JPS6026142B2 - イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ふつ素系陰イオン性高分子電解質或いはその
誘導体と微粉末無機イオン交換体とを均一に混合、成型
してなる耐薬品性等に関する。

イオン交換体は各方面に相変化のない分離技術として工
業的に広く利用されている。例えば粒状のイオン交換体
は脱イオン剤、吸着剤として水処理関係に広く利用され
ているし、その他触媒、医薬品の精製等その用途は広い
。また膜状物はイオン交換膜として電気透析、拡散透析
、電極反応の隔膜として用いられ、限外櫨過膜、逆浸透
膜としても利用されている。その他繊維状物、管状物等
各種の形状のイオン交換体が研究開発され、また提案さ
れている。上記のようなイオン交換現象を行わしめる各
種イオン交換体はその機能によって優劣が決まるもので
あり、より優れた機能とより多くの特有の機能を有する
ものは、より広範な用途が約束されるものである。

そのため今日イオン交換現象を利用した各種技術は工業
化されているにも拘らず、その改良は絶えず続けられて
いる。本発明者らも今日までイオン交換体の研究開発を
重ね、特異な機能を備えたイオン交換体、より多くの機
能を兼ね備えたイオン交換体を各種提案してきた。この
ような観点に立って、本発明者らはさらに研究の結果、
非架橋性の交換容量が０．３ミリ当量／グラム乾燥高分
子（日型）以上の含ふつ素系陰イオン性高分子電解質ま
たはその譲導体と平均粒経１００ミクロン以下の無機イ
オン交換体とを均一に混合したのちに成型し、必要なら
陰イオン交換性の官能基を導入することを特徴とする複
合系イオン交換体の製造方法を提案するものである。

従来からイオン交換体として無機イオン交換体をそのま
ま加熱、加圧して板状とするもの、無機イオン交換体を
安定なふつ素系高分子物と共に加熱成型して膜状或いは
粒状とするもの、無機イオン交換体とアスベストから膜
状のイオン交換膜とする方法等各種の方法が提案されて
いる。上記無機イオン交換体のみで板状にする方法で得
られた膜は機械的強度が弱く、また粒状に固めたものは
イオン交換速度がおそい。また無機イオン交換体微粉末
を他の含ふつ秦系高分子物と共に粒状或いは膜状に成型
する方法では結合剤としての含ふつ秦系高分子物がイオ
ン交換性の全くないものであるから、無機イオン交換体
は希釈された状態になりイオン交換体の性能に限界が生
ずる。さらに無機イオン交換体とァスベストによるイオ
ン交換膜は水圧によって溶液が膜を通って流出すること
が避けられず、通常の条件下で使用不可能である。さら
にまた特開昭５１一１１２７８３同５２一８９９７には
含ふつ素系陽イオン交換膜に無機物或いは無機イオン交
換体を浸み込ませる方法等がある。しかし腸イオン交換
膜にはドナン排除のために該イオン交換膜のイオン交換
基と同符号のイオンは入ることは極めて困難であるため
、母体となるイオン交換体内に浸み込ませることが、実
際上可能なのは、同イオン交換体の有する全イオン交換
態と同量の対イオンに過ぎない。これを析出させ無機イ
オン交換体を形成させたとしても、高々母体イオン交換
体の有するイオン交換能と同じイオン交換能を有する無
機イオン交換体を母体イオン交換体内に生ぜしめるにす
ぎず、これを越えて大量の無機イオン交換物を上記のよ
うな方法によってイオン交換体内に存在させることは不
可能である。このように従来の無機イオン交換体を用い
たイオン交換体は欠点を持ち、また有機イオン交換体と
無機イオン交換体の機能を両方ともに充分に発揮せしわ
ることができなかった。しかるに、本発明によれば３の
重量％以上もの大量の無機イオン交換体を有機イオン交
換と一体化させることが可能となるため、無機イオン交
換体の有する耐熱性、耐酸化性、耐有機溶媒性、耐放射
線性、耐有機機汚染性、特殊なイオンの選択透過性等の
優れた特性を有し且つ優れたイオン交換機能を有する、
特に工業的に有用な複合系イオン交換体を提供しうるも
のである。

本発明は非架橋性の、交換容量が０．３ミリ当量／グラ
ム乾燥高分子（日型）以上の含ふつ素系陰イオン性高分
子電解質またはその誘導体と、平均粒経１００ミクロン
以下の無機イオン交換体とを混合溶融成型してなる複合
イオン交換体の製造方法である。

特に該複合イオン交換体の全イオン交換館について、そ
の過半を無機イオン交換体によることが可能であり、か
くすることによって、一段と耐熱性、耐酸化性、耐有機
溶媒性、耐放射線性等が良好なイオン交換体となる。本
発明において複合系イオン交換体の原物質である非架橋
性の含ふつ素陰イオン性高分子電解質或いはその誘導体
は、負の電荷を有する官能基或いはそれに容易に変換で
きる官能基とふつ素原子を均一に結合したものであれば
特に制限されない。

負の電荷を有する官能基としてはスルホン酸基、カルボ
ン酸基、リン酸基、亜リン酸基、リン酸ェステル基、亜
リン酸ェステル基、硫酸ェステル基、フェノール性水酸
基、チオール基、解離しうる水素原子を有する酸アミド
基、金属キレート化合物で負の電荷となりうるもの等水
溶液、水一有機混合溶媒中で解離して負の電荷を与える
官能基のうちの一種以上である。また陰イオン性の官能
基に変換しうる誘導体としては上記百館基のェステル、
酸ハラィド、酸無水物、その他容易に陰イオン性の官能
基に変換しうるものであれば何ら制限はない。また該高
分子電解質に結合しているふつ素原子はイオン交換基を
安定させる位置についているものが望ましく、特にイオ
ン交換基のは位の炭素に結合している場合が望ましく、
更にパーフルオロ系高分子電解質であれば望ましい。更
に含ふっ素系高分子電解質は無機イオン交換体と一定の
形状に成型するために熱可塑性を有するか或いは適当な
溶媒に溶解することが必要であり、非架橋性で且つ非水
綾性のものが好ましい。含ふつ素系陰イオン性高分子電
解質を具体的に例示すると四弗化エチレン、三弗化−塩
化エチレン、三弗化エチレン、ふつ化ビニリデン、六ふ
つ化プロピレン、／ぐ−フルオロアルキルチオエーテル
、／ぐーフルオロアルキルピニルェーテル等の一種以上
とＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＡ，ＣＦ２＝ＣＦＲｆＡ，ＣＦ２
＝ＣＦＡ｛但しＲｆは −Ｃ岬２ｎ＋ｍ−，（Ｃ岬２ｎ
十ｍｏｌ）ｐで示される鎖状、分岐状、環状、飽和、不
飽和のパーフルオロ基で、Ａは−ＳＱＢ，一ＣＯＢ，一
ＣＮ，一Ｐが（但しＢはハロゲン、ＯＨ，ＯＲ，，ＯＭ
，ＮＲ２Ｒ３でＲ，は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ
２，Ｒ３は水素原子またはＲ，，Ｍは金属イオン、有機
腸イオン類）ｎ，ｍ，１，ｐは正の整数｝等との：元或
いは多元共重合体である。

なお、含ふつ素系陰イオン性高分子電解質或いはその誘
導体は陰イオン性高分子電解質としての交換容量が０．
３ミリ当量／グラム乾燥高分子（日型）以上の範囲のも
のが望ましい。交換容量が０．３ミリ当量／グラム乾燥
高分子（日型）以下である場合は腸イオン交換基として
の作用はあるが極めて弱く、０．３ミリ当量／グラム乾
燥高分子（日型）以上の場合に本発明で得られる複合系
イオン交換体は特に顕著な効果を発揮する。次に含ふつ
素陰イオン性高分子電解質と混合する無機イオン交換体
としては陽イオン交換性のもの、陰イオン交換性のもの
、また強酸性、弱酸性、強塩基性、弱塩基性のいづれで
もよく製造する複合系イオン交換膜は、使用目的によっ
て適宜選択すればよい。

上記無機イオン交換体を具体的に例示すれば、腸イオン
交換性を示すものとしてリン酸ジルゴニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、スズ酸ジルコニウム、タングステン酸ジル
コニウム、リン酸セリウム、ヒ酸チタン、アンチモン酸
スズ等で代表されるように、Ｍｂ○ｙ（Ｐｚ○ｗ）・ｎ
比○なる構造をもつもので、ｘ，ｙ，ｎ，ｚ，ｗは整数
、ＭとしてはＺｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔｈ，Ｕ，セリウム、
ニオブ、タルタン等であり（ＰｚＯＷ）はリン酸、ヒ酸
、アンチモン酸、バナジン酸、モリブテン酸、タングス
テン酸、シュウ酸、ボリリン酸等が一般的である。水酸
化物、含水酸化物も有効である。即ち一般式Ｍ幻ｙ雌２
０（ｘ，ｙ，ｎは正の整数）を示すもので、例えば腸イ
オン交換性を示すものとしてはＭｍ４十，Ｎｂ５十，Ｔ
ａ５十，Ｓｂ５十，Ｓｉ４十，Ｍｏ６十などがあり、陰
イオン交換性を示すものとしてＣｄ２十，Ｃｕ２十，Ｚ
〆＋，Ｍｇ２十，Ｂｉ３↓，Ｓげ十，凶３十などであり
、両性イオン交換体の挙動を示すものは氏２十，＆３十
，Ｎ３十，Ｆｅ３十，Ｍｎ３十，ｌｎ３十，Ｔｈ４十，
Ｂｅ４十，Ｚ〆＋，Ｓｎ４十，Ｔｉ４十などの水酸化物
及び含水酸化物などである。これらは溶液の曲使用条件
などにより優イオン交換体、陰イオン交換体或いは両性
のイオン交換体となるものである。塩基性塩と複合水酸
化物は陰イオン交換体として用いられる。塩基性塩の例
としてはＣＭ・＄ｕ（ＯＨ）２・岬２０（ＸはＳ０４２
−，ＣＩ−，ＮＱ−，ＣＩ０４−など）、Ｐｂ（Ｎ０２
）蛇ｂ（ＯＨ）２，Ｚｎ（Ｎ０２）・ｎＺｎ（ＯＨ）２
などがあり、複合水酸化物で一般にＣＩｎ〔ＡＩ２‐ｎ
Ｃｎ４十０３〕・乳日２０（Ｃ４十はＴｉ４十，Ｚｒ４
十，Ｓｉ４十），ＣＩｎ〔２ｎ（１一ｎ）ＡＩｎ○〕凪
○などで代表されるものである。またへテ。ポリ酸塩類
としては日２ＸＹ，２Ｑｏ・ｍＨ２０で示されるもので
（ＸはＰ，Ａｓ，蛇，Ｓｉなど、ＹはＭｏ，Ｗ，Ｖなど
）例えばモリブドリン酸アンモニウム、タングストリン
酸アンモニウムなどである。シアン化鍵体もまたイオン
交換体に使用することができ、Ｍ戊〔Ｙ（ＣＮ）６〕な
る一般式で示されるものでＭはアルカリ金属イオン、水
素イオン、×はＺｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｆｅ（
ｍ），Ｔｉ，Ｗ０３，Ｍｏｏ３などの重金属、ＹはＦｅ
（ロ），Ｆｅ（ｍ）．Ｃｏ（０）などが用いられ、例え
ばフェロシアン化鋼、フェロシアン化ニッケル、フェロ
シアン化亜鉛などである。その他Ｎａ２０一ＡＩ２Ｑゲ
ルとＳｉ０２ゲルのいづれか一方を用いて球状或いは膜
状に成型し、次いで他方を含浸させ加熱処理することを
すればイオン交換体内においてゼオラィト型の無機イオ
ン交換体が生成される。

同様のことはＡＩ２０３ゲルとＳｉ０２ゲルについても
云うことができる。また無機イオン交換体を形成しうる
金属の微粉末、金属酸化物の微粉末を用いることもでき
る。これらは陰イオン性の高分子電解質と混合し一定の
形状のイオン交換体に成型後或いは成型前に酸、アルカ
リその他適当な有機、無機の試薬を作用させて無機イオ
ン交換体とすることができる。以上、本発明に用いる無
機イオン交換体の若干の例について記述したが、本発明
は上述の例示によって制限されるものではなく陽イオン
交換性、陰イオン交換性、両性イオン交換性のいかなる
無機イオン交換体も何ら制限なく一種以上用いることが
できる。

さらに腸ィオン交換体と陰イオン交換体が混在する場合
には従来良く知られているようにイオン交換体内に均一
に両者が分布しているもの、各々のイオン交換基を有す
る層が層状になって存在していてもよいし、層状が二層
にとどまらず多数の層になっていてもよい。

即ちサンドウィッチ状に異なる電荷のイオン交換基の層
が存在していてもよい。そしていづれか一方の電荷を有
する層が他より極端に厚くとも、うすくとも、同一の厚
みであってもよい。或いは陰イオン性高分子電解質中に
モザイク状に無機イオン交換体が存在していてもよい。
これらの無機イオン交換体は成形された球状、粒状、膿
丈、繊維状、管状等各種形状のイオン交換体内にできる
だけ均一に微細に分散していることが望ましい。

従って使用される無機イオン交換体の粒径はできるだけ
微細なものが望ましく、特に大略１００ミクロン以下で
ある場合に良好なイオン交換体を得ることができる。例
えば、膜状物の場合にイオン交換基が均一に分布するこ
とによって輪率、電気抵抗等の電気化学的性質が著しく
向上する。次に非架橋性の含ふつ素系陰イオン性高分子
電解質と無機イオン交換体とを粒状、懐その他一定の形
状にする手段としては含ふっ素系線状陰イオン交換性高
分子電解質が熱可塑性を有す・るので熱的に成型すれば
良く、その場合に可塑剤として例えばトリフルオロクロ
ロヱチレンのオリゴマー、テトラフルオロェチレンとプ
ロピレンとの共重合体などの低分子化合物、高分子化合
物を混在させてもよい。

本発明で得られるイオン交換体はその形状に応じてイオ
ン交換反応、電気透析、拡散透析、ドナン透析、電極反
応の隔膜、液体クロマトグラフィー更には触媒等の各種
用途に用いられるが、含ふつ素系高分子と無機イオン交
換体ということから耐薬品性を要する雰囲気で使用する
のに適している。

また無機イオン交換体が用いられるため放射線の存在す
る雰囲気で使用する場合にも良いが、一般に含ふつ素高
分子は放射線により分解するため、含ふつ素系高分子電
解質に比較して無機イオン交換体の含量を機械的強度が
低下しない範囲で多くすることが望ましい。本発明では
非架橋性の陰イオン性高分子電解質或いはその誘導体を
用いてイオン交換体を形成することを必須とするが、得
られるイオン交換体は架橋構造を有している場合の鰻が
望ましい場合がある。

このときには１）有機過酸化物の存在下に加熱する。２
）有機過酸化物の存在下に放射線、電子線、Ｘ線を照射
する。

３）単に放射線、電子線、Ｘ線を照射する。

４）ビニル、アリル、アセチレン化合物等或いはその重
合体の存在下に放射線、電子線、Ｘ線を照射する。

５），３）を実施したのちにビニル、フリル、アセチレ
ン化合物等と接触させる等々の従来公知の架橋形成手段
が何ら制限なく用いられる。

この場合に用いるビニル、アリル、アセチレン化合物等
は耐薬品性の関係から含ふつ素系の化合物が望ましく、
賜イオン交換性の基或いはそれに容易に変換しうるもの
、陰イオン交換性の基或いはそれに容易に変換しうるも
ののうち一種以上を制限なく用いられる。例えば四弗化
エチレン、三弗化−塩化エチレン、ふつ化ビニリデン、
三弗化エチレン、ふつ化ビニル、パーフルオロプロピレ
ン、パーフルオロブタジェソ等、或いはパーフルオロス
ルホン酸或いは０塩類ェステル額、パーフルオロスルホ
ニルハライド類、パーフルオロアルキルビニルェーテル
類或いは／ぐーフルオロアルキルビニルヱーテルにスル
ホン酸、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、或いはそれら
に容易に変換しうる官能基を有する化合物、Ｚぐーフル
オ ロアクロィルハラィド、パーフルオロアクリル酸等が好
ましい。

なお、このイオン交換体に成型後に架橋を形成する場合
には、架橋生成の程度によっては水漆性の含ふつ素の陰
イオン性高分子電解質或いはそれの譲導体を用いること
もできる。以上本発明について概略説明したが、更に具
体的に本発明を説明するため以下の実施例を挙げる。な
お本発明の内容は以下の実施例によって何ら制限をうけ
るものではない。なお実施例中、膜状物についてはイオ
ン交換膜が形成されるため、その電気化学的性質を測定
した。即ち、膜の電気抵抗は０．弧−ＮａＣＩ中で１０
００サイクル交流によって２６０で測定した。膜の鞠率
は０．州−ＮａＣＩと２．弧−ＮａＣＩの間に膜を配し
てその間に発生する膿電位からネルンストの式によって
輸率を計算した。また、イオン交換樹脂とした場合のイ
オン交換容量は通常イオン交換樹脂の交≠奥容量を測定
する場合と同じ方法によって測定した。実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサー４ーメチルー７−オクテンスルホニルフルオラィ
ド）の共重合体で加水分解して賜イオン交換体としたと
きの交換容量が０．８３ミリ当量／グラム樹脂（日型）
に相当するものの微粉末を重量で６碇部とリン酸ジルコ
ニウムの微粉末で平均粒径１０ミクロン以下のもの４礎
部を均一に混合した。

リン酸ジルコニウムは１．則塩酸中にオキシ塩化ジルコ
ニウムを熔解し、これにＰ０４／Ｚｒが当量比で２．針
音となるようにリン酸を加えた。リン酸ジルコニウムの
沈毅が得られた。これを渡過、水洗、乾燥後に乳鉢で粉
砕し１０ミクロン以下のものを分級して得た。このもの
は交換容量０．７ミリ当量／夕であった。両者は約３２
０℃でできるだけ均一に混合するように加熱ロールによ
って熔融混合したのち、ベレツトにし更に液体酸素で冷
却してメノウ乳鉢で微粉状に粉砕した。

これを二枚のアルミニウムのハクの間にはさみ、これを
プレス機にかけて３１０℃で６０ｋ９／めでプレスした
。このとき膜状物の厚みを制禦するためにアルミホイル
の間には１００デニールの糸をタテ、ョコともに６０本
づつ打ち込んだポリテトラフルオロェチレン製の平織布
をはさんでおいた。得られた膜は、１０％のＮａＯＨの
エチルアルコール溶液からなる加水分解浴に浸潰して、
スルホニルフルオライド基を加水分解してスルホン酸ソ
ーダに変えた。

これによって、リン酸基とスルホン酸基を併せ有する陽
イオン交換膜が得られた。膜の電気抵抗は２．１０一例
で陽イオンの輪率は０．８６％で、膜の厚みは０．１５
側であった。実施例 ２ と の共重合 体で加水分解してカルボン酸にしたときの交換容量が１
．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂（日型）に相当する樹脂
微粉末６０部と粒径１〃以下交換容量２．２ミリ当量ノ
タのタングステン酸ジルコニウム４礎郡を均一に混合し
、この混合した微粉末をポリテトラフルオロェチレン製
の４００デニールの糸をタテ、ョコともに５０本づつ打
ち込んだ平織布を間にして二枚のアルミニウムのハクの
間に均一に載せてこれを鉄板の間に置き１００ｋ９／仇
の圧力で加圧成型した。

このとき鉄型は１５０℃に加熱して、共重合体を熔融せ
しめて無機イオン交換体と一体化して膜状物とした。次
いでこの膜状物を１０％カ性ソーダのメタノール溶液中
に６び○で浸潰して、膿内のエチレンフルオラィドを加
水分解してカルポン酸ソーダとした。この膜の電気抵抗
は３．２０−地で賜イオンの諭率は０．８７であり、膜
の厚みは０．松畑であった。実施例 ３ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサ−４ーメチルー７ーオクテンスルホニルフルオラィ
ド）７庇部（加水分解したときの交換容量０．９１ミリ
当量／グラム乾燥膜（日型））と、平均粒径２ミクロン
以下のＰｂ（ＮＱ）２・餌ｂ（ＯＨ）２の微粉末（交換
容量２．３ミリ当量／夕）を３＄部均一に混合し、これ
をべレタィザーの中に入れて熔融均一化してべレツトと
した。

更にそれを微細化するため、液体窒素で冷却して粉砕し
た。２０メッシュと６０メッシュとの間の粒径のものを
とり出して、更にこれを１０％のカ性ソーダのメタ／−
ル溶液に６０ｑｏで８時間浸潰し粒状の両性イオン交毛
剣樹脂とした。

この樹脂の交換容量を腸イオン交換容量と陰イオン交換
容量について常法に従って測定してところ陽イオン交換
容量は０．６２ミリ当量／グラム乾燥樹脂（日型）であ
り、陰イオン交換容量は０．６９ミリ当量ノグラム乾燥
樹脂（ＯＨ型）であった。実施例 ４ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサ−４ーメチルー７ーオクテンスルホニルフルオラィ
ド）の共重合体で加水分解したときの交換容量が０．８
３ミリ当量／グラム乾燥樹脂に相当するスルホニルフル
オラィド型の高分子６礎部と平均粒径が各々連う交換容
量２．０ミリ当量／夕のリン酸ジルコニウム微粉末４の
都を均一に混合し加熱熔融混合して高分子状膜状物とし
た。

これを１０％のカ性ソーダのメタ／ール溶液に６ぴ０で
５時間浸潰してて膜内部のスルホニルフルオライド基を
加水分解して腸イオン交換膜とした。この得られた膜の
電気抵抗と輸率を第１表に示す。なお膜状に成型すると
き、膜の厚みの制禦と膜状物の強度を出すために実施例
１で用いたと同じポリテトラフルオロェチレン製の布を
補強材として用いた。・ 実施例 ５ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサ−４−メチル−７ーオクテンスルホニルフルオラィ
ド）の共重合物で加水分解したときの交換容量が０．９
１ミリ当量／グラム乾燥樹脂（日型）に相当する共重合
体６礎部をリン酸チタンの微粉末３礎郭（平均粒径約１
０ミクロン以下）と均一に混合し、更に成型を容易にす
るためにテトラフルオロェチレンとプロピレンの共重合
体１館部を均一に混合し「加熱ロールで混合したのちに
、ステンレスで作った厚さ０．２側の金型の中に置き３
２０℃に加熱・加圧して０．２側のシートにした。

さらにＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３Ｃ
ＯＦの共重合体で加水分解したときの交換容量が１．２
ミリ当量／グラム乾燥樹脂に相当するエチレンフルオラ
ィド基を有する高分子の０．１側のシートを１７０ｑｏ
で６０ｋ９／地の圧力で加圧して融着し一体化し、１０
％のＫＯＨのメタノール溶液中に５時間浸潰し加水分解
を行った。これにより膜の一方の面はカルボン酸基を有
し、他方の面はスルホン酸基と無機イオン交換体のリン
酸基を有する腸イオン交換膜とした。この膜の電気抵抗
は３．８０一めで輪率は力＊ルポン酸基を有する面を２
．州食塩水に向けたときは０．８９であり、無機イオン
交換体が含まれた面を２．州食塩水に向けたときは０．
９１であった。（膜・）また別にテトラフルオロエチレ
ンとプロピレンの共重合体７０部と同じ粒径交換容量１
．９ミリ当量／夕のリン酸チタン３碇部を均一に混合し
、加熱ロールで熔融し上記と同機に０．２肌の厚みの高
分子シートとした。

次いでこの膜の一方の側にＣＦ２０＝ＣＦ２とＦ２＝Ｃ
Ｆ○（ＣＦ２）３ＣＯＦの共重合体で上記と同じ交換容
量の厚み０．１肌のものを１７０００で６０ｋ９／地の
圧力で融着一体化し、ＫＯＨによってカルボン酸フルオ
ラィドを加水分解して腸イオン交換膜とした。この膜の
電気抵抗は１８．８０−めで輸率は濃厚食塩水側にカル
ボン酸基を向けたときは０．８６であったが無機イオン
交換体の面を向けたときは０．７３であった。（膜ロ）
上記で得た１，ロのイオン交換膜を用いて、それぞれに
ついて飽和食塩水の電気分解を実施した。

有効通電面積０．母めで陽極にチタンのラス材に酸化チ
タンと酸化ルテニウムをコーティングしたものを用い、
陰極には軟鉄を用いた。電流密度は２Ｍ／ｄ〆で電解温
度は９０ｑ０であった。なお膜は電解にあたってはカル
ボン酸基を持った側を陰極に向けて電解した。結果を第
２表に示す。第２表実施例６ テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニル
ェーテルスルホニルフルオライドの共重合物で、加水分
解したときの交換容量が第３表に示す種々異なるものを
５碇都と成型性を容易にするためにテトラフルオロェチ
レンとプロピレンの共重合体２０部を混合し、これに交
換容量１．０ミリ当量／夕のけし、酸ジルコニウムで粒
径が１０ミクロン以下のもの３碇部を加えて均一に混合
し、熱板にはさんで０．２側の厚みのシートとした。

これを１０％のＮａＯＨのメタノール溶液に浸潰して加
水分解して腸イオン交換膜とした。これの電気抵抗及び
輪率を測定した。その結果を第３表に示す。第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非架橋性の、交換容量が０．３ミリ当量／グラム乾
   燥高分子（Ｈ型）以上の含ふつ素系陰イオン性高分子電
   解質または、その誘導体と平均粒経１００ミクロン以下
   の無機イオン交換体とを均一混合し溶融成型することを
   特徴とするイオン交換体の製造方法。 ２ 含ふつ素系陰イオン性高分子電解質が、非水溶性で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無機イオン交換体が陽イオン交換性である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 無機イオン交換体が陰イオン交換性である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。