JPS6027126B2 - 強誘電性又は圧電気性のフィルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強議電性又は圧電気性のフィルムを製造する方
法に係る。

強叢電効果とは、ある誘電性結晶材料が分極した時、そ
の分極状態を保持する性質をいう。

圧電気効果とは、ある譲電‘性結晶材料が分極した時、
圧縮力の印加により一つの極性の雷場あるいは電位を発
生し、また、その極性が引張力の印加により反転する性
質をいう。また圧電気効果には、一つの極性の露場ある
いは電位の印加により材料が収縮し、また、その極性の
反転により材料が膨張するという可逆的な性質がある。
氏電気材料は、以前には、水晶およびロッシヱル塩のよ
うな結晶を制御条件下に単結晶として成長させてから結
晶軸に対して選択された方向を有する機能板片にスライ
スしたものに限られていた。

最近では、種々の多結晶セラミックスを含む庄電気材料
から、通常のセラミックス製品と共通の技術を利用して
、機能素子を一層経済的に加工処理し得るようになった
。この部分は‘‘なま”状態から高温（約１，３００ｏ
ｏ）で焼成されなければならず、それにより顕微鏡的粒
子に融解して、硬質セラミックを形成し、分樋電場の印
加に応じて圧電気効果を呈し得るようになる。焼成され
た部分は通常、スライスされ、あるいは、研削ないし琢
磨といった研磨処理により整形される必要がある。ここ
で推察できるように、費用のかかるスライスおよび研磨
の過程を除去あるいは最小化する手段が得られれば、こ
の技術分野に寄与することができる。かかる過程を除去
あるいは最小化するための一つのアプローチは、圧電気
性のフィルムあるいはコーティングを形成することであ
った。

有機物の縞晶媒質を粉末状の圧電気性材料とともに用い
ることができるが、この媒質は圧電気性材料の焼成中に
揮発するにつれてフィルムあるいはコーティングを歪ま
せる傾向を示すか、あるいは、滑らかなフィルムあるい
はコーティングの形成を妨げるほど粘穂であるか、のい
ずれかである。別のアプローチとして、圧電気性材料を
粉末化し、蒸溜水と燈拝してから、基体の上に贋露し、
こうして順次積み上げられる層を乾燥し、焼成する方法
がある。これらのアプローチは、被覆後に高温での焼成
を必要とし、それがいよいよコーティングの欠陥の原因
となり、また、形成後に基体へのある種の接着過程を必
要とし、それに追加費用がかかり、また、それがいまい
ま接着部の欠陥の原因となる、といった制約あるいは欠
点を有する。ここで推察できるように「比較的低い温度
で乾燥あるいは硬化され、所望により種々の面積と形状
にわたって被覆され、かつ、強力に基体に付着され、あ
るいは、基体と一体に形成されることができるコーティ
ング方法が開発されれば、この技術分野の進歩に貢献し
得る。本発明の意図は、基体が種々の表面形状と寸法を
有する場合にも、基体に経済的で簡単な手段により被覆
され、しかも「基体に確実に付着される強議電性あるし
、は圧電気性のコーティング複合剤を得ることである。

本発明によれば、コーティング複合剤として、徴粉化し
た譲亀性セラミック材料とリン酸塩添加剤とを含み、秀
れた機械的性質と強議電性あるし、は圧電気性とを呈す
る複合剤が得られる。

また本発明によれ‘ま、コーティングの方法として、酸
性水性スラリーが微粉化した誘電性セラミック材料とリ
ン酸塩添加剤と水との混合により調製され、このスラリ
ーがコーティング複合剤として適当な基体の上に所望の
厚みで種々の手段により載遣され、また、その後にコー
ティング複合剤が基体にコーティングを付着するのに十
分な温度にて乾燥あるいは硬化される。

さらに本発明によれば、基体とそれに付着された強議電
性あるし、は庄電気性コーティング複合剤との複合体と
して、多種にわたる強議電性あるし、は圧電気性の用途
に秀れた複合体が得られる。

以下に本発明の実施態様について詳細に説明するが、そ
れらは主として、当業者に本発明の実施を可能とするた
めの例を示すものであり、したがって、本発明はその範
囲内において以下の詳細な説明と異なる態様で実施され
てよいものと理解されるべきである。徴粉化した誘電性
セラミック材料として任意の強談電性あるし、は圧電気
性材料が本発明の複合剤に使用され得るけれども、この
材料はチタン酸バリウム形、ジルコン酸・チタン酸鉛形
あるいはメタニオプ酸鈴９杉であることが好ましい。

チタン酸バリウム形材料とは、チタン酸バリウムのみな
らず、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ビ
スマス、ネオジム、ランタン希±類、セリウム化鉛、ア
ンチモン、スズおよびニオブの一種類あるいは複数種類
の金属添加物（材料の調整中に酸化剤あるいは炭酸塩と
して通常添加されるもの）とならんで優勢量のバリウム
を含有する他のチタン酸塩もまた含むものとする。米国
特許第２，４８６，５６び号‘まこの形式の強誘電性あ
るいは氏電気性材料を開示している。ジルコン酸・チタ
ン酸鉛形材料とは、ベロブスカィト形結晶構造を呈し、
また、ジルコン酸鉛とチタン酸鉛との重量比が９５ジル
コン酸鉛：５チタン酸鉛（誘電率の低い圧電気性を典型
的に示すもの）から５２ジルコン酸鉛：４８チタン酸鉛
（最良の圧電気性を典型的に示すもの）までの値をとっ
てよいジルコン酸・チタン酸鉛のみならず、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ネオジム
、ランタン希士類、セリウム、アンチモン、スズ、クロ
ム、鉄、ニッケル、コバルトおよびバリウムの一種類あ
るいは複数種類の金属添加物とならんで優勢量の鉛を含
有する他のジルコン酸・チタン酸鉛もまた含むものとす
る。

米国特許第２，７０８，２４４号、同第２，９０６７１
び号、同第２，９１１，３７０号、向第３，００６，８
５７号、同第３，０６８，１７７号および同第３，１４
４，４１１号はこの形式の強霧電性あるし、は庄電気性
材料を開示している。メタニオブ酸鉛形材料とは、メタ
ニオブ酸鉛のみならず、チタン酸バリウムとジルコン酸
・チタン酸鉛とに関して先に列挙した物質の一種類ある
いは複数種類の金属添加物とならんで優勢量の鉛を含有
する他のメタニオブ酸鉄を含むものとする。

本発明に用いられるセラミック材料の粒子寸法は、特に
、所望のコーティング特性に応じて、種々の値をとり得
る。

一般的に、材料の粒子寸法が小さいほど、コーティング
の仕上りが密になり、その結果、結合性が一層良くなる
。したがって、粉体特に約一１４０メッシュ（米国標準
ふるい）あるいは１０５ムから約一４０メッシュ（米国
標準ふるい）あるいは３７仏までの粒子寸法を有する粉
体を含む徴粉化材料が用いられ得るけれども、粒子寸法
は約一２００メッシュ（米国標準ふるい）あるいは７４
山より４・さし、ことが好ましい。本発明に用い得る基
体材料は多種にわたり、金属基体と非金属の解で硬い基
体とを含む。金属基体は特に、アルミニウム、ニッケル
、スズ、チタンおよびケイ素、モリブデン、黒鉛および
鋼形の基体、さらに、これらの金属を優勢量で含有する
合金たとえば２９％ニッケル、１７％コバルト、０．２
％マンガン、残部鉄の合金（ウェスチングハウス社から
市販品として入手し得る“コバー”）の基体を含む。ま
た非金属基体は特に、本発明の強謎電性あるし、は圧電
気性材料のような誘電性無機セラミック形材料の基体を
含む。本発明に用い得るリン酸塩添加剤は、酸性水溶液
に溶解する任意のリン酸塩化合物あるいは複合剤を含む
。

かかる添加剤は、たとえば、正リン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸およびメタリン酸ならびに各々の水落性塩を含
む。典型的な水瀞性塩は、アルカリ金属塩、好ましくは
ナトリウム塩およびカリウム塩、とアルカリ士類金属塩
、好ましくはカルシウム塩およびマグネシウム塩、とア
ンモニウム塩と、鉄塩、好ましくは第二鉄塩、とクロム
塩とそれらに類似するものを含む。上に列挙したなかで
、正リン酸と、そのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩
およびカリウム塩、とアンモニウム塩とそれらの混合物
とが好ましい。セラミック材料とともに用いられるリン
酸塩添加剤の量は、特に、セラミック材料と基体の種類
に応じて、種々の値をとり得るが、一般的には、約０．
５（重量）％から約６０（重量）％までの量が典型的で
あり、そのうち約１０（重量）％から約４０（重量）％
までが特に好ましい。

リン酸塩添加剤の機能については、化学的および／ある
いは機械的手段により基体と一体に、また、基体の上に
コーティング複合剤を確実に結合あるいは付着するだけ
でなく、仕上がりコーティングに所望の強議電性あるし
、は圧電気性を賦与するのにも、重要な、あるいは、不
可欠の役割を演じているものと信ぜられる。

たとえば、リン酸塩添加剤の使用量を減少すると、仕上
がりコーティングはその誘電率が減少し、その比抵抗が
増大し、かつ、その譲露余効が増大するという事実が観
察されている。本発明においてリン酸塩添加剤とならん
で、水落Ｉ性の酸化数６のクロム化合物、あるいは、か
かる化合物の複合物を利用することにより、いましば利
点が得られる。

特に、リン酸塩添加剤と基体の種類によっては、コーテ
ィングが典型的に一層密に、つまり、良好に基体に付着
される効果がある。かかるクロム化合物材料とは、クロ
ム酸と、クロム酸およびニクロム酸アルカリ金属（たと
えばナトリウム、カリウム、リチウムなど）と、クロム
酸およびニクロム酸アンモニウムと、クロムおよびニク
ロム酸アルカリ士類金属（カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウムなど）と、それらの混合物と
を含むものとする。オキシクロム材料はリン酸塩添加剤
とともに種々の量で用いられ得るが、好ましくは約１（
重量）％から約５０（重量）％までであり、約５（重量
）％から約２５（重量）％までが典型的に好ましい。一
般的に、オキシクロム材料に対するリン酸塩添加剤の使
用割合を大きくすると、コーティングの譲亀率と振動特
性は増大し、他方、リン酸塩添加剤に対するオキシクロ
ム材料の割合を大きくすると、誘電率は減少する。ある
場合には、リン酸塩添加剤および（もし使われているな
らば）クロム化合物材料とともに水綾性第二鉄材料を用
いることにより、さらに利点が得られる。

典型的に、第二鉄材料により結合強度が増大する効果が
ある。第二鉄材料は酸化第二鉄と、第二鉄塩たとえばリ
ン酸第二鉄、クロム酸第二鉄およびニクロム酸第二鉄と
、水溶性第二鉄キレート化合物たとえば第二鉄ＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）などと、それらの混合物と
を含むものとし、そのいずれも使用され得る。第二鉄材
料は、リン酸塩、クロム酸塩あるいはニクロム酸塩とは
別のものとして用いられる時、リン酸塩添加剤に対し種
々の重量比で用いられ得るが、好ましくは約１％から約
５０％までであり、約１０％から約４０％までが典型的
に好ましい。セラミック材料とリン酸塩添加剤と水とは
、水性スラリーを形成するよう、種々の割合で混合され
得る。

一般的に、水の使用割合は所望のコンシステンシ−の水
性スラリーを形成するのに必要なだけでよく、使用され
るリン酸塩添加剤の種類と量に主として関係する。水は
典型的にスラリーに対し約１０（重量）％から約６０（
重量）％までの量で使用され、約３０（重量）％から約
５０（重量）％までの範囲が好ましい。セラミック粉末
とリン酸塩添加剤と水とは、スラリーを形成するよう、
同時に混合されてもよいし、任意の順序で混合されても
よい。

たとえば、セラミック粉末とリン酸塩添加剤とが混合さ
れてから、それに水が追加されてもよいし、あるいは、
リン酸塩添加剤と水とがまず混合され、次にセラミック
粉末がそれに追加され混合されてもよい。水性スラリー
は約１以下、好ましくは約０．５以下、のｐＨを有する
べきである。特に基体材料の種類に応じて、ある場合に
は０．０以下のｐＨが用いられ得る。通常の方法で酸、
塩あるいは塩基の使用により、餌を所望の酸性条件に調
整することが必要であり得る。こうして形成されたスラ
リーは十分に混合されてから、基体の上に戦遣されるこ
とになる。コーティング複合剤には、特にその所望の用
途に応じて、任意の所望の厚みで基体の上に被覆され得
る。

一般的に、強議電性コーティングに対しては、コーティ
ングの厚みは典型的に約２５４０り以上ではなく、約１
２５山から１０００仏までであることが好ましく、また
、圧電気性コーティングに対しては、コーティングの厚
みは典型的に１５２５〃以上ではなく、約７６０ｒ以下
であることが好ましく、さらに、約１２５〃から約５０
０仏までの範囲が特に好ましい。水性スラリーを基体の
上に戦道するためには、特にスラリーの粘度に応じて、
種々の手段が用いられる。

かかる手段は、基体をスラリ−中に浸せきすること、ス
ラリーを基体上に塗布すること、スラリーを基体上に頃
霧すること、あるいは、シルクスクリーン法により基体
にコーティングを施すこと、といった通常の手段を含む
ものとする。コーティング複合剤が基体の上に載直され
た後に、硬化あるいは乾燥が行なわれる。この過程は温
度および時間に依存する。一般的に、コーティング複合
剤は室温において空気乾燥され得るが、その場合は通常
数時間を必要とする。乾燥温度を上げれば硬化時間は短
くなるけれども、乾燥温度が高過ぎると複合剤の譲電率
の減少を招くおそれがあるので、あまり高温では乾燥し
ないことが肝要である。典型的な温度は約６００ｏｏ以
下であり、好ましくは約１０ぴ０から約４０ぴ０までで
ある。金属基体の上にコーティング複合剤を付着した仕
上がり複合体の曲げ強度は、同じ厚みの通常のセラミッ
ク材料にくらべて秀れている。たとえば、金属基体に付
着された５００ム厚のコーティング複合剤は半径７．５
肌の屈曲に耐え、その性能に影響を受けない。それに対
し、通常のセラミック材料はかかる大きさの屈曲に耐え
ずＬ破損するか、あるいは、その性能に影響を受ける。
コーティング複合剤と基体が結合された仕上がり複合体
は、その所望の用途に応じて、任意の通常の方法でさら
に処理され得る。

たとえば、もし基体がアルミニウムのような金属材料で
あれば、露出されたコーティング複合剤の上側表面への
電極の取付けを多くの通常の方法、すなわち電気メッキ
法、導電性金属（銀、白金、パラジウム、銅、黒鉛など
）を用いる塗布あるいは噴射法などにより行なうことが
できる。さらに、この複合体は任意の通常の方法で分極
されて、強議電特性あるし・は圧電気特性を有する素子
として完成され得る。本発明を説明する目的で以下に具
体的な組成、処理条件などを例示する。

なお、％は特記しないかぎり重量百分率である。第１例 ４４０の‘の溶液（２がｏにて肘は０．０以下）が下記
の混合により調整される。

５０の‘のＫＨ２Ｐ０４溶液（５０私の水に溶解した５
夕のＫＨ２Ｐ０４）１００Ｍのクロム酸溶液（１００私
の水に溶解した１０夕のＣの３）９０私のはＰ０４（８
５％溶液） ２００Ｍの水 ジルコン酸・チタン酸鉛粉末として、５２％ジルコン酸
鉛と４７％チタン酸鉛とニオブとを含み、６３〃（米国
標準ふるいにて２３０メッシュ）以下の粒子寸法を有し
、Ｖｅｒｎｉｔｒｏ材杜から“ＰＺＴ−５”という商品
名で市販品として入手し得る粉末が用いられる。

この粉末が溶液１肌あたり１夕の割合で上記溶液と混合
されて、スラリーを形成する。このスラリーがアルミニ
ウム基体（５×５弧）に、基体表面積１のあたりスラリ
−０．１１２の被覆率で刷毛塗りされる。この複合体は
約１８分間にわたり室温（約３５００）にて空気乾燥さ
れ、ついで約５ないし１０分間にわたり約１６０℃の温
度にて炉内で硬化される。基体とそれぞれに付着したコ
ーティング（約３２５山厚）との仕上がり複合体はその
露出コー７ィング面に銀塗料を刷毛塗りされて、その乾
燥後に電極を形成し得る。

この複合体は５秒間にわたり約５０肌の直流電圧の印加
により分極される。この圧電気性複合体は下記の代表値
を呈する。電圧感度・・・２５ｒあたり１００ｙ誘電率
・・・６００ 電気抵抗・・・２５．８のにて２ＭＱ 第２例 ４１４Ｍの溶液（２８℃にてｐＨは約０．３）が下記の
混合により調整される。

６０の‘のＫＨよ０４溶液（５０柵の水に溶解した６夕
のＫＨ２Ｐ０４）１００の【のクロム酸溶液（１００の
‘の水に溶解した１０夕のＣの３）５４泌の瓜Ｐ０４（
８５％溶液） ２００泌の水 筋の【以下の粒子寸法を有するジルコン酸・チタン酸鉛
粉末（ＰＺＴ−５）が溶液１泌あたり１夕の割合で上記
溶液と混合されて、スラリーを形成する。

このスラリ−がアルミニウム基体（５×５肌）に、基体
表面磯１のあたりスラリー０．１１夕の被覆率で刷毛塗
りされる。

この複合体は約１８分間にわたり室温（約３５℃）にて
空気乾燥され、ついで約５なし、し１０分間にわたり約
１６０℃の温度にて炉内で加熱される。基体とそれに付
着したコーティングとの仕上がり複合体はその露出コー
ティング面に銀塗料を刷毛塗りされて、その乾燥後に電
極を形成し得る。

この複合体は５秒間にわたり約５００Ｖの直流電圧の印
加により分極される。この複合体は下記の代表値を呈す
る。電圧感度・・・２５仏あたり２００Ｖ 誘電率・・・３００ 電気抵抗…２５．８のにて５０ＭＱ この複合体はコンデンサとして用いられ得る。

第３例酸性水性スラリー（２５ｑｏにてｐＨは約０．６
）が下記材料で調製される。

４の‘の日３Ｐ０４（２０％溶液） ５肌のＭｇＣｒ２０７（１０％溶液） ０．３夕のＦｅ２０３ ３夕の圧電気性粉末（ジルコン酸・チタン酸鉛、ＰＺｒ
一５）１５の‘の水 このスラリーがニッケル基体（５×５弧）に刷毛塗りさ
れ、約１８分間にわたり室温（３０こ０）にて空気乾燥
される。

この複合体は、コーティング複合剤を硬化させるため、
約１５分間にわたり１５０００にて炉内で加熱される。
その後、この複合体はその露出表面に塗布された銀塗料
により電極を設けられ、また、約１現砂間にわたり５０
肌の直流電圧により分極される。仕上がり複合は良好な
圧電気特性を呈し、また、コーティング複合剤は基体に
確実に結合されている。

第４〜１１例 先の例と同様な方法で、下記のリン酸塩添加剤（２５ｏ
０にてｐＨは１以下）と基体と圧電気性材料とを用いて
、良好な圧電気特性と機械的性質とを呈する複合体が調
製される。

コーティング複合剤は、多種にわたる実施態様を形成す
るよう、基体に被覆され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強誘電性又は圧電気性のフイルムを製造する方法に
   して、基体と、微粉化された誘電性セラミツク材料とリ
   ン酸塩添加剤と水とを含む酸性水性スラリーとを準備す
   ることと、前記スラリーを前記基体の表面に薄い層とし
   て施すことと、前記スラリーの層を乾燥させそれを前記
   基体上に支持された前記フイルムに形成することとを含
   む方法。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法にして、前記誘電性セ
   ラミツク材料がチタン酸バリウムとジルコン酸・チタン
   酸鉛とメタニオブ酸鉛とから成る群から選択されている
   ことを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第２項の方法にして、前記酸性水性
   スラリーのｐＨが約０．５以下であり、前記スラリーの
   層を乾燥させる温度が約１００℃から約４００℃までで
   あることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかの方法にし
   て、前記リン酸塩添加剤が正リン酸と正リン酸ナトリウ
   ムと正リン酸カリウムと正リン酸アンモニウムとそれら
   の混合物とから成る群から選択されていることを特徴と
   する方法。 ５ 特許請求の範囲第４項の方法にして、前記スラリー
   が更に水溶性の酸化数６のクロム化合物を含むことを特
   徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項の方法にして、前記クロム化
   合物がクロム酸とクロム酸アルカリ金属とニクロム酸ア
   ルカリ金属とクロム酸アルカリ土類金属とニクロム酸ア
   ルカリ土類金属とクロム酸アンモニウムとニクロム酸ア
   ンモニウムとそれらの混合物とから成る群から選択され
   ていることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第４項の方法にして、前記スラリー
   が更に水溶性第二鉄を含むことを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第７項の方法にして、前記第二鉄が
   酸化第二鉄と水溶性第二鉄塩と水溶性第二鉄キレート化
   合物とからなる群から選択されていることを特徴とする
   方法。 ９ 特許請求の範囲第４項の方法にして、前記スラリー
   が更に水溶性の酸化数６のクロム化合物と水溶性第二鉄
   とを含むことを特徴する方法。 １０ 特許請求の範囲第９項の方法にして、前記クロム
   化合物がクロム酸とクロム酸アルカリ金属とニクロム酸
   アルカリ金属とクロム酸アルカリ土類金属とニクロム酸
   アルカリ土類金属とクロム酸アンモニウムとニクロム酸
   アンモニウムとそれらの混合物とから成る群から選択さ
   れており、前記第二鉄が酸化第二鉄と水溶性第二鉄塩と
   水溶性第二鉄キレート化合物とからなる群から選択され
   ていることを特徴とする方法。