JPS6026410B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非常に空気硬化性に優れ、強靭で耐薬品性の良
い重合性組成物に関するものである。

所謂、ェポキシ（メタ）アクリレートは例えば多官能（
メタ）アクリレートモ／マーを併用し、光増感剤を添加
して紫外線硬化型樹脂、重合開始剤を添加して加熱Ｖ熱
硬化型或いは常温硬化型の樹脂として使用されるが、空
気硬化性の点で問題があり、内部硬化性の良好な割には
表面硬化性が悪い欠点がある。また、水酸基が残るため
に耐水性等に問題が多い欠点がある。表面硬化性の改良
のためにジメチルエタノールアミン、ジイソプｏ／ぐノ
ールアミン、トリェタノールアミンの如きアルカノール
アミンを添加する方法があるが、硬化後アルカノールア
ミンがブリードしたり、内部硬化性が低下し、耐薬品性
が低下したりするなどの間題が多い。本発明者らはかか
る欠点を改良すべ〈、鋭意検討した結果、ェポキシ化合
物に１官能性の２級アミン化合物とカルポキシル基含有
重合性化合物を付加せしめて得られる化合物と、ジィソ
シアネ−トと水酸基含有重合性化合物とから得られるイ
ンシアネートアダクト組成物とを反応せしめることによ
り耐薬品性、空気硬化性に優れた重合性化合物を提供せ
んとするものである。

即ち、本発明はェポキシ化合物に１官能性の２級アミン
化合物とカルボキシル基含有重合性組成物とをヱポキシ
基１当量に対して２級アミノ基とカルポキシル基とが０
．４〜１．０当量となるように付加せしめて得られる化
合物Ａと、ジィソシアネートと水酸基含有重合性化合物
とから得られるィソシアネ−トアダクト化合物Ｂとを水
酸基１当量に対してィソシアネート基１当量以下となる
ように反応せしめて得られる重合性組成物に関するもの
である。

本発明で用いられるェポキシ化合物は１分子中に１個以
上のェポキシ基を有するものであり、例えば一般式（式 中、Ｒ′は炭素数２以上の基であり、ｎは１，２または
３以上の整数である。

）で表わされる化合物は、具体的にはェピコート８１７
（シェル化学社製）、ェピクロン４００（大日本インキ
化学工業社製）、ェピクロン４４１（大日本インキ化学
工業社製）：１般式（式 中、Ｒ″は炭素数２以上の基であり、ｎは１，２または
３以上の整数である。

）で表わされる化合物、具体的にはェピクロン７０２、
ェピクロン７０５、ェピクロン７０７（いづれも大日本
インキ化学工業社製）；ビスフェノールＡ／（メチル）
ェピクロルヒドリン縮合物、ビスフェノールＦ／（メチ
ル）ヱピクロルヒドリン縮合物、水添ビスフェノールＡ
（メチル）ェピクロルヒドリン縮合物、水添ビスフヱノ
ールＦ（メチル）ェピクロルヒドリン縮合物、ノボラッ
クタィプェポキシ樹脂等が挙げられる。硬化性を重視す
る本発明に於ては多官能のェポキシ化合物が好ましいが
、多官能となるほど粘度が高くなるため２官能のものが
より好ましい。１官能性の２級アミン化合物としてはジ
メチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジー２一メチルベンチルアミン、ジー２一エチルヘ
キシルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ペンジル−Ｎ−
イソプロピルアミン、モルホリン、２，６ージメチルモ
ルホリン、ピベリジン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジィソプロパノールアミン等が挙
げられる。

カルボキシル基含有重合性化合物としては例えば、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレィン酸、フ
マル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シス−３−メチル
−４−シクヘキセンーシス、シス−１，２−ジカルボン
酸無水物、グルタコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、
ェチリデンマロン酸、メサコン酸、アリルマ。ン酸、プ
ロピリデンマロン酸、ヒドロムコン酸、ピロシンコニン
酸、アリルこはく酸、カルボカプロラクトン酸、テトラ
コン酸、キセロン酸、セチルマロン酸等が挙げられる。
また、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロル
フタル酸、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
ィン酸、、セバジン酸、ジメチルこはく酸、安息香酸、
ヘキサン酸、カプリル酸ハラウリン酸、カプロン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸
、パルミトレィン酸、オレィン酸、リノレィン酸、リノ
レン酸、ェレオステアリン酸、リガン酸、リシノレイン
酸、ヘキセン酸、ヘキサジェン酸、オクテン酸等の飽和
ポリカルボン酸および芳香族ポリカルポン酸並びにそれ
らの酸無水物、更にひまし油、脱水ひまし油、やにし油
、糠実油、あまに油、オィチシカ油、えの油、オリーブ
油、サフラワー油、いわし油、大豆油、トール油、きり
油（シナぎり油）等の酸混合物も前記のカルボキシル基
含有重合性化合物と併用することができる。これらのう
ちアクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。ジイ
ソシアネート化合物としてはキシレンジィソシアネート
、２，４ートルイレンジイソシアネート、２，６ートル
イレンジイソシアネート、１，４ーナフチレンジイソシ
アネート、１，５ーナフチレンジイソシアネート、１，
３ーフエニレンジイソシアネート、１，４ーフエニレン
ジイソシアネート、１ーイソプロピルベンゾール−２，
４ージイソシアネート、４，４′ージフエニルメタンジ
イソシアネート、２，２ージメチルジフエニルメタン一
４，４′ージイソシアネート、ジフエニルメチルメタン
−４，４′ージイソシアネート、３，３′ージクロルジ
フエニルジメチルメタン一４，４′ージイソシアネート
、ビフエニルー２，ページイソシアネート、ビフエニニ
ル−４，４′ージイソシアネート、３，３′ージメチル
ビフエニル−４，４′ージイソシアネート、ジフエニル
スルホン−４，４′ージイソシアネート等の芳香族系ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族、
脂環式ジィソシアネート等が挙げられる。

また、本発明で使用される水酸基含有重合性化合物とし
ては重合性不飽和結合を少くとも１個有する水酸基含有
化合物であり、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルア
ルコール、アリルセロソルブ、トリメチロ−ルプロパン
ジアリルェーテル等が挙げられる。

本発明に於いては先づ、ェポキシ化合物を１官能性の２
級アミン化合物およびカルボキシル基含有重合性化合物
と反応せしめる。その際の反応割合はェポキシ化合物の
ェポキシ基１当量に対して２級アミン化合物の２級アミ
ノ基およびカルボキシル基含有重合性化合物のカルボキ
シル基の総和で０．４〜１．０当量であり、好ましくは
０．６〜１．０当量である。かかる反応ではェポキシ基
と２級アミノ基との反応およびェポキシ基とカルボキシ
ル基との反応により水酸基を有する化合物が縛られる。
又、２級アミン化合物とカルボキシル基含有重合性化合
物との割合は２級アミノ基１当量に対してカルボキシル
基２〜１００好ましくは３〜５０当量が適当である。上
記の反応により得られる水酸基含有化合物を次いで、ジ
ィソシアネート化合物と水酸基含有重合性化合物とから
得られるィソシアネートアダクト化合物とを反応せしめ
て重合性組成物を得る。

その際、ヱポキシ化合物、２級アミン化合物およびカル
ボキシル基含有重合性化合物とから得られる水酸基を有
する化合物とィソシアネートアダクト化合物との反応割
合は水酸基１当量に対してイソシアネート基１当量以下
、好ましくは０〜０．５当量である。又、インシアネー
トアダクト化合物は水酸基含有重合性化合物の水酸基１
当量に対してジィソシアネート化合物のィソシアネート
基１．３〜２．５当量、好ましくは１．６〜２．０当量
となるように反応せしめて得られる。而して、得られた
重合性組成物はインシアネートアダクト化合物が反応し
て得られたもの或いは／および該インシァネートアダク
ト化合物が反応していないものである。

更に、重合性組成物は高沸点重合性単量体を添加されて
も差しつかえない。

かかる高沸点重合性単量体は沸点２００ｏｏ以上のもの
であり、具体的にはラウリル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、力ルビトール（メタ）アクリレート、１，６
ーヘキサンジオールの安息香酸・（メタ）アクリル酸ェ
ステル、ネオベンチルグリコールの安息香酸・（メタ）
アクリル酸ェステル、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４ーブタジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ベン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、８ーヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシ
プロピル（メタ）（アクリレート、ｔーブチルヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、８ーヒドロキシラウリル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ジアリルテレフタレートジアリルフマレエート、ジ
アリルマレエート、ペンタェリスリトールジアリルェー
テル等が挙げられる。かかる高沸点重合性単量体は重合
性組成物１００重量部に対して４００重量部以下で使用
されるづ又、本発明の重合性組成物は一般式（ＲＯ）３
Ｐ（式中、Ｒはアルキル基、置換ァルキル基、ァリール
基、置換ァリール基である。

）で表わされる化合物を添加されても差しつかえない。
かかる化合物は貯蔵安定性を向上させ、同時に空気硬化
性を改良する。その例としては、トリブチルフオスフア
イト、トリス（２−エチルヘキシル）フオスフアイト、
トリデシルフオスフアイト、トリステアリルフオスフア
イト、トリフエニルフオスフアイト、ジフエニルデシル
フオスフアイト、ジフエニルトリデシルフオスフアイト
、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フオスフアイト
、ジステアリルベンタェリスリチルジフオスフアィト等
が挙げられる。その他のトリラウリルトリチオフオスフ
アィト等のチオフオスフアイトも使用できる。かかる化
合物は重合性組成物に１００重量部に対して０．１〜１
の重量部の割合で通常使用される。本発明の重合性組成
物を硬化させるには、紫外線の照射、電子線、ガンマ−
線等の電離性放射線の照射による方法、ラジカル重合開
始剤を添加して加熱する方法、レドツクス系重合触媒を
添加し、或いは更に加熱する方法をいづれも採用するこ
とができる。紫外線照射による場合は、紫外線硬化型樹
脂に添加される、所謂光増感剤、例えばペンゾイン、ペ
ンゾインメチルエーテ／し、ベンゾィンィソプロピルェ
ーテル等のペンゾインアルキルェーテル類、ピパロイン
類、ブチロイン類、ベンゾフェノン、アンスラキノンお
よびその誘導体、多核キノン類、ジスルフィド類、ベン
ジル等を全組成物に於いて０．１〜１０重量％の範囲で
使用できる。その際に用いられる硬化促進剤、重合禁止
剤の添加を防げるものでない。電離性放射線の照射によ
る場合は加速電圧が０．１〜２．瓜けｅＶの電子線加速
器を用い、線量率０．１〜３０Ｍｒａｄ／ｓｅｃの蚤子
線を照射するのが適当である。ラジカル重合開始剤の例
としては過酸化ペンゾィル、過酸化ラウロィル、過安息
香酸一１−ブチル、キュメンハィドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾピスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロへ千シルニトリル等が挙げ
られる。その使用量は通常０．５〜５重量％である。レ
ドツク系重合触媒としては上記の如き過酸化物と、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎージメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′ージイソプロピルーＰートルイジン、トリ
エタノールアミン、ジイソプロ／ぐノールアミン、ナフ
テン酸コバルト等との組合せがあり、０．５〜１の重量
％の量で使用される。実施例 １通常の反応容器にェピ
クロン８５０（大日本インキ化学工業製、ジェポキシタ
ィプェポキシ樹脂；ェポキシ当量１９４）１９４重量部
、ジィソプロパノールアミン１３．丸重量部、アクリル
酸私．鴇重量部、ハイドロキノン０．０紅重量部、トリ
−ｎ−プチルアミン０．乳重量部を仕込み、９０ｑ０に
て酸価１以下になるまで反応せしめて重合性樹脂組成物
（１）を得た。

次いで、該組成物（１）７の重量部にネオベンチルグリ
コールジアクリレート３の重量部、ベンゾフェノン２重
量部およびハイドロキノン０．００３重量部を加えて紫
外線硬化性樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化塗膜
の物性を第１表に示す。実施例 ２通常の反応容器にェ
ピクロン７０７（大日本インキ化学工業製、ジェポキシ
タイプェポキシ樹脂：ェポキシ当量斑１）３３１重量部
、ジェタノールアミン２１重量部、アクリル酸５７．亀
重量部、ハイドロキノン０．０４１部、トリ−ｎープチ
ルアミン０．４１部を仕込み、実施例１と同様にして重
合性樹脂組成物（Ｄ）を得た。

一方、２，４−トルェンジィソシアネート１７４重量部
、ハイドロキノン０．０乳重量部を別の容器に仕込み、
次いで２ーヒドロキシプロピルアクリレート１３の重量
部を６５℃で３時間かけて添加し、更に２時間、６ｙｏ
で反応せしめてインシアネートァダクト化合物ａを得た
。

上記の重合性樹脂組成物（０）４１の重量部、インシア
ネートアダクト化合物ａ１５ａ重量部、１，６ーヘキサ
ンジオールジアクリレート３７．４７重量部、ハイドロ
キノン０．０３０重量部、ジブチルチンジアセテート０
．０処重量部を仕込み、６５ｑｏでＮＣＯ含有量が０．
刃重量％以下になるまで反応せしめた後、２ーヒドロキ
シプロピルアクリレート筋．２重量部で残存ィソシァネ
ート基を不活性化せしめて重合性樹脂組成物Ａを得た。

この重合性樹脂組成物ＡＩＯＯ重量部に対してペンゾィ
ンメチルェーテル２重量部を添加して紫外線硬化型樹脂
組成物を得た。かかる組成物の硬化塗膜の物性を第１表
に示す。実施例 ３ ェピクロン７５０（大日本インキ化学工業製、ジヱポキ
シタィプヱポキシ樹脂：ェポキシ当量２４０）２４の重
量部、アクリル酸６４．８重量部、Ｎーメチルアニリン
１０．７重量部、ハイドロキノン０．０３２重量部、ト
リ−ｎ−ブチルアミン０．３２重量部を仕込み、実施例
１と同様に反応せしめて重合性樹脂組成物（ｍ）を得た
。

この重合性樹脂組成物（ｍ）８の重量部、酢酸エチル２
の重量部、ベンゾフヱノン２重量部を混合して紫外線硬
化型樹脂組成物を得た。

かかる組成物の硬化塗膜の物性を第１表に示す。実施例
４ へキサメチレンジイソシアネート１紙重量部、酢酸エチ
ル７６．２重量部、ハイドロキノン０．０斑重量部、Ｎ
ーメチルモルホリン０．０８重量部を仕込み、２ーヒド
ロキシェチルアクリレート１３６．８重量部を３時間か
けて加え、更に６５℃で５時間反応せしめてインシアネ
ートアダクト化合物ｂを得た。

実施例３の於ける重合性樹脂組成物（ロ）３１９．４重
量部、酢酸エチル７４．９重量部、上記ののインシアネ
ートアダクト化合物ｂ９５．丸重量部、ジブチルチンジ
ラレート０．０５重量部を仕込み、６５００でＮＣＯ含
有量が０．乳重量％以下まで反応せしめた後、メタノー
ル１の重量部により残存ィソシァネ−トを不活性化せし
めて重合性樹脂組成物Ｂを得た。

この重合性樹脂組成物ＢＩＯＯ重量部に対してペンゾフ
ェノン１．紅重量部を加えて紫外線硬化型樹脂組成物を
得た。

かかる組成物の硬化塗膜の物性を第１表に示す。実施例
５実施例１に於ける重合性樹脂組成物（１）７の重量
部、ネオベンチルグリコールジアクリレート３０重量部
、トリフェニルフオスフアィト２重量部、ペンゾフヱノ
ン２重量部、ハイドロキノン０．００３重量部を混合し
、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

このものは実施例１の紫外線硬化型樹脂に比べて貯蔵安
定性が良好であった。又、本例の紫外線硬イは型樹脂組
成物の物性を第１表に示す。比較例ェピクロン７０７（
実施例２と同じ）３３１重量部、アクリル酸７２重量部
、ハイドロキノン０．０４重量部、トリーｎーブチルア
ミン４重量部を実施例１と同様に反応せしめ、反応終了
後１，６ーヘキサンジオールジアクリレート２路．り重
量部、ハイドロキノン０．０箱重量部、ベンゾィンメチ
ルェーテル１３．５重量部を加えて紫外線硬化型樹脂組
成物を得た。

かかる組成物の物性を第１表に示す。第 １ 表 注）硬化試験−１＊１：鉄板上に乾燥膜厚２０仏になる
ように塗布し、４ＫＷ高圧水銀灯（岩崎電気製、単位長
さ当りの出力８０Ｗ／仇）集光型にて１愚か距離下にコ
ンペアスピード４ｍｈ／ｍｉｎで１回照射した時の硬化
塗腰の状態を示す。

硬化試験‐２＊２：硬化試験−１に於いてラインスピー
ドを３仇ｈ／ｍｊｎで１回照射した時の硬化塗膜の状態
を示す。

鉛筆硬度＊３：硬化試験一１に於いてラインスピードを
１８ｈ／ｍｉｎのコンペアスピードで１回照射して得ら
れた硬化塗膜の鉛筆硬度を示す。

アセトンラピング＊４：鉛筆硬度の測定の時と同じ硬化
塗膜についてアセトンにより素地の見えるまでの往復回
数で示す。

耐水性＊５：鉛筆硬度の測定の時と同じ硬化塗膜につい
て５０ｑｏの温水に２蝿時間浸潰した時の塗膜の状態を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化合物に１官能性の２級アミン化合物とカ
   ルボキシル基含有重合性化合物とをエポキシ基１当量に
   対して２級アミノ基とカルボキシル基とが０．４〜１．
   ０当量となるように付加してなる化合物Ａと、ジイソシ
   アネート化合物と水酸基含有重合性化合物とから得られ
   るイソシアネートアダクト化合物Ｂとを水酸基１当量に
   対してイソシアネート基１当量以下となるように反応せ
   しめてなる重合性組成物。