【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規なフルオラン化合物に関するものである
。
さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙用等に用いる色
素前駆体として有用な３ージアルキルアミノー６−メチ
ル−７−（４ージアルキルアミノフェニル）アミノ−フ
ルオランに関するものである。本発明のフルオラン化合
物に関連する公知のフルオラン化合物としては次のよう
な文献に記載されている。
３−ジアルキルアミノー７一（ジアルキルアミノフェニ
ル）アミノーフルオランとしては袴公昭５２−３５６８
８号および英国特許第１４２３３４５号、３ージアルキ
ルアミノー６ーメチルー７一アニリノーフルオランとし
ては特公昭４９一３２７６７号さらに３−ジアルキルア
ミノー６ーメチルー７一（フルキル−またはクロローフ
エニル）アミノーフルオランとしては特公昭４９一３２
７６７号、特開昭４９一２８４１び号＊および侍関昭４
９一３４５２６号などに開示されている。
これらのフルオラン化合物は感圧複写紙、感熱記録紙お
よび通電記録紙などの記録紙用の色素前駆体として用い
られている。これらのフルオラン化合物を色素前駆体と
して用いた感圧複写紙を用いて、活性白士またはフェノ
ール樹脂などの酸性物質が塗布されている複写紙上に発
色させた発色色素はフェドオ・メーター照射１時間で変
色あるいは退色する。またビスフェノールＡなどの酸性
物質、ポリビニルアルコールなどの結着剤を用いた感熱
記録紙を加熱して発色させた発色色素はフェドオ・メー
ター照射６時間で変色あるいは退色する。本発明者らは
、上記の変色あるいは退色の面でより優れたフルオラン
化合物について鋭意研究した結果、３ージアルキルアミ
ノ−６ーメチル−７一（４ージアルキルアミノフエニル
）アミノーフルオランが極めて優秀な耐光性をもってい
ることを見い出した。
すなわち、本発明は一般式（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４は低級アルキル基を示す。
）で表わされるフルオラン化合物である。本発明の一般
式〔１〕で表わされるフルオラン化合物は大気中におい
て安定な無色または僅かに着色している固体であり、酸
性物質と接触すると直ちに濃い赤黒色の色素を形成し、
この発色した赤黒色の色素はすぐれた耐光性を有してい
るため色素前駆体として十分な利用価値がある。本発明
の上記一般式〔１〕で表わされるフルオラン化合物は次
の｛１はたは■の方法で製造される。
｛１１一般式
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
３およびＲ４は一般式〔１〕で定義したものと同じ意味
を示す。
）で表わされる２−メチル−４ーヒドロキシまたはアル
コキシ−４′ージアルキルアミノージフェニルアミンと
一般式（式中、Ｒ，およびＲ２は一般式〔１〕で定義し
たものと同じ意味を示す。
）で表わされる２一（２−ヒドロキシー４ージアルキル
アミノ）ペンゾイルー安息香酸とを濃硫酸などのような
フリーデル・クラフト型触媒の存在下、０〜８０ｏｏの
温度で数時間反応させる。反応後、反応混合物を氷水中
に加え、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを約１０と
し、析出物をろ過により採取する。ケーキを水洗し、乾
燥することにより僅かに着色している３ージアルキルア
ミノー６−メチル−７一（４ージアルキルアミノフェニ
ル）アミノーフルオランが高純度、高収率で製造される
。必要ならばトルェン、クロロベンゼンなどのような揮
発性有機不活性溶剤から再結晶する。【２１ 一般式
（式中、Ｒ．およびＲ２は一般式〔１〕で定義したもの
と同じ意味を示す。
）で表わされる３ージアルキルアミノー６−メチル一７
ーアミノーフルオランと４ージアルキルアミノークロロ
ーまたはプロモーベンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中
で錦織とヨウ素とを触媒とし反応させることにより、一
般式〔１〕で表わされる３ージアルキルアミノー６ーメ
チル−７一（４ージアルキルアミノフエニル）アミノー
フルオランが製造される。製造上、好ましくは上記【１
１の方法である。本発明において使用される上記一般式
〔Ｄ〕で表わされるジフェニルアミンの代表的なものと
しては、２ーメチルー４ーエトキシー４′ージアルキル
アミノージフエニルアミン、２−メチル一４ーメトキシ
−４′−ジブチルアミノ−ジフエニルアミン、２ーメチ
ルー４ーメトキシー４′ージブチルアミノージフエニル
アミンおよび２ーメチルー４ーヒドロキシ−４′ージメ
チルアミノージフエニルアミンなどがある。
上記ジフェニルアミンのうち４位がァルコキシ基で置換
されているものが製造上、好ましい。また、本発明にお
いて使用される上記一般式〔ｍ〕で表わされるペンゾィ
ル−安息香酸としては２一（２ーヒドロキシー４−ジメ
チルアミノ）ペンゾィル−安息香酸、２−（２−ヒドロ
キシ−４−ジヱチルアミ／）ペンゾィルー安息香酸およ
び２一（２−ヒドロキシー４ージブチルアミノ）ペンゾ
ィルー安息香酸などがある。
本発明において使用される上記一般式〔Ｗ〕で表わされ
るアミノーフルオランの代表的なものとしては、３ージ
メチルアミノー６ーメチルー７−アミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノー６−メチル−７ーアミノーフルオ
ランおよび３ージブチルアミノ−６ーメチルー７ーアミ
ノーフルオランなどがある。
本発明において使用される４−ジアルキルアミノークロ
ロ−またはプロモーベンゼンとしては４ージメチルアミ
ノークロローベンゼン、４ージメチルアミノープロモ−
ベンゼン、４−ジエチルアミノープロモーベンゼンおよ
び４−ジブチルアミノープロモーベンゼンなどがある。
本発明において使用されるフリーデル・クラフト型触媒
としては濃硫酸、無水酢酸、りん酸、ポリりん酸、オキ
シ塩化りんおよび塩化亜鉛などがある。製造上、好まし
くは上記一般式The present invention relates to novel fluoran compounds. More specifically, the present invention relates to 3-dialkylamino-6-methyl-7-(4-dialkylaminophenyl)amino-fluoran useful as a dye precursor used for thermal recording paper and the like. Known fluoran compounds related to the fluoran compound of the present invention are described in the following documents. As the 3-dialkylamino-7-(dialkylaminophenyl)aminofluoran, Hakama Kosho 52-3568
No. 8 and British Patent No. 1423345, 3-dialkylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, Japanese Patent Publication No. 491-32767, and 3-dialkylamino-6-methyl-7-(furkyl- or chlorophenyl)amino- As a fluoran, Special Publication No. 49-32
No. 767, JP-A No. 49-2841* and Samurai Seki No. 4
It is disclosed in No. 9-34526 and the like. These fluoran compounds are used as dye precursors for recording papers such as pressure-sensitive copying paper, heat-sensitive recording paper, and current-carrying recording paper. Using pressure-sensitive copying paper using these fluoran compounds as dye precursors, colored dyes developed on copying paper coated with an acidic substance such as activated white pigment or phenolic resin can be colored by irradiation with a fed-o-meter for 1 hour. Discoloration or fading. Furthermore, coloring dyes produced by heating thermosensitive recording paper using acidic substances such as bisphenol A or binders such as polyvinyl alcohol change color or fade after 6 hours of irradiation with a fedometer. As a result of intensive research into fluoran compounds that are better in terms of discoloration or fading, the present inventors found that 3-dialkylamino-6-methyl-7-(4-dialkylaminophenyl)aminofluoran is extremely excellent. It was found that it has good light resistance. That is, the present invention is a fluoran compound represented by the general formula (wherein R, , R2, R3 and R4 represent lower alkyl groups). The fluoran compound represented by the general formula [1] of the present invention is a colorless or slightly colored solid that is stable in the atmosphere, and immediately forms a deep red-black pigment when it comes into contact with an acidic substance,
This red-black pigment has excellent light resistance and has sufficient utility as a pigment precursor. The fluoran compound represented by the above general formula [1] of the present invention is produced by the following method {1 or (2). {11 General formula (wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R
3 and R4 have the same meaning as defined in general formula [1]. ) 2-methyl-4-hydroxy or alkoxy-4'-dialkylaminodiphenylamine represented by the general formula (wherein R and R2 have the same meanings as defined in the general formula [1]) 2-(2-Hydroxy-4-dialkylamino)penzoyl-benzoic acid is reacted in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst such as concentrated sulfuric acid at a temperature of 0 to 80°C for several hours. After the reaction, the reaction mixture is added to ice water, an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to about 10, and the precipitate is collected by filtration. By washing the cake with water and drying it, slightly colored 3-dialkylamino-6-methyl-7-(4-dialkylaminophenyl)aminofluoran is produced with high purity and high yield. If necessary, recrystallize from a volatile organic inert solvent such as toluene, chlorobenzene, etc. [21 3-dialkylamino-6-methyl-7 represented by the general formula (wherein R. and R2 have the same meanings as defined in the general formula [1])
-Aminofluorane and 4-dialkylaminochloro or promobenzene are reacted in a volatile organic inert solvent using Nishikori and iodine as catalysts to produce 3-dialkylaminofluorane represented by the general formula [1]. Minnow 6-methyl-7-(4-dialkylaminophenyl)aminofluorane is produced. In terms of manufacturing, preferably the above [1
This is method 1. Representative diphenylamines represented by the above general formula [D] used in the present invention include 2-methyl-4-ethoxy-4'-dialkylamino-diphenylamine, 2-methyl-4-methoxy-4'-dibutylamino -diphenylamine, 2-methyl-4-methoxy-4'-dibutylaminodiphenylamine, and 2-methyl-4-hydroxy-4'-dimethylaminodiphenylamine. Among the above diphenylamines, those in which the 4-position is substituted with an alkoxy group are preferred from the viewpoint of production. In addition, examples of penzoyl-benzoic acid represented by the above general formula [m] used in the present invention include 2-(2-hydroxy-4-dimethylamino)penzoyl-benzoic acid, 2-(2-hydroxy-4-diethylamine/) Examples include penzoylbenzoic acid and 2-(2-hydroxy-4-dibutylamino)penzoylbenzoic acid. Representative examples of the amino-fluorane represented by the above general formula [W] used in the present invention include 3-dimethylamino-6-methyl-7-amino-fluoran,
Examples include 3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran and 3-dibutylamino-6-methyl-7-aminofluoran. The 4-dialkylaminochloro- or promobenzene used in the present invention includes 4-dimethylaminochlorobenzene, 4-dimethylaminopromo-
Examples include benzene, 4-diethylamino-promobenzene and 4-dibutylamino-promobenzene. Friedel-Crafts type catalysts used in the present invention include concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride, and zinc chloride. For manufacturing purposes, preferably the above general formula
〔０〕で表されるジフェニルアミンおよ
び一般式〔ｍ〕で表わされるペンゾィルー安息香酸など
の溶媒であると同時に縮合触媒でもある濃硫酸を使用す
る方法である。次に本発明の３−ジアルキルアミ／−６
ーメチル−７一（４−ジアルキルアミノフエニル）アミ
ノーフルオランの代表的な製法ならびに特性を以下の実
施例に示す。
実施例 １
３ージエチルアミノー６−メチル一７一（４ージメチル
アミノフエニル）アミ／−フルオラン、〔化合物地．１
〕。
９５％硫酸５０必中に２−（２ーヒドロキシ−４ージェ
チルアミノ）ペンゾィルー安息香酸９．８夕を加え約４
び０の温度で完全に溶解させてから、２−メチル一４ー
メトキシ−４′ージメチルアミノージフェニルアミン８
．０夕を加え３５〜４５℃の温度で６時間反応させた。
反応後、反応混合物を氷水５００の上中に加え、つづい
て１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．
０とし、析出結晶をろ過により採取した。この結晶を水
洗し、室温で乾燥し、淡灰色に着色している３ージヱチ
ルアミノー６−メチル一７一（４ージメチルアミノフエ
ニル）アミノーフルオラン４．８夕が得られた。得られ
たフルオランの融点は２３８〜２４ｒｏであった。この
フルオラン化合物をアセトンから再結晶すると無色結晶
、融点２４６〜２４７ｏ０のフルオラン化合物が得られ
た。このフルオラン化合物の元素分析値は、次の通りで
あり誤差の範囲内で一致した。実施例１で使用した２ー
メチル−４−メトキシ−４′−ジメチルアミノージフェ
ニルアミンは次のような方法で製造した。
３ーメチル−４ーアミノフェノール５夕を水１００地中
に加え、つづいて無水酢酸４．６夕を加え、室温下で反
応させることにより無色結晶、融点１２５〜１２６ｑ０
の３−メチル一４−アセチルアミノーフェノール６．２
夕が得られた。
この結晶４夕をメタノール中でジメチル硫酸と反応させ
無色結晶、融点１３３〜１４５ｑｏの３−メチル−４ー
アセチルアミノーアニソール３．７夕を得た。３ーメチ
ル−４一アセチルアミノーアニソール３．２夕と４ープ
ロモージメチルアニリン３夕との混合物に無水炭酸カリ
ウム、鋼粉およびヨウ素を加え１８０℃で１甑時間反応
させた。
つづいてこの反応混合物中に水酸化カリウムおよびイソ
アミルアルコールを加え１２５℃、６時間反応させてか
らィソアミルアルコール層を分取した。ィソアミルアル
コール層を減圧下で蒸留することにより２−メチル−４
ーメトキシー４′ージメチルアミノージフエニルアミン
１．７夕が得られた。このものの沸点は１９４〜１９６
ｑｏ／１側Ｈｇであった。参考例 １
３ージエチルアミノー６ーメチルー７−（２ージメチル
アミノフエニル）アミノーフルオラン〔化合物地．２〕
。
２ーメチルー４ーメトキシー２−ジメチルアミノージフ
エニルアミン６．０夕と２一（２ーヒドロキシ−４ージ
ェチルアミ／）ペンゾィルー安息香酸７．３夕とを実施
例１と同様に反応させてから処理し、淡緑色に着色して
いる３−ジヱチルアミ／一６−メチル−７一（２ージメ
チルアミノフエニル）アミノーフルオラン２．３夕が得
られた。
このフルオランをエタノールから再結晶することにより
無色結晶、融点１６８〜１６９℃のフルオランが得られ
た。参考例 ２
３−ジエチルアミノー６−メチル一７一（３−ジメチル
アミノフエニル）アミノーフルオラン〔化合物舷．３〕
。
２ーメチルー４ーメトキシ−３′ージメチルアミノージ
フヱニルアミン６．０夕と２−（２ーヒドロキシ−４−
ジヱチルアミノ）ペンゾィル−安息香酸７．３夕とを実
施例１と同様に反応させてから処理し、淡緑色に着色し
ている３−ジェチルアミノー６ーメチル−７一（３ージ
メチルアミノフエニル）アミノーフルオラン２．８夕が
撮られた。
このフルオランをトルェンーェタノールの混合溶剤から
再結晶すると無色結晶、融点１７３〜１７がｏのフルオ
ランが得られた。実施例 ２
３ージエチルアミノ−６ーメチルー７一（４−ジエチル
アミノフエニル）アミノーフルオラン〔化合物肺．４〕
。
９５％硫酸５０の‘中に２一（２−ヒドロキシ−４一ジ
ェチルァミノ）ペンゾィルー安息香酸９．８夕と２−メ
チル−４ーメトキシー４′ージヱチルアミ／ージフェニ
ルアミン８．６夕とを実施例１と同様に反応させてから
処理し淡緑色に着色している３−ジエチルアミノー６ー
メチルー７−（４ージエチルアミノフエニル）アミノー
フルオラン３．７夕が縛られた。
このフルオラン化合物をアセトンから再結することによ
り無色結晶、融点２２５〜２２９℃のフルオラン化合物
が得られた。使用例 １
実施例１で製造した化合物〔Ｍ．１〕５．０９夕を水１
５夕および１の重量％のポリビニルアルコール水４０夕
との溶液中に加え、ボールミルを用い室温で２４時間か
けて分散混和し、化合物の粒径の平均が約３ミクロンで
ある無色のスラリーを製造した。
他方、水２５夕と１の重量％のポリビニルアルコール水
１０夕との溶液中にビスフェノールＡ２０夕および酸化
チタン２夕を加え、ボールミルを用い室温で２４時間か
けて分散混和し、スラリーを製造した。このスラリー中
の固体物質の粒径の平均は約５‐ミク。ンであった。つ
いで両スラリーを混合し室温で１時間かけてかきまぜ均
一に分散混和して混合スラリーを製造した。この混合ス
ラＩＪ−を５０夕／地の普通紙の片面にドクターブレー
ドを用い均一の膜厚を有し、かつ化合物の塗布量が紙１
平方メートル当り１．７夕となるように塗布し、３５〜
４ぴ０の温度で乾燥した。このようにしてほとんど無色
の感熱層をもった感熱記録シートを製作した。以下この
感熱記録シートをＭ．Ａと略記する。同様にして、化合
物〔Ｎｏ．４〕を用いて感熱記録シートＭ．Ｂを製作し
た。
さらに、比較のために本発明の範囲外の対照化合物とし
て、参考例１および２で述べた化合物〔舷．２〕および
化合物〔Ｎｏ．３〕、また公知の３ージエチルアミノー
７一（４ージメチルアミノフエニル）アミノフルオラン
（化合物〔Ｎｏ．５〕）、３−ジヱチルアミノー６ーメ
チル−７一アニリノーフルオラン（化合物〔船．６〕）
、３ージェチルアミノー６ーメチルー７一（４一ｎーブ
チルフエニル）アミノーフルオラン（化合物〔地．７〕
）および３−ジヱチルアミノー６−メチル一７一（４ー
クロロフェニル）アミノーフルオラン（化合物〔舷．８
〕）を用いて、同様にしてそれぞれ感熱記録シートＭ．
Ｃ〜Ｎｏ．日を製作した。
これらの感Ｖ熱記緑シートを用いて次の試験を行なった
。■ 感Ｖ熱記録シートの発色性能試験
感Ｖ熱記録シート肺．Ａ〜恥．Ｂおよび対照の柚．Ｃ〜
Ｍ．日を１６び０の温度で３秒間加熱したときの発色色
相、発色濃度および地発色をマクベス反射濃度計ＲＤ−
５１４型を用い黒色フィルター（ラツテン＃１０６）を
用いて測定した。
■ 感Ｖ熱記録シートの耐光性試験
感Ｖ熱記録シート恥．Ａ〜船．Ｂおよび対照の地．Ｃ〜
Ｍ．日を１６び○の温度で３秒間加熱し発色させたシー
トをフェードオメーターで６時間光照したときの発色部
分の色濃度および地発色をマクベス反射濃度計ＲＤ−５
１４型を用い黒色フィルター（ラツテン＃１０６）を用
いて測定した。
上記■の発色性能試験および■耐光性試験の結果を次の
表に示した。感熱記録ソートの発色性能お上び耐光性三
験鉄結果注１ 加熱発色はロディアセター型サーモテス
ト試験機（フランス国立繊維研究所製）、加熱条件１６
０ｑｏ、＄ｅｃ、荷重１００夕／仇。
注２ 発色濃度、地発色濃度はマグベス反温度計ＲＤ−
５１４型、黒色フィルター（ラツテン＃１０６）を用い
測定した値。注３ 耐光値は上記万法で加熱発色させた
記録紙の発色濃度（Ｄ，６ｏ）とこの発色記録紙をフェ
ードオメーター仇ｒｓ．照射後の発色濃度（〇側）を求
め算出。
耐光値＝（〇，６ｏ−Ｄｏ）／Ｄ側×１０の旦し、記録
紙の地発色濃度（０。）とする。■および■の試験結果
から本発明のフルオラン化合物を用いた感熱記録シート
は、対照として示した従釆のフルオランおよび本発明の
フルオラン化合物の異性体を用いた感熱記録シートに比
較的しして、総合的にすぐれ、かつ耐光性においてきわ
めて優秀なものであることが確認された。This method uses concentrated sulfuric acid, which is a condensation catalyst as well as a solvent for diphenylamine represented by [0] and penzoylbenzoic acid represented by general formula [m]. Next, the 3-dialkylami/-6 of the present invention
-Methyl-7-(4-dialkylaminophenyl)aminofluorane A typical manufacturing method and properties are shown in the following examples. Example 1 3-diethylamino-6-methyl-(4-dimethylaminophenyl)ami/-fluoran, [compound base. 1
]. To 50% of 95% sulfuric acid, add 9.8% of 2-(2-hydroxy-4-jethylamino)penzoylbenzoic acid and approx.
After completely dissolving at a temperature of
．． The mixture was reacted for 6 hours at a temperature of 35 to 45°C. After the reaction, the reaction mixture was poured onto 500 g of ice water, and then a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.
0, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed with water and dried at room temperature to obtain 4.8 g of 3-diethylamino-6-methyl-(4-dimethylaminophenyl)aminofluorane, which was colored pale gray. Ta. The melting point of the obtained fluoran was 238-24ro. When this fluoran compound was recrystallized from acetone, colorless crystals and a fluoran compound having a melting point of 246 to 247 o were obtained. The elemental analysis values of this fluoran compound were as follows, and they matched within the range of error. 2-Methyl-4-methoxy-4'-dimethylaminodiphenylamine used in Example 1 was produced by the following method. Add 50% of 3-methyl-4-aminophenol to 100% of water, then add 4.6% of acetic anhydride, and react at room temperature to produce colorless crystals, melting point 125-126q0
3-Methyl-4-acetylaminophenol 6.2
Evening has arrived. These crystals were reacted with dimethyl sulfuric acid in methanol to give 3.7 ml of 3-methyl-4-acetylaminoanisole as colorless crystals with a melting point of 133 to 145 qo. Anhydrous potassium carbonate, steel powder, and iodine were added to a mixture of 3.2 hours of 3-methyl-4-acetylaminoanisole and 3 hours of 4-promodimethylaniline, and the mixture was reacted at 180°C for 1 hour. Subsequently, potassium hydroxide and isoamyl alcohol were added to the reaction mixture, and the mixture was reacted at 125° C. for 6 hours, after which the isoamyl alcohol layer was separated. By distilling the isoamyl alcohol layer under reduced pressure, 2-methyl-4
-Methoxy-4'-dimethylaminodiphenylamine 1.7 hours was obtained. The boiling point of this thing is 194-196
The Hg was on the qo/1 side. Reference Example 1 3-diethylamino-6-methyl-7-(2-dimethylaminophenyl)aminofluorane [compound base. 2]
. 6.0 g of 2-methyl-4-methoxy-2-dimethylamino-diphenylamine and 7.3 g of 2-(2-hydroxy-4-ethylamine/)penzoylbenzoic acid were reacted in the same manner as in Example 1, and then treated to give a pale 2.3 volumes of green-colored 3-diethylamide/6-methyl-7-(2-dimethylaminophenyl)aminofluorane were obtained. By recrystallizing this fluoran from ethanol, colorless crystals of fluoran with a melting point of 168 to 169°C were obtained. Reference Example 2 3-diethylamino-6-methyl-71(3-dimethylaminophenyl)aminofluorane [Compound port. 3]
. 2-Methyl-4-methoxy-3'-dimethylaminodiphenylamine 6.0% and 2-(2-hydroxy-4-
3-diethylamino-6-methyl-7-(3-dimethylaminophenyl)amino, which is colored pale green by reacting and treating 7.3 diethylaminopenzoyl benzoic acid in the same manner as in Example 1. Fluoran 2.8 pm was photographed. When this fluoran was recrystallized from a mixed solvent of toluene-ethanol, colorless crystals and a fluoran having a melting point of 173 to 17 o were obtained. Example 2 3-diethylamino-6-methyl-7-(4-diethylaminophenyl)aminofluorane [Compound Lung. 4]
. 9.8 parts of 2-(2-hydroxy-4-diethylamino)penzoylbenzoic acid and 8.6 parts of 2-methyl-4-methoxy-4'-diethylamine/-diphenylamine were added in 50 parts of 95% sulfuric acid as in Example 1. 3.7 hours of 3-diethylamino-6-methyl-7-(4-diethylaminophenyl)aminofluorane, which was colored pale green, was bound. By recrystallizing this fluoran compound from acetone, a fluoran compound having colorless crystals and a melting point of 225 to 229°C was obtained. Usage Example 1 Compound produced in Example 1 [M. 1] 5.09 evening Wednesday 1
The compound was added to a solution of 5% by weight and 40% by weight of polyvinyl alcohol water, and dispersed and mixed using a ball mill at room temperature for 24 hours to produce a colorless slurry with an average particle size of about 3 microns. did. On the other hand, 20 parts of bisphenol A and 2 parts of titanium oxide were added to a solution of 25 parts of water and 10 parts of polyvinyl alcohol water containing 1% by weight, and the mixture was dispersed and mixed using a ball mill at room temperature for 24 hours to produce a slurry. The average particle size of the solid material in this slurry is about 5 microns. It was. Then, both slurries were mixed and stirred at room temperature for 1 hour to uniformly disperse and mix, thereby producing a mixed slurry. This mixed slurry IJ- was coated with a doctor blade on one side of plain paper with a uniform coating thickness and the amount of the compound applied was 1/1 on the paper.
Apply 1.7 coats per square meter, 35~
It was dried at a temperature of 4°C. In this way, a heat-sensitive recording sheet having an almost colorless heat-sensitive layer was produced. Hereinafter, this heat-sensitive recording sheet will be used as M. Abbreviated as A. Similarly, compound [No. 4] using the heat-sensitive recording sheet M. I made B. Furthermore, for comparison, as a control compound outside the scope of the present invention, the compounds described in Reference Examples 1 and 2 [L. 2] and compound [No. 3], also known 3-diethylamino-7-(4-dimethylaminophenyl)aminofluorane (compound [No. 5]), 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (compound [Ship.6]) 〕)
, 3-jethylamino-6-methyl-7-(4-n-butylphenyl)aminofluorane (compound [di.7]
) and 3-diethylamino-6-methyl-7-(4-chlorophenyl)aminofluorane (compound
]), and in the same manner, heat-sensitive recording sheets M.
C~No. produced the day. The following tests were conducted using these V heat-sensitive green sheets. ■ Color development performance test of V thermal recording sheet Sensitive V thermal recording sheet Lung. A~Shame. B and control yuzu. C~
M. Macbeth reflection densitometer RD-
Measurement was carried out using Model 514 with a black filter (Ratten #106). ■ Lightfastness test of V thermal recording sheet Sensitive V thermal recording sheet Shame. A~ship. B and control area. C~
M. When a sheet heated for 3 seconds at a temperature of 16° and ○ is exposed to light for 6 hours using a fade-o-meter, the color density of the colored area and the background color are measured using a Macbeth reflection densitometer RD-5.
The measurement was carried out using a model 14 with a black filter (Ratten #106). The results of the above coloring performance test (1) and light fastness test (2) are shown in the following table. Improved color development performance and light resistance of thermal recording sorting Sankentetsu results Note 1 Heating color development was performed using a Rhodiaceter type thermotest tester (manufactured by the French National Textile Research Institute), heating conditions 16
0qo, $ec, load 100 evening/enemy. Note 2 Color density and ground color density are calculated using Magbeth anti-thermometer RD-
Value measured using Model 514, black filter (Ratsuten #106). Note 3: The light fastness value is determined by measuring the color density (D, 6o) of the recording paper heated and colored using the above method and the color density (D, 6o) of the recording paper heated and colored using the fade-o-meter. Calculate by determining the color density (〇 side) after irradiation. Light fastness value = (〇, 6o-Do)/D side x 10, and the background color density of the recording paper (0.). From the test results of (1) and (2), the heat-sensitive recording sheet using the fluoran compound of the present invention was compared to the heat-sensitive recording sheet using the conventional fluoran shown as a control and the isomer of the fluoran compound of the present invention. It was confirmed that it was excellent overall and had extremely excellent light resistance.