JPS6027688B2 - 電気絶縁用耐油性配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温、極限圧で使用される、さらに油と水の
雰囲気にさらされる電気絶縁物に関する。

もっと詳細には、耐極限環境条件性を著しく改善した、
ポリブタジェソとエチレンープロピレン共重合体のポリ
ブレン日こ関連する。電気の多様な応用において、オレ
フィンの合成重合体は、熱可塑性絶縁物として、その利
用が増加してきた。

特に、ＥＰＲとして知られているエチレンープロピレン
共重合体ゴム、及びＥＰＤＭとして知られているエチレ
ンープロピレンージヱン三元共重合体は、その配合の容
易さ、良好な押世適性及び優秀な電気特性のゆえに、大
規模に電線及びケーブル用の主要な絶縁物として広く使
用されてきた。これらの材料は、高温及び極限圧におい
て、流れ特性及び／又は変形性があり、及び種々の炭化
水素溶媒、油中で膨欄や溶解が著しいので、これらの材
料の適用は中程度の環境条件に限られていた。絶縁物や
ケーブルが極限条件で用いられる場合には、別の、もっ
と困難な加工がされた絶縁物が使用されるか、又は製造
において困難性と費用を増加する、第二の絶縁、遮断材
の層を付加えることによって、その絶縁が保護されなけ
ればならない。したがって、優れた電気特性、配合の容
易性、ＥＰＲやＥＰＤＭ絶縁物の簡易な加工性を示し、
及び温度や圧力の極限に耐えかつ溶媒、オイル、水溶Ｉ
性の環境にさらしうる性能をもつ材料は、電気絶縁技術
を著しく進展せしめることだろう。このような材料は、
高温における業務用の電線の安価な絶縁物として、広く
利用されるだろうし、特に高温度における耐油性や耐溶
媒性が必要条件である場所にさらすことが予定されてい
る、電線やケーブル工事用に望ましいものであろう。予
想される利用態様の中には、深くて熱い石油井用の電線
やケーブルの工事がある。そこでは、原油、塩水及び熱
ガスに触れて２，００のｓｉ（１４０ｋ９／地）以上の
圧及び２５００Ｆ（１２１００）以上の温度にさらされ
ることが、通常遭遇されていることである。２０から４
の重量％の液状ポリ１，２ーブタジェンを含有するブレ
ンドの油展ＥＰＤＭ絶縁物が、適当に配合されそして硬
化された場合には、優秀な一次絶縁材料であること、お
よび温度、圧および油や海水にさらされても、比較的影
響されにくいことが見出された。

本発明の材料は、４，００仲ｓｉ（２８０ｋ９／仇）以
下の圧および３０００Ｆ（１４９℃）以上の温度で、油
、水および塩水にさらされた場合、ごく僅かの寸法変化
を示すだけであり、一方その優れた電気絶縁特性は保持
される。本発明の実施に使用されるＥＰＤＭ材料は、ェ
チレンとプロピレンおよび少量の非共役ジェン単量体か
らなる三元共重合体であり、広範囲に利用される商業材
料である。

ここでエチレン／プロピレンの重量比は、８′２０より
大きいが８０／２０以下の範囲にある。非共役ジェン単
量体は、ＥＰＤＭにおいて付加的に使用され、普通用い
られる量は硬化性を付与するに十分な程度で、製品のゴ
ム性に重大な影響を与える程多量でなく。すなわち、２
から約２の重量％の範囲で、好ましくは全製品の１の重
量％以下である。典型的には、ジェン単量体は、１，４
ーヘキサジエン、ジシクロベンタジエン、ヱチリテンノ
ルボルネン等の如き、直鎖ジオレフィンまたは環状ジオ
レフィンである。好適なＥＰＤＭ材料は、約５０から約
８０％のエチレンおよび約４５から約１５％のプロピレ
ンで、残部がジェン単量体からなる。本発明の目的に適
するためには、用いるＥＰＤＭは油展されねばならない
、すなわち、多数の、通常の増量および配合炭化水素油
の１種と配合される。

この目的に通した増量油には、ナフテン系石油がある。
バンバリー練りやロール練りを含む通常の配合技術によ
ってなされる油展は、本発明の実施にとって必須であり
、ＥＰＤＭと用いられた油との割合は、２：３から約３
：１の比にあり、用いるＥＰＤＭの部に応じて正確な割
合が選択される。前記の規定量より少ない油が用いられ
る場合には、できた配合物は全く硬質で、加工が困難で
あるので、電線やケーブル絶縁用には通しないのである
。しかしながら、このような物は、油や塩水に高温およ
び加圧にさらされる極限環境条件に耐えるだろうから、
柔軟性がそれほど重要でない他の利用には十分に有用で
あろう。液状１，２ーポリブタジェンは、ブタジェン低
分子量重合体として特徴付られ、５０％より多量の単量
体単位形が１，２−の形状で存在する。

熟知されている如く、１，３−ブタジェン単量体は多種
の方法によって重合して、シスおよびトランス形状で１
，４一結合をもつ高割合の単位形を有する重合体を生成
しうる。アニオン重合法による特定の工業的方法は、ま
た１，３ーブタジェン単量体が重合して、高割合の１，
２一結合をもつ重合体を生成することによって熟知され
ている。すなわち、下式で示される。このような重合体
は、多様の分子量分布をもつ、１，２一と１，４一単位
形の多種の割合で製造できる。

本発明の目的には、室温および溶媒の不存在下で、液状
または半固状にある低分子量を有し、１，２一緒合を有
する単位形の５０モル％以上、好ましくは１，２−結合
を有する単位形の８０モル％以上を有し、残部が１，４
−結合をもつ単位形である。これらの材料のみが有用で
ある。これらの材料の分子量は、１，２一結合と１，４
一結合の割合によって変化しえ、液状を保持しうるが、
最も望ましい分子量は１５００から２５，０００の範囲
にあることが見出された。液状樹脂といわれるが、これ
らの多数は極度に粘鋼であり、室温で１０，００比ｐｓ
以上の粘度を有し、加熱して始めて実際に注入できるよ
うになる。ブレンドに用いる液状ポリブタジェンの量は
、極限温度および圧の条件下に油や水に対する十分な耐
膨潤性をうるためには、ＥＰＤＭ、油やポリプタジェン
の最終ブレンドの約２の重量％より多量であることが必
須要件である。

極限条件にさらすことが意図されていない所では、幾分
少ない液状ポリブタジヱン量が用いられるが、１の重量
％のポリブタジェンの少量を含むブレンドは、熱油、水
および類似の環境に対し敏感すぎて余り有用でないと考
えられている。できたブレンドの柔軟性は、ポリブタジ
ヱン量の増加により大きく影響され、一方ブレンド中の
油量の増加は、この効果を一部相殺する。液状ポリブタ
ジェンの約４の重量％より多量を含有するブレンドは、
硬化した時、余り硬質で、堅くそして柔軟性を欠くので
、電線やケーブル絶縁材料として有用でない。それ故、
ＥＰＤＭ、油および液状ポリブタジェンの最終ブレンド
中の液状ポリブタジェンの好適な範囲は、全ブレンドを
基準として約２０％から約４の重量％の範囲にあり、も
っと好適には、２０％から３の重量％の範囲にある。

石油井電線やケーブル工事における一次絶縁用として、
もっとも好適な組成物は、ブレンド中のＥＰＤＭ、油お
よびポリブタジェンの全重量を基準として、約２５％か
ら約２９重量％の液状ポリブタジェンを含有するブレン
ドであると考えられる。また、適当な硬化剤は、配合物
の必要な硬化および架橋をなさしめるために添加される
。

硫黄ベース硬化系はＥＰＤＭやポリブタジェンに使用さ
れたが、このような硬化系は、有機過酸化物硬化剤より
も本発明の目的には望ましくない。もっと詳細には、ジ
クミルベルオキシドやＱ，Ｑ′ービス（ｔ−ブチルベル
オキシ）ージイソプロピルベンゼンのような高温過酸化
物が、それにより硬化を迅速に達成し、完結する点で、
本発明の実施にもっとも適している。用いられる硬化剤
の量は、通常全組成物の約２から６重量％の範囲にある
。硬化や架橋の度合は、最終配合物の耐溶剤性や耐環境
性に著しく影響するので、硬化剤のごく少量は望ましく
ない。一方前記の範囲よりも多量では高度の硬化を生じ
、その結果電線やケーブル絶縁用に望ましくないもっと
硬質の柔軟性を欠く材料となる。ＥＰＤＭ樹脂、油およ
び液状ジェン樹脂のブレンドは、ロール練り等の普通の
ゴム配合方法によりなされうる。

また、電気絶縁樹脂に通常使用される硬化剤、潤滑剤、
充填剤、酸化防止剤およびカーボンブラックを含む添加
物を、この段階または後の配合工程で添加する。過酸化
物の迅速な硬化およびもっと完全な利用をするために、
硬化助剤を含めるこが望ましい。この目的に有用な助剤
には、トリメチロールプロ／ぐントリメタクリレートお
よびｍ−フェニレレンジマレイミドがある。硬化助剤化
合物は、通常全組成物の１から５重量％、好ましくは１
から３重量％の量が使用される。例 本発明は、以下の例を参照してもっと良く理解されよう
。

ここでいう部の全ては重量部を意味する。本発明に係る
電気絶縁物の優れた耐環境性を示すために、配合物を二
個のロールミルで配合して調製し、加圧下１０分間４０
００Ｆ（２０４℃）に加熱して、厚さ約０．０７０″（
１．７７８柳）の厚板形に硬化し、１１／２″×３／４
″（３．８１伽×１．９０５弧）のストリップに切断し
、試験した。

環境テストは、選択した流体を含む圧力容器に処理する
サンプルを置き、窒素で容器を加圧し、４，０００ｐｓ
ｉ（２８０ｋ９／係）の庄に保持しながら加熱する。７
日後、試験温度の容器を室温に冷却し、圧を下げて、サ
ンプルを取り出す。

サンプルの最終重量および寸法を測定し、変化率％を記
録する。通常用いる二種の試験流体は、ホワイト鉱物油
と水道水である。

種々の配合および環境試験の結果を第１表に示す。第１
表 硬化した配合物の耐油膨渡財生および耐水膨網閏性
についての液状ボリブタソェン舎量の効果（注）： ‘１）全成分は重量部であるｎ ■ 特に腕らをい限り、ＥＰＤＭはグッドリッチにょり
指示された量のナフテン酸（グッドリッチ指名ＥＰＣＡ
Ｒ５８７５）で配合されたＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣ
ｏのＥＰＣＡＲ５８７であつ方Ｇ１３）ナフテソ油、注
‘１）参照‘４）ＥＰＣＡＲ ５８５ ‘５）サンカレ修４を除いて、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｈ
ｅｍｉｃａＩ Ｃｏ．製Ｖｕｌｃｕｐ ４０ ＫＥ■
ジクミルベルオキシド第１表中の試験データ−比較から
、油および水中の両方で、３５００Ｆ（１７７０）、４
００岬ｓｉ（２８０【９／仇）で低い容量膨欄を示す硬
化配合物は、ブレンドの液状ボリブタジェン含量が２の
重量％以上である場合に得られることが明らかとなるで
あろう。

液状ポリブタジェンを２の重量％より著しく低く含むブ
レンド、すなわち、例１および２は、硬化した形におい
て、３０００Ｆ（１４９℃）以下の温度でも極端にたや
すく油でおかされる。反対の極端に多量含有の場合につ
いて、液状ポリプタジェンの多量を含むブレンドは、例
９における如く、優れた耐油性や耐水性を示すけれども
余り硬質であるので一次絶縁材料としての多くの用途に
はむかない。０％（例４）と２５％（例５）の中のある
油量の場合に、これらの配合物は、全く満足な耐油性お
よび耐水性を示すが、油を全く含まぬものは、余りに硬
質すぎて、電線の絶縁用途には適さない。絶縁破壊値を
環境試験の前後で、例８の処方で調製された硬化配合物
について測定した。硬化配合物の絶縁の強さは、ミル当
り３５０Ｖより大きく（破壊が生じなかった）、ホワイ
ト油中、２７５Ｆ（１３５℃）、１００岬ｓｉ（７０ｋ
９／地）の圧力下で９日間後も未変化であり、また塩水
中、２７５０Ｆ（１３５℃）、１００のｓｉ（７０Ｘ９
／係）の圧力下で７日間後も未変化であった。もっと極
限条件下、２７５０Ｆ（１３５℃）、５００のｓｉ（３
５０ｋ９／地）の圧力下での７日間にわたりさらすと、
ホワイト油中のサンプルは１００Ｖノミルで絶縁破壊を
示し、一方水にさらしたサンプルは１６５Ｖ／ミルで絶
縁破壊を示した。これらのデータ一は、それらの材料の
有用な絶縁の強さが極限条件にさらしても保持されるこ
とを示している。第２表に示すデータ一は、本発明の配
合物が、極限の環境条件下、油または水でおかされるこ
とに対し著しく抵抗力をもつことを、さらに明確にする
十分な根拠を与えるものである。

試験された市販の配合物は、石油井ケーブル工事におい
て電線絶縁として全く普通に広く使用されている。これ
らの全ては、３０びＦ（１４９℃）のより一層温和な条
件で不満足な高い容積変化を示す。３５ぴＦ（１７７０
）において、ＥＰＤＭ配合物は満足な耐水膨濁を示すが
、不満足な油による大きい膨潤度を示す。

第２表 市販絶縁材料に対する膨潤試験データ‐（注）
：【１）ＥＰＤＭ，ＥＰＲは市販のナーブル絶縁材料で
ある；ＰＰはボルグヮァナ‐製ボリプ。

ピレンブーブル線絶縁材料である；Ｘ−結合ＰＥは架標
結合ポリエチレン市販電液義絶緑材料である。周知の如
く、絶縁材料は、通常最終絶縁物に所望の機械的性質を
付与するために、充填剤、シリカ、粘土、抗酸化剤、潤
滑剤などと配合される。第３表の配合物が調製され、硬
化されそして耐極限環境性について第１表に示したと同
様に試験して、充填剤や硬化方法による変化の効果を示
した。第３表の試験データ一から明らかである如く、置
換は最適性よりは劣るが、それでもこのような配合物は
事実上試験した市販化合物の全てより、より良い耐環境
性を示す。第３表 夫申真剤や加工方法の 変化を示す処方 （注）０１ 全成分は重量部である。

‘２｝ 特に断らない限り、ＥＰＤＭはグッドリッチに
より指示された量のナフテン酸（グッドリッチ指名ＥＰ
ＣＡＲ５８７５）で配合されたＢ．Ｆ．Ｇｂｏｄｒｉｃ
ｈＣｏのＥＰＣＡＲ５８７であった。

鰍 ナフテン油、注（１’参照 側 シリコンＢ８９９４ＷａｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
製‘５１ 粘度上のジクミルベルオキシド（６｝ ジク
ミルベルオキシド ある最適の添加剤の種類および量が、特別の用途に対し
て適した特性を付与するために、必要であろうというこ
とおよび幾分低い程度の耐極限環境性が、特別の場合に
満足されることが考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ） エチレン、プロピレン、非共役ジエンの三
   元共重合体および炭化水素油からなるブレンドの６０か
   ら８０重量％、ここで前記エチレン／プロピレンの重量
   比は８／２０より大きいが８０／２０以下の範囲にあり
   、非共役ジエンは三元共重合体の２〜２０重量％であり
   、三元共重合体と炭化水素油の比が２：３から３：１に
   あり、（ｂ） ５０％より多量の１，２−結合の重合ブ
   タジエン単位形を有し、１，５００から２５，０００ｇ
   ／モルの分子量を有するポリブタジエンの４０から２０
   重量％、（ｃ） 硬化剤として、ジクミルペルオキシド
   およびα，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジ−
   イソプロピルベンゼンからなる群から選ばれた過酸化物
   化合物の２から６重量％、および（ｄ） 硬化助剤とし
   て、ｍ−フエニイレンジマレイミドおよびトリメチロー
   ルプロパントリメタクリレートからなる群から選ばれた
   化合物の１から３重量％、からなる、硬化して耐油性お
   よび耐水性の改善を示す、硬化性電気絶縁配合物。