JPS6028874B2 - ビスピロロピラジン化合物、その製造方法及び顔料としてそれを使用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスピロロピラジン化合物に係り、更に詳しく
は、一般式（１）（式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、メチ
ル基、フリール基、フェニル基、又は 置換フェニル基
を、Ｘは、炭素環式芳香族残基を表わす）で示される新
規の価値あるピースピロロピラジン化合物に関する。

一般式（１）におけるＲ．、Ｒ２は、水素原子、メチル
基、フリール基、フェニル基、又は低級アルキル、ハロ
ゲン、シアノ、低級アルコキシ、ニトロ基などの置換基
を有する置換フェニル基であり、Ｘは一般式（ｍ）ＯＣ
Ｎ−Ｘ−ＮＣ○ （ｍ） で示される炭素環式芳香族ジィソシアネートの残基Ｘで
ある。

この芳香族ジィソシアネートとしては、例えば次の化合
物があげられる。２１６−ピリジンジイソシアネート、
３・６ーアクリジンジイソシアネート、Ｐーフエニルジ
イソアシアネート、１・８ーナフタレンジイソシアネー
ト、１・４−ナフタレンジイソシアネート、１・４ージ
フエニルメタンジイソシアネート、２・４−トルイレン
ジイソシアネート、２・６ートルイレンジイソシアネー
ト、３・３ージメチル−４・４′ージフエニルジイソシ
アネート、３・３−ジクロル−４・４′ージフヱニルジ
イソシアネート並びにこれら化合物の炭素環上にメチル
、エチル、ｔーブチルのようなアルキル基、メトキシ、
ェトキシのような置換ヒドロキシル基、ハロゲン、カル
ボキシル基、ニトロ基、シアノ基などの置換基を有する
芳香族ジイソシアネート類。

更に本発明は、一般式（１）で示されるビスピロロピラ
ジン化合物を製造する方法に関する。即ち、このものは
、一般式（０）で示される、７ーアミノ−２・３−ジ置
換−５−オキソピロロ〔３・４ｂ〕ピラジン（式中、Ｒ
，、Ｒ２は、前記載の意味を有する）と前記一般式ＯＣ
Ｎ−Ｘ−ＮＣＯで示される炭素環式芳香族ジィソシアネ
ートを反応させることにより得られる。

本発明に使用すを一般式（ロ）で示される、７ーアミノ
ー２・３−ジ置換−５ーオキソピロロ〔３・４ｂ〕ピラ
ジンは、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）から誘導
される５・６−ジ置換−２−シアノピラジン−３ーカル
ボキシアミドを、常温又は加熱下に、低級脂肪族アルコ
キシドの存在のもとに低級脂肪族アルコール中に溶解さ
せ、酢酸などのほとんど水分を有しない酸で中和すれば
高収率で製造することができる。なお、一般式（ロ）で
示される化合物は、次のような互変異性体として示すこ
ともできる。

本発明に係る一般式（１）で示されるビスピロロピラジ
ン化合物の製造方法は、一般式（Ｄ）で示される、７ー
アミノー２・３ージ置換−５ーオキソピロロ〔３・４ｂ
〕ピラジンと一般式（ｍ）で示されるジィソシアネート
を、次の反応式によって反応することより成る。この付
加反応は、比較的低温で進行するが、反応温度は、４０
００以上、特に５０〜１８０００とすることが望ましい
。

又、この付加反応は、通常、有機溶媒中で行うと良い。
付加反応に用いる有機溶媒は該付加反応に関与しない不
活性な溶媒であり、例えば、塩化ベンゼン、トルヱン、
キシレン、ベンゼン、ジクロルエタン、ニトロベンゼン
、アセトソ、アセトニトリル、四塩化炭素、エチレング
リコールジメチルェステルなどの芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、アルキルシアン、
ェステルなどがある。反応は、該有機溶媒中のみでも進
行するが、触媒添加をすれば更に反応は促進される。触
媒としては、低級アルキル三級ァミンが通常最も有効で
あり、例えば、トリェチルアミン、トリメチルアミン等
がある。触媒の使用量は使用済煤により左右されるが、
通常、一般式（ロ）で示される７−アミノ−２・３−ジ
置換−５ーオキソピロロ〔３・４ｂ〕ピラジンの仕込量
に対し０．１〜１の重量％である。このようにして製造
された一般式（１）で示されるビスピロロピラジン化合
物は、鮮明な深黄色〜燈黄色の色調を呈する場合が多く
、その融点は大部分が３００℃以上であり、また、その
耐候堅牢度、耐酸性、耐アルカリ性、鮮明度、着色力等
の顔料適性においても、広く使用されている多数の高級
顔料に比肩し得る優れたものである。このため本発明に
係る化合物を天然又は、合成ビヒクルと混練し、要すれ
ば顔料助剤を添加することによって印刷インキ、塗料等
を製造することができる。又、ゴム、合成樹脂等中に分
散させることによって、これら基材を着色することも可
能である。以下、実施例及び試験例をあげ、本発明を更
に詳細に説明する。

実施例 １ ５００の【４類フラスコに７−アミノ−２・３−ジフエ
ニル−５ーオキソピロロ〔３・４ｂ〕ピラジン１０夕、
１・８ーナフタレンジイソシアネート３．５２及び、ク
ロルベンゼン４００叫を仕込み、１１０〜１２０００で
、１糊時間反応させた。

その後、反応液を１００００まで冷却し、同温度で析出
した燈黄色結晶を猿取しアセトン、メタノール、エタノ
ール、クロルベンゼンの各々５０の【で良く洗浄ののち
乾燥して、深燈黄色を呈する物質１９．０夕を得た。こ
のものの物性は次の通りであった。融点：３００００以
上 元素分析値：（％） Ｃ４８日３ぶ，。

０４（分子量 ８１０）としてＣ日Ｎ 分析値 ７０．９８４．００１７．０２ 計算値 ７１．１１３．７０１７．２８ 赤外線吸収スペクトル：（ＫＢｒ、抑−１）３３００、
３０００、２７６０、１７５ふ １６６０、１５３０、
１４１０、１３５０、１１６０、１０６Ｑ ８６０ ７
７０などＮｂｓｓ：（ｍ／ｅ）８１０ 以上の結果より生成物は次の構造を有するビスピロロピ
リジン化合物であった。

実施例 ２ ５００私４類フラスコに、７ーアミノー２１３ージフエ
ニル−５−オキソピロロ〔３・４ｂ〕ピラジン１５夕、
トリレンオルソジイソシアネート微粉末１０夕、クロル
ベンゼン３５の‘仕込み、１２０〜１３０ｑｏで２日間
反応させた。

反応液を１１℃まで冷却し、同温度で、析出した燈黄色
結晶を櫨取し、クロルベンゼン、エタノール、メタノー
ルの各々３０泌で洗浄ののち、乾燥して深燈黄色を呈す
る物質２５．９夕を得た。このものの物性は、次の通り
であった。融点：３００ｏｏ以上 元素分析値：（％） Ｃ５２日３６Ｎ，。

０４（分子量８６４）としてＣ日Ｎ 分析値 ７２．３９４．２１１５．９９ 計算値 ７２．２２４．１７１６．２０ 赤外線吸収スペクトル：（ＫＢｒ、伽‐１）３２８０、
２９２０、１７５５、１６６０、１５００、１３８０、
１３３０、１２００、１１２５９５い８２０などＮねｓ
ｓ：（ｍ／ｅ）８６４ 以上の結果より生成物は次の構造を有するビスピロロピ
ラジン化合物であった。

実施例 ３ ５００の‘４類フラスコに、７−アミノ−２・３−ジメ
チル−５ーオキソピロロ〔３・４ｂ〕ピラジン１０夕、
トルイレンジイソシアネート（トルイレンー２・４−ジ
イソシアネート：トルイレン−２・６−ジィソシアネー
ト＝８：２の混合物）４．９夕、アセトン３００の‘、
トリエチルアミン２夕を仕込み、還流下に２畑時間反応
させた。

その後、反応液を熱時猿過し、結晶を楠集、アセトン、
エタノール、メタノールの各々２０の‘で洗浄ののち乾
燥して、深黄色を呈する粉末１６．５９を得た。このも
のの物性は次の通りであった。融点：３００００以上 元素分析値：（％） Ｃ２５日２２Ｎ，。

０４（分子量５２６）としてＣ日Ｎ 分析値 ５６．８８４．００２６．７０ 計算値 ５７．０３４．１８２６．６２ 赤外線吸収スペクトル：（ＫＢｒ、抑‐１）３３１０、
１７５ふ １６６０、１５２０、１３３０、１２００、
１１２５、９７０、７７０などＮ聡Ｓ：（ｍ／ｅ）５２
６ 以上の結果より生成物は次の構造を有するビスピロロピ
ラジン化合物であった。

※原料、トルイレンジイソシアネートが２・４一体、２
・６一体比率８：２のため濃品として得られた。

Ｓ 霊 柵 Ｊ Ｊ 皮 Ｓ 入 １ン １い ｄリ 三 ○ ○ １リ ＼ ＊ ★ ■ ・ 蓮 ■ ・ ＼ ト ■ Ｑ 血潮 Ｚ ８ ヤ 龍 蟻因 雛藩） ※ ※ ※ 試験例 １ 実施例１〜２３で得られた化合物についてＪＩＳ．Ｋ５
１０１（顔料試験法）の方法に従って顔料適性試験（耐
溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、着色力）を行った。

この結果は次の表の通りであった。顔料適性試験表※該
当番号の実施例で得られた化合物 ※※５段階、最高５級 試験例 ２ 実施例で得た生成物の一部についてＪＩＳ．Ｋ５１０１
の顔料試験法の方法に従って顔料としての適性試験（耐
日光堅牢度、耐光性）を行った。

試験に用いた試験片は次のようにして作成した。

化合物１．０夕と４号アマニ油１．５夕とをフ−パーマ
ラーで、５００回練和して濃色印刷インキを調製した。

また濃色インキ０．２夕と白色エキステンダーィンキ（
酸化亜鉛５０．０％含有）５．０夕を混合練和して淡色
印刷インキを調製した。この両インキをテスト印刷紙（
ケント紙）上に５２５ｃその面積に綾色したものを用い
た。この顔料適性試験の結果は、次の表の通りであった
。顔料適性試験表 ※ 該当番号の実施例で得られた化合物 ※※ 快晴の日（１日５時間）３０日間照射※※※ フ
ェードメーターで５餌時間照射８段階、最高８級（ブル
ースケールに よる）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、メチル基、フリー
   ル基、フエニル基、又は置換フエニル基を、Ｘは炭素環
   式芳香族残基を表わす）で示されるビスピロロピラジン
   化合物。 ２ 置換フエニル基の置換基が低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、低級アルコキシ基又はニトロ基であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素原子、メチル基、フリ
   ール基、フエニル基、又は置換フエニル基を表わす）で
   示される７−アミノ−２・３ジ置換−５−オキソピロロ
   〔３・４ｂ〕ピラジンと、一般式（III）ＯＣＮ−Ｘ−
   ＮＣＯ （III） （式中、Ｘは炭素環式芳香族残基を表わす）で示される
   ジイソシアネートとを反応させることを特徴とする一般
   式（I）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＸは上記のとほり）で示さ
   れるビスピロロピラジン化合物の製造方法。 ４ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、メチル基、フリー
   ル基、フエニル基、又は置換フエニル基を、Ｘは炭素環
   式芳香族残基を表わす）で示されるビスピロロピラジン
   化合物を顔料として、ビヒクルに混和することによる分
   散塗料、印刷インクの製造、又はゴム、合成樹脂に配合
   することによる着色に使用する方法。