JPS6027699B2 - 熱硬化型被覆材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （Ｒ，は日又はＣＨ３，ＲとＲ３の少なくとも一方が低
級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル基又は脂肪酸で
ェステル化された低級ヒドロキシアルキル基である）で
表わされるオキサゾリン構造の４位に置換基を有する不
飽和オキサゾリンとＱ，８ーモノェチレン性不飽和カル
ボン酸及び他の共重合可能な単量体との共重合体を媒体
中に熔解ないし分散せしめた熱硬化型被覆材に関するも
のである。

従来外観、機械的性質、耐薬品性、耐候性等のすぐれた
塗膜を形成しうる被覆材として、種々な硬化形式の熱硬
化型被覆材が実用に供されてきたが、最近オキサゾリン
基を架橋反応基として利用した被覆材が特異な特性を示
すものとして注目されている。

このような被覆材としては、例えば、ポリカルボン酸共
重合体にビス或はトリスオキサゾリン化合物を配合した
組成物が報告されており、この被覆材より形成された架
橋塗膜は比較的良好な実用的性能を有することが確認さ
れているが、その架橋密度は十分なものではなく、上記
特性を更に向上することが要望されている。

そこで、本発明者等はビニルオキサゾリンを利用する方
法につて検討中のところ置換基を有さないビニルオキサ
ゾリンはその重合安定性が悪いのに対し上記式で表わさ
れる特定のビニルオキサゾリンを用いた場合、その重量
安定性が良好であることを見出したが、このものかち得
られるポリビニルオキサゾリンは加熱時に於ける架橋反
応反応性が不足する欠点があった。そこで、この欠点を
改良すること努力をしたところ、コモノマーとして、不
飽和カルポン酸を用いた場合にその架橋反応性が著しく
改善され優れた特性を有する被覆材が得られることを見
出し本発明を完成した。本発明の要旨とするところは一
般式 （式中Ｒ，は日又はＣＨ３，Ｒ２，Ｒ３は少なくとも一
方が低級ァルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、脂肪
酸でェステル化されたヒドロキシ低級アルキル基より選
ばれたものである。

）で表わされる単量体１〜４の重量％、モノェチレン性
不飽和カルボン酸１〜４の重量％、他の共重合可能な単
量体２０〜９頚重量％なる分子量３，０００〜４０，０
００の共重合体をバインダー成分とした塗料を媒体中に
溶解ないし分散せしめた熱硬化型被覆材を第一の発明と
し、上記共重合体５０〜９０重量％とェポキシ当量９０
〜４０００のポリェポキシ化合物３〜５の重量％とりな
るものをバインダー成分とした塗料を媒体中に溶解ない
し分散せしめた熱硬化型被覆材を第二の発明とし、前記
共重合体に対し０．１〜２重量％割合の酸性硬化触媒を
加えたものをバインダー成分とした塗料を媒体中に溶解
ないし分散せしめた熱硬化型被覆材を第三の発明とし、
前記共重合体５０〜９０重量％、ェポキシ当量９０〜４
０００のポリェポキシ化合物３〜５の重量％及び前記共
重合体に対し０．１〜２重量％割合の酸性硬化触媒から
なるものをバインダー成分とした塗料を媒体中に溶解な
いし分散せしめた熱硬化型被覆材を第四の発明とするも
のである。

本発明の被覆組成物中に含まれる共重合体の側鎖には架
橋性の官能基としてオキサゾリン基とカルボキシ基とが
特定量含まれており、それ故本発明の被覆材より形成さ
れた塗膜の硬化はオキサゾリン基とカルボキシル基の付
加反応を主として進行する。

従って、この共重合体中に含まれるオキサゾリン基量が
少ない場合は硬化が不充分な塗膜しか形成し得ず、余剰
の遊離カルボキシル基も多量に残るようになるため塗膜
の硬度や機械的性質、耐溶剤性等が悪くなる。一方、オ
キサゾリン基が多すぎる共重合体よりなる被覆材より形
成した塗膜はその硬化が進みすぎ、硬くた加工性の低い
塗膜しかすることができないので好しくない。そこで、
本発明で用いる共重合体中への不飽和オキサヅリンの共
重合量は被覆材の実用性能を考慮しながら適切に決める
必要があり、本発明で用いる共重合体はおいては１〜４
の重量％、好ましくは３〜２血重量％なる範囲の共重合
量が適切である。また、上記共重合体中へのモ／エチレ
ン性不飽和カルボン酸の共重合量は本発明の被覆材によ
り形成される塗膜の架橋反応により最良の性能が発揮さ
れる様に適切に決める必要があり、本発明においては、
前記共重合体中に１〜４の重量％好ましくは３〜３の重
量％の範囲で共重合せしめるのがよい。また、上記範囲
においてもオキサゾリン基当量とカルボキシル基当量と
は１′０．５〜１／３なる比になる様に両モノマーを組
合せて共重合せしめることがのぞましい。

上記不飽和オキサゾリン化合物具体例としては、２ービ
ニル−４−メチル一２ーオキサゾリン、２ーピニル−４
ーエチルー２−オキサゾリン、２ービニル−４，４′ー
ジメチル−２−オキサゾリン、２ービニルー４，４′−
ヒドロキシメチルー２ーオキサゾリン、２ーイソブロベ
ニルー４ーメチルー２ーオキサゾリン、２−イソプロベ
ニルー４，４′ージメチルー２−オキサゾリン、２ーイ
ソプロベニルー４，４ージヒドロキシメチル−２ーオキ
サゾリン、２ーイソプロベニルー４，４′アセチルメチ
ル−２−オキサゾリン等挙げることができる。

また、モノェチレン性不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクル酸、ィタコン酸、ィタコン酸のモノェ
ステル類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸
等の酸無水物との付加反応により得られる不飽和カルボ
ン酸類、等を具体例として挙げることができる。

その他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルェステル類或いはフェニルェス
テル類、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアル
キルェステル類、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシ
ジルェステル或いはメチルグリシジルエステルアクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド
又はメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリル
アミド類、又はメタクリルアミド類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルェン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、その他Ｚの脂肪酸ビニ
ルヱステル類などを挙げることができる。本発明の被覆
材より形成される塗膜の耐候‘性耐汚染性加工性等の性
質を良好に保つには用いる共重合体へ共重合される他の
共重合可能な単量体のうちアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルェステル類の共重合量が１の重量％以上とな
るようにすることが望ましい。

本発明で使用する共重合体を製造する方法としては、塊
状重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法、溶液重合方
法等公知の重合方法を用いることができる。

本発明で用いる重合体の分子量は３，０００〜４０，０
００なる範囲、好ましくは４，０００〜２０，０００な
る範囲であることが必要であり、分子量が３，０００よ
りも小さな共重合体をバインダー成分とした被覆材から
は、機械的特性、化学的特性を初めとする諸塗膜性能に
優れた塗膜を形成することができない。

一方分子量が４０，０００を越えて大きな共重合体をバ
インダー成分とする被覆材はその形態にもよるが、その
形体が溶液状のものでは、その粘度が高くなる傾向が強
く、その塗装作業性が低下すると共に、塗膜形成時に於
ける塗膜の加熱時の流動性が低下するようになり平滑性
に優れた塗膜を形成し難くなるので好ましくない。

また、本発明の被覆材は１５０〜２５０ｑ０の温度で燐
付することにより硬化塗膜を形成するが、より低温或は
短時間焼付を行う必要がある場合にはルイス酸コンプレ
ックス、パラトルェンスルホン酸の如き性硬化を０．１
〜２重量％なる範囲で共重合体中へ加えることにより、
効果的に塗膜の架橋硬化を低温、短時間で行なうことが
できる。

本発明の被覆材より作られた塗膜はすぐれた外観、機械
的性質を有するが、更に塗膜の耐水性耐蝕性等を改善す
るには、本発明で用いる共重合体に対し、３〜５の重量
％、好ましくは３〜２の重量％の範囲で、ポリェポキシ
化合物を加えるのがよい。

用いうるポリェポキシ化合物としては１分子中に２個以
上のェポキシ基を有し、ェポキシ当量９０〜４，０００
のポリェポキシ化合物が好ましく、その具体例としては
ビスフェノールＡとェピタロルヒドリン又はメチルェピ
クロルヒドリンとの縮合により得られるェポキシ樹脂、
例えば市販品としては、ェピコート＃８２８，＃１００
１，＃１００４〆上（シェル化学社製）がある。その他
のェポキシ化合物とアジピン酸、セバシン酸、ィソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸の如きポリカルボ
ン酸のジ又はトリグリシジルェステル類或はメチルグリ
シジルェステル類、トリグリシジルイソシアヌレート、
ピニルミクロヘキセンジオキシド等を挙げることができ
る。か）るポリヱポキシ化合物は、顔料を用いたエナメ
ル系被覆材とする場合にバインダー中への顔料の分散性
、或はこの被覆材より形成した塗膜の被塗物に対する密
着性等を向上させる効果を有する。本発明の被覆組成物
は前記共重合体の媒体が有機溶剤、水、或はその混合物
である場合には、この共重合体をこれらの媒体に溶解或
は分散させたものとして利用することができ、このよう
な形態の被覆材は、スプレー塗装、ディッピング、ロー
ルコーター、カーテンコーター塗装等の塗装法により被
塗物上に塗装することができる。

また、前記共重合体の分散媒体が空気、窒素ガスその他
の気体である場合は本発明の被覆材は粉体塗料として取
扱うことができ、静電塗装、流動浸濃塗装などによって
塗装することができる。

また、これらの粉体塗料を上述した液状媒体中に分散せ
しめたディスパージョン塗料として利用することもでき
、この場合には液状媒体中に高分子散剤を併用してもよ
い。また、上記共重合体の特異な。スとしては、フィル
ム状又はシート状とした被覆材として利用することもで
きる。本発明の被覆材を粉体塗料の場合には、粉末状重
合体のブロッキング性と加熱溶融時に於ける流動性とを
バランスよく保つことが必要であるが、この場合には共
重合体の融点を５０〜２００００、好ましくは８０ｑｏ
〜１５０ｑｏのものとすればよい。

このような融点を有する共重合体を粉末状塗料とした場
合には、外観、機械的性質、耐薬品性、耐涙性等のすぐ
れた硬化塗膜を形成させることができる。本発明の被覆
村中に含まれる共重合体は、前述した如き特定構造の不
飽和オキサゾリンと不飽和カルボン酸とを出発原料とし
て用いているため、その重合安定性が、他の不飽和オキ
サゾリンを出発原料として用いた共重合体の製造法に比
べて良好であると共に得られた重合体の貯蔵安定性も良
好である。しかも、その加熱時に於ける流動性と架橋反
応性のバランスは他のビニルオキサゾリンを出発原料と
した共重合体、或いはポリカルボン酸樹脂とビス又はト
リスオキサゾリソとよりなる樹脂組成物に比べ著るしく
良好であり、このような共重合体をバインダー成分とす
る本発明の被覆材は優れた塗膜性能を有する塗膜を形成
することができるのである。本発明の被覆材より形成し
た塗膜は、１５０ｑｏ〜２５０ｑｏの焼付条件で焼付け
ることにより外観、機械的性質、耐膜性、耐薬品性のす
ぐれた硬化塗膜を形成するので、とくに屋内、屋外の金
属性構築物、家庭電気製品、鋼製家具、自動車内外袋に
利用できるほか、ガラス材、石材、陶磁器類の保護或は
美粧塗装用として用いることもできる。

以下実施例により、本発明を更に詳細に説明するが用い
た部は重量部をあらわすものである。実施例 １メタク
リル酸メチル３５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
４７部、２ーイソプロベニルー４，４−ジメチルー２ー
オキサゾリン１１部、メタクリル酸７部を総量で１０碇
郡となるようにし、更にローオクチルメルカプタン２部
、アゾビスィソプチロニトリル０．３部を加えたものを
７０〜８０ｏｏの範囲の温度で塊状重合を行い分子量約
１３０００のアクリルポリマーを得た。

本ポリマーを粉末化し、粉末状被覆材として０．８側厚
さ磨軟鋼板に静電塗装し、２００ｏｏｘ３０分の焼付を
行ったところ得られた架橋塗膜のゲル分率は９６％で、
しかも塗面の平滑性が良く密着性の良い塗膜が形成され
ていた。

また、上記粉末状被覆材を常温で１ケ月間放置した後も
、経時的増粘現象及び粉末のブロッキングはほとんどみ
られなかった。

実施例 ２ メタクリル酸メチル３礎郭、メタクリル酸トリデシル５
２部、２ーイソプロベニル−４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン１１部、メタクリル酸７部を総量１０碇部と
なるようにし、更にｎ‐オクチルメルカプタン２部、ア
ゾビスィソブチロニトリル０．＄部を加えたものを実施
例一１と同様の条件にて塊状重合し、分子量約１１，０
００の固型のアクリルポリマーを得た。

本ポリマー１０礎都‘こＰートルヱンスルホン酸０．５
部を加え１００℃以下で溶融混練し、その後微粉砕して
２００メッシュパスの粉末を得た。

この粉末を粉末状塗料として０．８側厚さの磨軟鋼板に
静電塗装し、２００℃×３ぴ分なる条件で競付を行った
ところ、平滑で外観のすぐれた塗膜で形成した。得られ
た膜は、ゲル分率９７％で、耐溶剤性にすぐれ密着性が
良好であった。実施例 ３ メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸トリデシル５
６部、２−ィソブロベニルー４，４ージメチルー２−オ
キサゾリン１の部、メタクリル酸９部を総量で１０碇都
となるようにしたものにｎ‐オクチルメルカプタン２部
、アゾビスィソプチロニトリル０．＄部を加えて実施例
１と同様の条件で塊状重合を行ない、分子量約１０，０
００のポリマーを得た。

次にこのポリマー１００部に対しェポキシ樹脂（シェル
社製ェピコート＃１００１）１の部を加え１００ｑｏ以
下で熔融混練した後粉砕し２００メッシュパスなる微粉
末とした。この粉末粉体塗料として０．８脚厚さ磨軟鋼
板に静電塗装し、２００〜２２０ｏｏ×３０分なる条件
で暁付を行なった。得られた塗膜は膜厚約５０山で外観
から良く硬度犯、ェリクセン値４〜７柳であり耐キシロ
ール性もすぐれており、密着性、加工性のすぐれた塗膜
であった。実施例 ４ 実施例３で製造したポリマー１００部とェポキシ樹脂（
シェル化学社製ヱピコート＃１００１）１礎邦酸化チタ
ン３０部とを１００午○以下で溶融混練し、その後微粉
砕して２００メッシュパスの微粉末を得た。

この微粉末を粉末状塗料とし、実施例３と同様の方法で
架橋塗膜を作った。得られた塗膜は、外観が良く、光沢
があり、硬度２Ｈ〜細、ェクセリン値３〜５側なるもの
であった。実施例 ５実施例１で得たアクリルポリマー
１００部をキシロール／ローブタノール＝３／１の混合
溶剤に溶解し５０％濃度の樹脂溶液を作った。

この樹脂溶液１０の縦こ酸化チタン５０部を加えてエナ
メル化し、溶剤で固形分濃度６０％になるように稀釈し
、０．８側磨鰍鋼板にスプレー塗装し、２００℃×３０
分の暁付けを行った。得られた塗膜は良好な塗面状態で
密着性が良く、耐キシロール性も良好であった。実施例
６メタクリル酸メチル３峠部、メタクリル酸ｎ−フチ
ル３群部、スチレン１碇部、アクリル酸ｎーブチル２唯
部、２ービニル−４ーメチルー２−オキサゾリン３部、
ィタコン酸５部、ｎ−オチチルメルカプタン０．７部、
アゾピスィソブチロニトリル０．＄部を混合し、７０〜
８０午○の範囲の温度で塊状重合を行い、分子量２０，
０００のアクリルポリマーを得た。

このアクリルポリマーをキシロール／ｎーブタノール＝
３／１の混合溶剤に溶解し、固形分５の重量％の樹脂溶
液を作成した。この溶液を０．８側磨欧鋼板にスプレー
塗装し、２００ｑ０×３０分の暁付けを行なった。得ら
れた塗膜は良好な塗面状態を呈し、密着性及び耐溶剤性
にも優れたものであつた。実施列 ７ スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部
、２ーイソプロベニルー４，４′−ジヒドロキシメチル
ー２ーオキサゾリン２碇部、アクリル酸２０部、ｎ−オ
クチルメカプタン３部、アゾィソブチロニトリル１．０
部をキシロール／ｎ−ブタノール＝３／１の混合溶剤５
０礎部‘こ溶解し、８０℃で溶液重合を行い、分子量７
，０００の共重合体溶液を得た。

この共重合体溶液を０．８肋磨軟鋼板にスプレー塗装し
、２００℃×３０分の碗付けを行なった。得られた塗膜
は良好な塗面状態を呈し、密着性及び耐溶剤性にも懐れ
たものであった。尚、本発明においては塗装面の表面状
態、密着性、耐溶剤性の評価は以下の測定方法を用いた
。

１ 表面外観：肉眼により塗膜表面の平滑性等の評価を
実施した。

２ 密着性 ：ェリクセン試験法による評価。

３ 耐溶剤性：キシロール１００回ラビングテスト法に
よる評価。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３，Ｒ＿２，Ｒ＿３は少
   なくとも一方が低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキ
   ル基、脂肪酸でエステル化されたヒドロキシ低級アルキ
   ル基より選ばれたものである。 ）で表わされる単量体１〜４０重量％、モノエチレン性
   不飽和カルボン酸１〜４０重量％、他の共重合可能な単
   量体２０〜９８重量％なる分子量３，０００〜４０，０
   ００の共重合体をバインダー成分とした塗料を媒体中に
   溶解ないし分散せしめた熱硬化型被覆材。 ２ 一般式〔１〕で表わされる単量体の共重合量を３〜
   ２０重量％とした共重合体をバインダー成分として用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の熱硬化型
   被覆材。 ３ 一般式〔１〕で表わされる単量体と不飽和カルボン
   酸との共重合当量比を２／１〜１／３とした共重合体を
   バインダーとして用いることを特徴とする特許請求の範
   囲１項記載の熱硬化型被覆材。 ４ 塗料形態が微粉末状であり、分散媒体として気体を
   用いたことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の熱硬
   化型被覆材。 ５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３，Ｒ＿２，Ｒ＿３は少
   なくとも一方が低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキ
   ル基、脂肪酸でエステル化されたヒドロキシ低級アルキ
   ル基より選ばれたものである。 ）で表わされる単量体１〜４０重量％、モノエチレン性
   不飽和カルボン酸１〜４０重量％、他の共重合可能な単
   量体２０〜９８重量％なる分子量３，０００〜４０，０
   ００の共重合体５０〜９７重量％とエポキシ当量９０〜
   ４０００のポリエポキシ化合物３〜５０重量％とよりな
   るものをバインダー成分とした塗料を媒体中に溶解ない
   し分散せしめた熱硬化型被覆材。 ６ エポキシ当量３００以上、分子量５００以上のポリ
   ポキシ化合物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲
   ５項記載の熱硬化型被覆材。 ７ 塗料形態が微粉末状であり、分散媒体として気体を
   用いたことを特徴とする特許請求の範囲５項記載の熱硬
   化型被覆材。 ８ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３，Ｒ＿２，Ｒ＿３は少
   なくとも一方が低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキ
   ル基、脂肪酸でエステル化されたヒドロキシ低級アルキ
   ル基より選ばれたものである。 ）で表わされる単量体１〜４０重量％、モノエチレン性
   不飽和カルボン酸１〜４０重量％、他の共重合可能な単
   量体２０〜９８重量％なる分子量３，０００〜４０，０
   ００の共重合体に対し０．１〜２重量％割合の酸性硬化
   触媒を加えたものをバインダー成分とした塗料を媒体中
   に溶解ないし分散せしめた熱硬化型被覆材。 ９ 一般式〔１〕で表わされる単量体の共重合量を３〜
   ２０重量％とした共重合体を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲３項記載の熱硬化型被覆材。 １０ 一般式〔１〕で表わされる単量体と不飽和カルボ
   ン酸との共重合当量を２／１〜１／３とした共重合体を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲８項記載の熱硬
   化型被覆材。 １１ 塗料形態が微粉末状であり、分散媒体として気体
   を用いたことを特徴とする特許請求の範囲８項記載の熱
   硬化型被覆材。 １２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３，Ｒ＿２，Ｒ＿３は少
   なくとも一方が低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキ
   ル基、脂肪酸でエステル化されたヒドロキシ低級アルキ
   ル基より選ばれたものである。 ）で表わされる単量体１〜４０重量％、モノエチレン性
   不飽和カルボン酸１〜４０重量％、他の共重合可能な単
   量体２０〜９８重量％なる分子量３，０００〜４０，０
   ００の共重合体５０〜９７重量％、エポキシ当量９０〜
   ４０００のポリエキシ化合物３〜５０重量％及び上記共
   重合体に対し０．１〜２重量％割合の酸化硬化触媒から
   なるものをバインダー成分とした塗料を媒体中に溶解な
   いし分散せししめた熱硬化型被覆材。 １３ 一般式〔１〕で表わされる単量体の共重合量を３
   〜２０重量％とした共重合体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲１２項記載の熱硬化型被覆材。 １４ 一般式〔１〕で表わされる単量体と不飽和カルボ
   ン酸との共重合当量比を２／１〜１／３とした共重合体
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲１２項記載の
   熱硬化型被覆材。 １５ 塗料形態が微粉末状であり、分散媒体として気体
   を用いたことを特徴とする特許請求の範囲１２項記載の
   熱硬化型被覆材。