
いる。このような炭化水素は白金ールテニウム酸化物の
還元生成物触媒の表面積の損失をまねき、また場合によ
っては触媒の焼綾をもたらすために表面積の減少を生じ
ることが判明した。触媒の表面積の減少は触媒の効率お
よび有効性に対して有害な効果を有する。従って、炭化
水素界面活性剤を含有するテフロン分散液は結合電極構
造物の形成用として使用しないことが好ましい。それに
代えて、炭化水素界面活性剤を含有しないＴ−４２のご
とき分散液または乾燥テフロン粉末（Ｔ−７）を使用す
べきである。これらの製品はいずれもデュポン社から販
売されている。前者の場合にはベルフルオロオクタン酸
が界面活性剤として添加されているため、触媒調製時に
は一層均質な混合物が生成される。要するに、上述の米
国特許第２３９７４８４号明細書中に記載された方法に
従って電極を形成する際には、炭化水素界面活性剤の使
用を避けることが必要なのである。

第１図に示された酸素濃縮器の動作に際しては、空気ま
たは不純な酸素（いずれも一酸化炭素や炭素燃料汚染物
質を含有しないもの）が入口１７から内室１８を通って
陰極１２に供給される。

同時に、電池１６からの直流電圧を陽極１１と陰極１２
との間に印加すれば、酸素は濃縮される。内室２２に集
まった酸素は出口２５から取出される。次に、第２図を
見ると、電解槽型の気体発生装置が示されている。

第２図中では、第１図中のものと類似した部品を示すの
に同じ番号が示されている。この装置においては、酸素
室２２が酸素出口２５に通じている一方、水素室１８が
水素出口２６に通じている。第２図の電解槽の動作に際
しては、たとえば水のごとき水素含有化合物を陽極に供
給すると同時に、電池１６からの直流電圧が陽極１１と
陰極１２との間に印加される。

陽極１１と陰極１２との間に印加された直流電圧が陽極
で水を解離させる結果、それぞれの電極の位置には水素
および酸素が発生する。水素は水素室１８から出口２６
へ取出される一方、酸素は酸素室２２から出口２５へ取
出される。第１図の酸素濃縮器においては、空気または
不純な酸素が水と共に陰極に向かって供給される。

その場合の水は気流への給湿、時には灯心注水により供
給されるか、あるいはイオン交換膜を通しての逆拡散に
よって供給される。両電極間に腸イオン交換膜を使用す
れば、水素イオンは膜を通って酸素出力側から酸素入力
側へ伝導される。かかる水素イオンと同時に、酸素入力
側で生成された水も膜を通って酸素入力側から酸素出力
側へ移動する。とは言え、既に指摘した通り、水は酸素
入力側から酸素出力側へ急速に逆拡散するわけではない
ため、陽極の位置で解離したり水素イオンと共に移動し
たりする水を補充するのには不十分である。従って、追
加の給水が必要とされる。これを最も容易こ達成するた
めには、陽極側の内室を水で満たすかあるいは灯心を使
用することによって酸素出力側に水を供給すればよい。
両電極の位置における反応は下記の通りである。酸素濃
縮用として陰イオン交換膜を使用することもできるのだ
が、空気中から吸収される一酸化炭素が最少になるとい
う点から見ると陽イオン交換膜を使用した方が有利であ
る。

第２図の電解槽の場合には、装置にいかなる気体も供給
されない。

すなわち、電池からの直流電圧が陽極と陰極との間に印
加され、かつたとえば水のごとき水素含有化合物が陽極
に供給される。かかる水素含有化合物の解離により、陰
極の位置に水素が発生する一方、陽極の位置に酸素が発
生する。陽イオン交換膜を用いた場合、両電極の位置に
おける反応は下記の通りである。かかる電解槽の場合、
陽極の位置で解離することによってたとえば酸素および
水素を発生するために必要な水としての水素含有化合物
は、陽極、側の内室を水で満たすかあるいは灯心を使用
することによって供給される。

この給水方式は陰極への給水よりも好適である。ところ
で、酸素の濃縮および電解による酸素および水素の発生
において優れた性能を示す改良された触媒作用陽極を使
用すれば、改良された気体発生装置および水素含有化合
物から気体を発生させる改良された方法が得られること
が見出された。

すなわち、ルテニウムの重量比率が５〜６０％であるよ
うな白金−ルテニウム酸化物の還元生成物白金を使用す
れば、所要電圧が低いために使用時の電力消費量が少な
くて済むという点で改善された性能が得られるのである
。かかる白金ールテニウム酸化物の還元生成物合金は、
白金−イリジウム合金に比べて良好な性能特性を有する
ばかりでなく、遥かに安価であるという追加の利点をも
有している。白金ールテニウム酸化物の還元生成物合金
を使用した装置の動作特性の多様性および白金ーィリジ
ウム触媒を使用した類似装置と比べた場合における優秀
な性能を例証するため、各種組成の白金ールテニウム酸
化物の還元生成物触媒を酸素発生陽極として含有する電
解槽が組立てられた。

それらは同一または類似組成の白金ーィリジウム触媒を
使用した類似装置と比較された。こうして組立てられた
各電解槽の触媒作用陰極は白金黒のごとき白金触媒を含
有していた。電解質は陽イオン交換膜であって、陽極満
水方式に従って動作する電極は約４６流の活性面積を有
していた。触媒作用陽極は白金ールテニゥム酸化物の還
元生成物触媒を使用した結合電極であった。かかる電解
槽は６が０で動作させた。同じ触媒作用陰極、同じ陽イ
オン交換膜および同じ動作温度を有しながら、白金−イ
リジウム酸化物の還元生成物触媒を含有する触媒作用陽
極を使用した同様な電解槽もまた組立てられた。かかる
電解槽の性能は下記第１表中に示されている。ミリアン
ベア／平方センチメートル（肌Ａ／の）単位の様々な電
流密度Ｊに対するボルト（Ｖ）単位の電解槽電圧Ｅが各
種組成の白金一イリジウム触媒について示されている。
先ず、Ｐｔ一５％ｌｒがＰｔ−５％Ｒｕと比較される。
同様にＰｔ−５０％ｌｒがＰｔ−５０％Ｒｕと比較され
る。更にまた、Ｐｔ−２０％ＲｕおよびＰｔ−６０％Ｒ
ｕの特性も示されている。１ 表 これらのデータからわかる通り、いずれの場合において
も白金ールテニウム酸化物の還元生成物触媒は対応する
白金ーィリジウム触媒よりも優れた性能を示している。

第１表中に示されたデータの一部が第３図にグラフ表示
されている。この場合には、Ｖ単位の電解槽電圧が縦軸
に沿ってプロットされ、かつのＡ／の単位の電流密度が
榛軸に沿ってプロットされた。曲線３０は白金−５０％
イリジウム酸化物の還元生成物電極を使用した電解槽に
関する曲線である。曲線３１は白金−５％ルテニウム陽
極の特性を示す。曲線３２は白金−５％イリジウム触媒
を使用した電解槽の動作特性を示す。曲線３４は白金−
２０％ルテニウム陽極に関する性能を示し、また曲線３
５は白金−６０％ルテニウム陽極に関する性能を示す。
このように、第１表のデータおよび第３図の曲線からわ
かる通り、いずれの場合においても白金ールテニウム還
元酸化物白金は対応する白金−イリジウム還元酸化物合
金よりも優れた性能を示している。また、ルテニウム含
量の増加に伴い、白金−ルテニウム合金の間でも性能が
上昇することもわかる。５〜６０％の範囲が使用できる
とは言っても、実際には２５〜６０％の範囲が好適であ
る。

ルテニウム含量の実際的な上限が６０％である理由は、
６０％を越えると電極が脆くなって十分な構造保全性を
持たないからである。次に、陽極満水方式に従って３８
℃で動作する白金−６０％ルテニウム陽極を使用した電
解槽の１つが２０〜３００のＡ／鮒の様々な電流密度レ
ベル下で電解槽温度の関数として試験された。

結果は第４図にグラフ表示されている。この場合、電解
槽電圧が縦軸に沿ってプロットされ、かつ℃単位の平均
電解槽温度が横軸に沿ってプロットされた。曲線群３６
〜４０を見れば明らかにわかる通り、いかなる所定の電
流密度についても、動作特性は温度の上昇に伴って改善
する。すなわち、２０ｍＡ／係の電流密度の場合を表す
曲線４０について言えば、２７０では水の電解を引起す
のに必要な電解槽電圧が約１．４８Ｖであるのに対し、
８２ｑｏでは約１．３９Ｎとなる。このように、電解槽
を動作させる温度は電解槽の動作効率に対して顕著な効
果を及ぼすことがある。残りの曲線３９，３８，３７お
よび３６は、それぞれ５０、１００、２００および３０
０凧Ａ′地の電流密度下における電解槽の温度−電圧特
性を示している。次に、白金ールテニウム合金を含有す
る電解槽が長時間にわたって優れた性能を維持し得るか
どうかを判定するため、白金−５％ルテニウム酸化物の
還元生成物、白金−５％イリジウム酸化物の還元生成物
および白金−６０％ルテニウム酸化物の還元生成物陽極
をそれぞれ含有する３つの電解槽の寿命試験が実施され
た。

その試験は、陽極満水方式に従い、１００ｍＡ／地の電
流密度下において６が○で行われた。結果は第５図にグ
ラフ表示されている。

この場合、やはり電解槽電圧が縦軸に沿ってプロットこ
れ、かつ時間単位の動作期間Ｔが機軸に沿ってプロット
された。曲線４２は白金−５％イリジウム触媒を表わす
。曲線４３は白金−５％ルテニウム酸化物の還元生成物
陽極を使用した電解槽、そして曲線４４は白金−６０％
ルテニウム酸化物の還元生成物陽極を使用した電解槽を
表わす。白金−ルテニウム陽極を含有する電解槽の性能
は白金−イリジウム陽極を含有する電解質の場合に等し
いかあるいはそれ以上であるらしいことがわかる。白金
−５％ルテニウム陽極および白金−５％イリジウム陽極
を含有する電解槽について観測された定常端子電圧は、
１００ＭＡ／のの電流密度下においてそれぞれ１．５８
Ｖおよび１．６Ｖである。白金−６０％ルテニウム陽極
を含有する電解槽について観測された定常端子電圧は１
．５４Ｖである。最初、白金ールテニウム電極の性能は
上記の数値よりずっと良いのだが、約１２０餌時間後に
はやや低下して定常電圧に達する。このように、白金ー
ルテニゥム酸化物の還元生成物合金は最初ばかりでなく
寿命期間全体を通じても酸素発生電極用として白金ーィ
リジウム合金より優れている結果、低い原価で優れた性
能を達成できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って組立てられかつ本発明方法の実
施を可能にする気体濃縮器型の気体発生装置の断面図、
第２図は本発明に従って組立てられかつ本発明方法の実
施を可能にする酸素および水素のごとき気体の電解的生
成用の気体発生装置の断面図、そして第３〜５図は白金
−ルテニウム酸化物の還元生成物触媒を使用した電解槽
の性能を示すグラフである。 図中、１０は気体発生装置、１１は陽極、１２は陰極、
１３はイオン交換膜、１６は電源、１７は入口、１８は
内室、２１は弁付き出口、２２は内室、２５は酸素出口
、そして２６は水素出口を表わす。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．４ ＦＩＧ．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）触媒作用陰極を用意し、（ｂ）白金及びルテ
   ニウムの酸化物の還元生成物からなりルテニウムの含有
   量５乃至６０ｗｔ％の白金−ルテニウム合金でできた酸
   素発生用の触媒作用陽極を用意し、（ｃ）前記陰極と前
   記陽極との間にあつて、これら両極と接触するように陽
   イオン交換膜を配置し、（ｄ）前記陰極と前記陽極との
   間に直流電圧を印加し、（ｅ）電気化学的作用を受ける
   水を前記陰極か前記陽極のいずれか一方に向かつて供給
   して、陽極に酸素を発生させる工程からなる、電解反応
   により酸素を発生させる方法。 ２ 水が前記陽極に向かつて供給されて、水素が前記陰
   極に、酸素が前記陽極に発生する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記工程（ｅ）においてさらに、酸素を含む気体を
   、前記陰極に向かつて供給し、前記陽極の側で酸素を発
   生させて濃縮することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。