【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は高い生産性の下で耐衝撃の著しくすぐれた積
層板を提供できる製造方法に関する。
最近、電子機器に要求される特性はますます厳しくなり
、プリント板の製造に不可欠な積層板も厳しい諸特性が
要求され、これと平行して需要が低級品から高級品へと
移行している。すなわち、ＡＮＳＩ規格で云うＸＰ、Ｘ
ＰＣ、ＸＸＰなどの低級品から、ＸＸＸＰ、ＸＸＸＰＵ
、ＦＲ２、ＦＲ−３などの高級品に需要が移行し、ラジ
オ、テレビ、テープレコーダ、電卓など多くの民生機器
の分野で盛に使用されている。
このような高級積層板をつくるためには、低級積層板と
違って、熱硬化性樹脂の塗布含浸工程を２回繰り返す必
要があって、これに関する特許が多数知られている。
しかしながら、上記万法で製造された積層板には、共通
する最大の欠点として、耐衝撃性に劣ることが指導され
ている。
とくに最近ではプリント板の配線密度が高くなり、スル
フオールなど多くの部品孔があげられるようになったが
、このような孔間においてクラツクの発生が目立ってい
る。
また積層板に難燃性が要求される場合は難燃剤の配合で
積層板がもろくなるので、耐衝撃性の低下に拍車がかけ
られる結果になっている。なお、積層板の耐衝撃性を改
善する目的でワニスの中にゴムを添加する技術が知られ
ているけれども、ワニスの貯蔵安定性が低下することや
、均一な溶解を得るために予めゴムを十分膨潤させる必
要があることなど、少なくとも生産性の面からみて実用
的でない。
この発明は上記事情を改善するためになされたもので、
積層板としての諸特性を何ら損なうことなく、耐衝撃性
に著しくすぐれた積層板を高い生産性の下で製造できる
方法を提供する。
この発明の製造方法は、ブチルフヱノール樹脂初期縮合
物を固形分に換算して５〜４５％（重量基準）、フェノ
ール樹脂初期縮合物に添加してなるワニスを基材に含浸
せしめ、乾燥したのち、さらにこの基材に所定の熱硬化
性樹脂のワニスを含浸せしめ、積層、加熱加圧成形する
ことを特徴とする。
この発明で使用する基材としては、木材パルプ、コット
ンリンター、フミー、レーヨンなどの紙基材、さらには
布などが適当である。
この基材に施す熱硬化性樹脂の塗布含浸は、下塗塗布含
浸と上塗塗布含浸とに分けて行なわれ、その下塗塗布舎
浸工程では、ワニスとして３核体以下のブチルフェノー
ル樹脂初期縮合物で変性したフェノール樹脂初期縮合物
が必要である。
ここで、３核体以下のブチルフェノール樹脂初期縮合物
とは、ｐ−ｓｅｃーブチルフェノール、ｐ−にｒｔ−ブ
チルフェノール、またはこれらの混合物とホルムァルデ
ヒドとを、アルカリ性触媒の下で比較的低温にて反応さ
せて得られるものである。また、フェノール樹脂初期縮
合物は、フェノール、クレゾール、キシレノールから選
ばれる各単独もしくは２種以上と、ホルムアルデヒドと
をアルカリ触媒の下で比較的低温で反応させて得られる
もので、ホルムアルデヒド源としては、ホルムアルデヒ
ド水溶液（通常３７％、４０％、４７％、５６％濃度）
、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、
などが用いられる。
下塗ワニスの調製には、このフェノール樹脂初期縮合物
に対し、前記ブチルフヱノ−ル樹脂初期縮合物を固形分
に換算して５〜４５％、好ましくは１５〜３５％添加す
ることが必要であって、その添加量が５％を下回ると、
積層板の耐衝撃性を十分向上させることが不可能となり
、また４５％を越えると、積層板の電気特性、耐燃性等
に悪影響が生じてくる。
下塗ワニスを塗布含浸された基材は、乾燥したのち、さ
らに上塗ワニスが塗布含浸される。その上塗ワニスとし
ては、油変性フェノール樹脂、芳香族炭化水素−ホルム
アルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、メラミン変性フェ
ノール樹脂、ェポキシ変性フェノール樹脂など、ここに
挙げた変性フェノール樹脂が好ましいが、そのほかにも
ェポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリブタジェン樹脂など、低圧成形用樹脂
が使用可能である。
このようにして、熱硬化性樹脂を２回塗布含浸させて得
られる加工基材は、所定の積層、加熱加圧工程を終るこ
とによって、積層板に成形される。
この発明では、下塗ワニスとして、適量のブチルフェノ
ール樹脂初期縮合物で変成したフェノール樹脂初期縮合
物を使用するため、積層板の耐衝撃性を飛躍的に向上さ
せることができる。
しかも、下塗ワニスはゴムを配合する従来と違って貯蔵
安定性や溶解性に問題がないのみならず、変性用ブチル
フェノール樹脂初期縮合物には３核体以下のものを使用
するため、この初期縮合物で変性しないワニスに比べ、
基材に対する含浸性、親和性に遜色なく、塗布含浸工程
を円滑に実施することができる。したがって、この発明
の製造方法は、民生機器をはじめとする各種電気機器の
製造分野に対し、ＡＮＳＩ規格を満足する高級品であっ
てしかも耐衝撃性にすぐれた積層板を、高い生産性の下
で提供することができる。
つぎに、実施例を挙げてこの発明をさらに具体的に説明
する。
〔１〕下塗ワニスおよび上塗ワニスの調整：下記の要領
でＡ樹脂、Ｂ樹脂を調整し、これらを表１に示す割合で
混合することによって下ワニスを調整するとともに、Ｃ
樹脂を別途に調整して、これを上塗ワニスとする。
表 １
ｏＡ樹脂（３核体以下のブチルフェノール樹脂初期縮合
物）の製造（Ａ−１）樹脂：
ｐ−ｔｅｎ−ブチルフエノール３０００夕、４０％ホル
マリン３０００夕、トリメチルアミン３２０夕を逆流コ
ンデンサー付き反応器に仕込み、混合物を蝿拝しながら
７０ｑ○で約６時間反応させ、しかるのち５５ｑｏ、減
圧下で連続脱水を１．虫時間ほど行ない、最後にアルコ
ールで不揮発分６０％に調整した。
（Ａ−２）樹脂：
ｐ−ｓｅｃ−ブチルフエノール３０００夕、３７％ホル
マリン２７８０夕、トリメチルアミン３２０夕を逆流コ
ンデンサー付き反応器に仕込み、以後、（Ａ−１）樹脂
と同様にして不揮発分６０％の樹脂を得た。
ｏＢ樹脂（３核体以下のフェノール樹脂初期縮合物）の
製造（Ｂ−１）樹脂：
フェノール９４０夕、３７％ホルマリン１６２０夕、ト
リメチルアミン７０夕を逆流コンデンサー付き反応器に
仕込み、混合物を損拝しながら７０ｏｏで反応させ、不
揮発６０％の樹脂を得た。
ｏＣ樹脂
（Ｃ−１）樹脂：
フェノール２５０夕、クレゾール２３０夕、ノニルフエ
ノール２００夕、カシューナットシェル液２８０夕、桐
油２８０夕、３７％ホルマリン６９０夕、４０％モノメ
チルアミン２０夕、を逆流コンデンサー付き反応器に仕
込み、混合物を蝿拝しながら９５〜５８こ０、２時間反
応させ、さらに減圧下、８０ｑｏで反応生成物が透明と
なるまで約１．虫寿間脱水を行ない、最後にアセトン５
００夕を加えて冷却した。
この樹脂の不揮発分は５９％であり、１５０ｏ０におけ
るゲルタイムは３分３の砂であった。（Ｃ−２）樹脂：
（Ｃ−１）樹脂に灘燃剤としてトリクレジルフオスフエ
ート２９０夕と、フロム化エポキシ樹脂（Ｂｒ％４８％
）１２３０夕を混合して、離燃性ェポキシ変性フェノー
ル樹脂を得た。
このもののゲルタイムは１５０００で５分４２秒であり
、不揮発分は６２％であった。The present invention relates to a manufacturing method that can provide a laminate with extremely high impact resistance while maintaining high productivity. Recently, the characteristics required for electronic devices have become increasingly strict, and the laminates essential for manufacturing printed circuit boards are also required to have various strict characteristics, and in parallel, demand is shifting from low-grade products to high-end products. . In other words, XP, X according to the ANSI standard
From low-grade products such as PC and XXXP to XXXP and XXXPU
Demand has shifted to high-end products such as , FR2, and FR-3, and they are now widely used in many consumer appliances such as radios, televisions, tape recorders, and calculators. In order to produce such high-grade laminates, unlike low-grade laminates, it is necessary to repeat the process of coating and impregnating thermosetting resin twice, and many patents regarding this are known. However, the biggest drawback common to the laminates manufactured by the above-mentioned methods is that they have poor impact resistance. Particularly in recent years, as the wiring density of printed circuit boards has increased, many component holes such as sulfur have become available, but the occurrence of cracks between such holes is noticeable. Furthermore, when a laminate is required to have flame retardancy, the addition of a flame retardant makes the laminate brittle, further accelerating the decline in impact resistance. It should be noted that although there is a known technique to add rubber to varnish for the purpose of improving the impact resistance of laminates, it may reduce the storage stability of the varnish, or it may be necessary to add rubber in advance to obtain uniform dissolution. It is not practical, at least from the standpoint of productivity, as it requires sufficient swelling. This invention was made to improve the above situation.
To provide a method for manufacturing a laminate with extremely excellent impact resistance under high productivity without impairing various properties of the laminate. The manufacturing method of the present invention includes impregnating a base material with a varnish made by adding 5 to 45% (by weight) of a butylphenol resin initial condensate to the phenol resin initial condensate, and drying. Furthermore, the base material is impregnated with a varnish of a predetermined thermosetting resin, laminated, and molded under heat and pressure. Suitable base materials for use in the present invention include paper base materials such as wood pulp, cotton linters, fume, and rayon, as well as cloth. The coating and impregnation of the thermosetting resin applied to this base material is carried out in two stages: undercoat and topcoat.In the basecoat and immersion process, the varnish is modified with an initial condensate of butylphenol resin having 3 or less atoms. An initial condensate of phenolic resin is required. Here, the initial condensation product of butylphenol resin having three or less nuclear bodies is defined as p-sec-butylphenol, p- to rt-butylphenol, or a mixture thereof and formaldehyde under an alkaline catalyst at a relatively low temperature. It is obtained by reaction. In addition, the phenolic resin initial condensate is obtained by reacting one or more selected from phenol, cresol, and xylenol with formaldehyde at a relatively low temperature under an alkali catalyst, and the formaldehyde source includes: Formaldehyde aqueous solution (usually 37%, 40%, 47%, 56% concentration)
, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine,
etc. are used. In preparing the undercoat varnish, it is necessary to add the butylphenol resin initial condensate to the phenolic resin initial condensate in an amount of 5 to 45%, preferably 15 to 35%, in terms of solid content. , if the amount added is less than 5%,
It becomes impossible to sufficiently improve the impact resistance of the laminate, and if it exceeds 45%, the electrical properties, flame resistance, etc. of the laminate will be adversely affected. After drying, the base material coated and impregnated with the undercoat varnish is further coated and impregnated with the top coat varnish. As the top coating varnish, the modified phenolic resins mentioned above are preferred, such as oil-modified phenolic resin, aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin-modified phenolic resin, melamine-modified phenolic resin, and epoxy-modified phenolic resin, but in addition to these, epoxy resin, Low-pressure molding resins such as unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and polybutadiene resins can be used. In this way, the processed base material obtained by applying and impregnating the thermosetting resin twice is formed into a laminate by completing a predetermined lamination and heating and pressing process. In this invention, since a phenolic resin initial condensate modified with an appropriate amount of butylphenol resin initial condensate is used as the undercoat varnish, the impact resistance of the laminate can be dramatically improved. Moreover, unlike conventional varnishes that incorporate rubber, there are no problems with storage stability or solubility, and since the initial condensate of butylphenol resin used for modification uses ternary or less elements, this initial condensation Compared to varnishes that are not denatured by substances,
The coating and impregnating process can be carried out smoothly with no inferiority in impregnating property and affinity for the base material. Therefore, the manufacturing method of the present invention is suitable for the manufacturing field of various electrical equipment including consumer equipment, and can produce laminates that are high-quality products that meet ANSI standards and have excellent impact resistance with high productivity. can be provided with. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. [1] Preparation of undercoat varnish and topcoat varnish: Adjust A resin and B resin in the following manner, and prepare the undercoat varnish by mixing them in the proportions shown in Table 1.
The resin is adjusted separately and used as a top coat varnish. Table 1 Production of oA resin (initial condensate of butyl phenol resin with three or less nuclear bodies) (A-1) Resin: 3,000 g of p-ten-butylphenol, 3,000 g of 40% formalin, and 320 g of trimethylamine were placed in a reactor with a backflow condenser. The mixture was stirred and reacted for about 6 hours at 70qO, and then continuously dehydrated under reduced pressure at 55qo for 1. This was carried out for about an hour, and finally the non-volatile content was adjusted to 60% with alcohol. (A-2) Resin: 3,000 g of p-sec-butylphenol, 2,780 g of 37% formalin, and 320 g of trimethylamine were charged into a reactor equipped with a backflow condenser, and the nonvolatile content was 60% in the same manner as (A-1) resin. of resin was obtained. Production of oB resin (initial condensate of phenol resin having three or less nuclear bodies) (B-1) Resin: Phenol 940, 37% formalin 1620, and trimethylamine 70 were charged into a reactor equipped with a backflow condenser, and the mixture was poured into a reactor. The reaction was carried out at 70 oo while the mixture was heated to obtain a resin with a non-volatile content of 60%. oC resin (C-1) resin: Phenol 250, cresol 230, nonylphenol 200, cashew nut shell liquid 280, tung oil 280, 37% formalin 690, 40% monomethylamine 20, with a backflow condenser. The mixture was charged into a reactor, and the mixture was allowed to react for 95 to 58 minutes for 0.2 hours under reduced pressure, and then for about 1 hour under reduced pressure at 80 qo until the reaction product became transparent. Perform dehydration for the life of the insect, and finally add acetone 5
00 minutes was added and cooled. The nonvolatile content of this resin was 59%, and the gel time at 150o0 was 3/3 sand. (C-2) Resin: (C-1) Resin contains tricresyl phosphate 290% as a retardant, and from-formed epoxy resin (Br% 48%
) 1230 was mixed to obtain a flame-retardant epoxy-modified phenol resin. The gel time of this product was 5 minutes and 42 seconds at 15000, and the nonvolatile content was 62%.
〔０〕積層板の製造
１０ミルスのクラフト紙に前工程で準備した下塗ワニス
を塗布舎浸せしめ、樹脂付着量１７％の加工紙を得ると
ともに、さらにこの加工紙に上塗ワニスを塗布含浸せし
めることによって、樹脂総付着量５５％の加工紙を製造
した。
続いてこの加工紙を複数枚積着し、所定の加熱加圧を経
ることにより、積層板を成形した。この積層板の特性を
試験したところ、表２に示す結果が得られた。
なお、比較例１および３の積層板は、樹脂付着量１７％
の加工紙を調整したとき、加工紙に著しいべたつきがみ
られ、硬化が不十分で、生産性に難点があった。表
２
（注１）絶縁抵抗、ハンダ耐熱性、吸水率、曲げ強さ、
耐アセトン性、引き剥し強さ、板厚の測定はＪＩＳ−Ｋ
−６９１１によつた。
（注２） 耐熱性はＵＬ−９４によった。
（注３） 耐衝撃性は５０×５仇駁の板厚の銅張積層板
に８５夕の鋼球を落下させ、割れ、亀裂が生じる高さを
求めた。
（注３） 打抜‘性は高密度パターンタイプ実用金型を
用いて４０ｏ０で打抜き、ＡＳＴＭ一Ｄ−６１７の方法
で評価した。
表２の結果に明らかなよに、この発明方法によって製造
された積層板は、電気特性、耐熱性、然燃性、曲げ強さ
、耐緑性などの諸特性において従来品に遜色がないばか
りか、耐衝撃性においては著しく優れており、しかも比
較例１および３と違って生産性も何ら支障をきたさない
ものである。[0] Manufacture of laminates 10 mils kraft paper is soaked in the undercoat varnish prepared in the previous step to obtain processed paper with a resin adhesion of 17%, and the processed paper is further coated and impregnated with topcoat varnish. Processed paper with a total resin adhesion amount of 55% was produced by the above method. Subsequently, a plurality of sheets of this processed paper were stacked together and subjected to predetermined heating and pressure to form a laminate. When the properties of this laminate were tested, the results shown in Table 2 were obtained. Note that the laminates of Comparative Examples 1 and 3 had a resin adhesion amount of 17%.
When preparing processed paper, the processed paper was found to be extremely sticky, insufficiently cured, and had problems with productivity. table
2 (Note 1) Insulation resistance, soldering heat resistance, water absorption, bending strength,
Acetone resistance, peel strength, and plate thickness measurements are JIS-K.
-6911. (Note 2) Heat resistance is based on UL-94. (Note 3) Impact resistance was determined by dropping a steel ball of 85 mm on a copper-clad laminate with a thickness of 50 x 5 mm, and determining the height at which cracks occur. (Note 3) Punching property was evaluated by punching at 40o0 using a high-density pattern type practical die and using the method of ASTM-D-617. As is clear from the results in Table 2, the laminates produced by the method of this invention are comparable to conventional products in terms of electrical properties, heat resistance, natural combustibility, bending strength, and green resistance. Furthermore, the impact resistance is extremely excellent, and unlike Comparative Examples 1 and 3, there is no problem in productivity.