JPS6029292B2 - 有機液体ゲル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で液状の有機媒体に特定の樹脂を添加して
得られる有機液体ゲルに関する。

さらに詳しくは架橋型アニオン性高分子物質を特定の高
級アミンおよび／または第４級アンモニウム塩で中和す
ることにより得られる樹脂を、常温で液状の有機媒体に
適量配合することにより得られるゲル化燃料等として有
用な有機液体ゲルに関する。従来、ゲル化燃料等を得る
ために、アルコール等の有機媒体をゲル化させるには、
芳香族フルデヒドと５価以上の多価アルコールとの脱水
縮合物を、ゲル化剤として添加する方法が知られている
が、こ得られたゲルは燃焼させるとカーボンの発生が極
めて多いので環境上、衛生上の問題が大きく、また、ゲ
ル化剤を十分熔解させるためには、有機媒体の沸点近く
まで加熱する必要があり、また、長期間放置すると、形
成されたゲルは雛擬し易く不安定である。一方、澱粉−
ポリアクリロニトリルグラフト共重合体ケソ化物をアミ
ンで中和したゲル化剤が提案されているが（特公昭５４
−１４１５７号）、このゲル化剤は水を含んだ有機水性
流体に対して有用なものであって、水を含まないし、有
機溶媒に対してはほとんどゲル化能力を示さない。本発
明者らは、かかるゲルにおける問題点を解消する、すな
わち高温を必要とせず、速やかにゲルを形成させ、かつ
水が不要で長期間放置しておいても離鰍のない。

有機液体ゲルの提供を目的として鋭意研究を行なった結
果、特定の架橋型高分子物質とァミンや第４級アンモニ
ウム塩の中和により得られた樹脂を有機媒体に添加して
得られたゲルにより、従来のゲルの欠点が解消しうろこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明はアニオン性置換基（カルボン酸、スルホン酸）を
有する架橋型高分子物質を一般式１：〔式中、Ｒ，，Ｒ
２およびＲ３は、いずれも水素、アルキル、アルキレン
、フエニル、ベンジル、ヒドロキシアルキルより選ばれ
、Ｒ，，Ｒ２およびＲ３に含まれる炭素数の和が６〜４
８好まし〈は９〜３６〕で表わされるアミンおよび／ま
たは一般式ロ 〔式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はいずれも水素、
アルキル、アルキレン、フエニル、ベンジルまたはヒド
ロキシアルキル、あるいは、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６が、
それらが結合する窒素と共にピリジニウム環またはピコ
リウム環を形成し、Ｒ７がアルキル、アルキレン、フエ
ニル、ベンジルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７に含まれる炭素数の合計は８〜
４８である。

Ｘはハロゲンまたは酸の陰イオンである〕で表される第
４級アンモニウム塩で中和した樹脂を有機媒体に添加し
てゲル化させてなる有機液体ゲルを提供するものである
。かくして本発明によれば、アニオン性置換基を有する
架橋型高分子物質を、一般式１および／または印こよっ
て表わされるアミンおよび／または第４級アンモニウム
塩で中和して得られた樹脂を、各種有機媒体に対して０
．１重量％以上好ましくは、０．３〜５０重量％含有さ
せればよく、ゲル形成体の硬さは該ゲル化剤の添加量に
よって自由に調製し得る。

本発明において用いる樹脂は、有機溶媒に単に加えるだ
けでゲル体を形成しえ、加熱する必要が全くない。

また、ゲル形成後の安定性はきわめて優れており、密閉
容器中においては、３ケ月にわたって何らの変化も認め
られなかった。ゲル化させるために水を加える必要は全
くないが、水と有機媒体との混合物に対してもすぐれた
ゲル化能力を有している。ゲル化可能な有機媒体として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類：アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド等のアミド類：へキサン、ヘプタン等の飽和炭化水
素；ベンゼン、トルェン、キシレン、ニトロベンゼン等
の芳香族炭化水素；ク。

ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジェチルェ
ーテル等のエーテル類ニジメチルスルホキサィド、アセ
トニトリル等が挙げられる。また、これらの２またはそ
れ以上の混合物もゲル化可能な有機媒体として挙げられ
る。さらに、ゲルを香料、防虫剤、殺虫剤として用いる
場合は香料および殺虫、殺菌成分等の有効成分を添加す
ることが可能である。本発明において用いられるカルボ
キシル基含有の架橋型アニオン基含有高分子物質として
は、例えば、特開昭５３−５５２６０号に開示の、石油
系脂肪族炭化水素溶媒中に、水浴性ラジカル重合開始剤
を含有する４の重量％以上の濃度のアクリル酸アルカリ
金属塩水溶液をＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸ヱステ
ルの存在下に分散懸濁させ、これを架橋剤の不存在下に
て重合し、溶媒と水を除去し、乾燥した自己架橋ポリァ
クリル酸塩を酸で洗浄した酸型の自己架橋型ポリァクリ
ル酸重合体、あるいは特開昭５４一９９１８８号に開示
のアクリル酸とアクリルアミドＮ−モノ置換体またはア
クリルアミドＮ，Ｎ−ジ置換体とを加熱溶解重合させた
もの等が挙げられる。

また、他の例としては、マレィン酸とスチレンおよびこ
れらの共重合体に対し架橋可能な単量体とを、共重合す
るか、あるいはスチレンと無水マレィン酸およびこれら
の共重合体に対し架橋可能な単畠体とを共重合した後、
加水分解して得られる架橋型−スチレンーマレィン酸共
重合体が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシ
ル基を含有する単量体、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル等のアクリル酸ェス
テルおよび、アクリロニトリルの重合体も本発明に用い
うる。

スルホン酸基含有の架橋型ァニオン性高分子物質として
はビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルェ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（
メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリルなる語は
アクリルおよびメタアクリルの両方を意味する）、２−
ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ン酸等のスルホン酸基含有単量体とこれらの１種または
２種以上よりなる重合体に対して架橋可能な単量体との
共重合体が挙げられる。

さらに、カルボキシル基およびスルホン酸基含有の架橋
型アニオン性高分子物質としては（メタ）アクリル酸と
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と
の共重合体、（メタ）アクリル酸とスチレンスルホン酸
との共重合体、（メタ）アクリロニトリルと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体
の加水分解物等が挙げられ、これら共重合体のカルボキ
シル基およびスルホン酸基の割合は特に限定されるもの
ではなく、適宜選択できる。次に、架橋型アニオン性高
分子物質の製造法として上記単量体と架橋剤とを同時に
重合させ一挙に架橋型の重合体を得る方法のほか、カル
ボキシル基、あるいはスルホン酸基含有の単量体の１種
または２種以上を重合させた後、カルボキシル基、ある
いはスルホン酸基に対し反応性を有する官能基を２個以
上有する架橋剤によって後変性をする方法によっても得
ることができる。

ここで用いられる架橋剤としては、少なくとも２個の重
合性非共役二重結合を有するもので例えば、ジまたはト
リビニルベンゼン、ジピニルエーテル、ジビニルケトン
、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリィソシア
ネートなどが挙げられ、さらに、カルボキシル基あるい
はスルホン酸基と反応する官能基を少なくとも２個以上
有する架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコ一ルグリシジルエーテル、などの
ェポキシ化合物、ェピクロルヒドリン、Ｑーメチルエピ
クロルヒドリンなどのハロエポキシアルカンが挙げられ
る。

これら架橋剤の添加量は、共重合体を構成する全単量体
に対して０．０００１〜１モル％の範囲がよい。

また、所望により、カルボキシル基含有単量体およびス
ルホン酸基含有単量体と共重合可能な水溶性単量体を全
体の単量体に対して５０モル％以下加えてもよい。

共重合可能な水熔性単量体の例としては、モノヱチレン
性不飽和アルコールたとえば（メタ）アリルアルコール
：ポリオールたとえばアルキレングリコール、ポリオキ
シアルキレングリコール：モノェチレン性不飽和ヱステ
ルたとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量
体：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）ア
クリルアミドたとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
へキシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎージアルキル（メタ）
アクリルアミドたとえばＮ，Ｎージメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミ
ド；Ｎーヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドた
とえばＮーメチ。ール（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，
Ｎージヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；ビニ
ルラクタム類（Ｎービニルピロリドン等）などのアミド
基含有単量体が挙げられる。これら水溶性単量体を加え
て共重合して得られた高分子物質を用いると、特に、水
性有機液体をゲル化させる場合、より一層ゲル化能を高
くする効果がある。またこれら水溶性単量体以外にも共
重合可能な単量体をゲル化特性が落ちない程度で加えて
もよい。

たとえば、スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量
体を加えて共重合し、得られた高分子物質を用いると、
特に水不溶性の有機溶媒に対するゲル化能が良くなる。

また、一般式１に表わされるアミンの例としては、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、ヘ
キシルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、３
−ジエチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン
、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルピベリジンベンジル
アミン、ジベンジルアミン、フエニルシクロヘキシルア
ミンなどが挙げられる。

一方、一般式Ｄで表わされる第４級アンモニウム塩の例
としては、Ｎーベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ−
ヒドロキシエチルピリジニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムサルフエイト、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリウムクロライド
などを挙げることができる。

架橋型ァニオン性高分子物質と一般式１および／または
ｍこより表わされるァミンや第４級アンモニウム塩との
中和は水、有機媒体、水−有機媒体中にていずれも可能
であり、アミンや第４級アンモニウム塩による中和度は
０．０１〜１．０の範囲が用いられる。

このようにして得られた樹脂は、有機液体中で速やかに
膨潤しゲルを形成する。

有機液体のゲルを得るには、当該樹脂を有機液体中に単
に分散させ、１０〜６０分間損拝するだけで良く、加熱
あるいは他の添加剤を加える必要は全くない。この場合
の添加量は、使用目的に応じて適宜選ぶことができるが
、一般に有機液体に対して０．１〜５０％が好ましく、
添加量が多くなる程ゲルは硬くなる傾向がある。したが
って本発明によれば、室温で良質の有機液体のゲルを速
やかに得ることができ、しかも離酸が全くないため長期
間の保存が可能であり、ゲル化燃料、岡型香料、防虫剤
、殺菌剤、除草剤、篤蒸剤等の分野に使用することがで
きる。

また本発明におけるゲル形成物を燃料などに便用する場
合、該ゲル化剤の添加量が少量ですむ上、ゲル化剤自身
が燃焼可能であるため、ゲル化剤が燃焼時に与える影響
は少ない。

力−ボンの発生などは全く見られず、環境面からも衛生
面からも問題がない。以下、本発明を参考例および実施
例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの記
載によって何ら限定されるものではない。

参考例 １ 水４００夕、アクリル酸１００夕およびジェチレングリ
コールジアクリレート０．１夕を櫨梓綾、窒素吹込管、
温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下３０℃で
３び分間鷹拝し、重合触媒として３０％の過酸化水素水
０．０５夕、Ｌーアスコルビン酸０．００５夕を添加後
、４０こ○で８時間燈拝して重合せしめたところ、白色
状の架橋型高分子物質Ａを得た。

参考例 ２スチレン５２夕、無水マレィン酸４９夕、ジ
ビニルベンゼン０．０５夕およびベンゼン４００夕を額
梓棒、窒素吹込管、温度計を備え付けた反応容器に仕込
み、窒素気流下で凝拝し、重合触媒として２，２−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５夕を
加えて、混合物を５０℃で３■ご間、７０℃で３時間反
応し、炉過乾燥後、水２００夕を加えて１００つ０で１
０時間加水分解を行ない、アセトンついでエーテルで洗
浄を行ない、２５ｑ０で乾燥し、架橋型スチレンーマレ
イン酸共重合体Ｂを得た。

参考例 ３２−アクリルアミド−２−メチルプロパンム
ルホン酸（ＡＭｍＳ、日東化学■製）１００夕とジェチ
レングリコールジアクリレート０．５夕を用いて参考例
１と同機に重合を行ない白色の架橋型スルホン酸基含有
アニオン性高分子物質Ｃを得た。

参考例 ４水４００夕、アクリル酸７５夕、２ーアクリ
ルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸２５夕および
Ｎ，Ｎ−ビスメチロールアクリルアミド０．０５夕を雛
伴棒、窒素吹込管、温度計を備えた反応容器に仕込み、
窒素気流下３０００で３０分間燈梓し、重合触媒として
過硫酸カリウム０．０８夕、亜硫酸水素ナトリウム０．
０３夕をを添加後、３０００で５時間損拝して重合せし
めたところ、白色状の架橋型共重合物質Ｄを得た。

参考例 ５ 参考例４において２ーアクリルアミドー２−メチルプロ
パンスルホン酸の代わりにアクリルアミドを用いて英重
合を行なったところ、白色の架橋型共重合物質Ｅを得た
。

実施例 １ 参考例１で得られた架橋型ァニオン性高分子物質Ａを５
夕とり、水２５タ中に分散させジブチルアミンで中和し
て中和度０．８５とし、ついでトレイ上に流し、真空中
、６０℃にて乾燥した。

これを粉砕し粉末としたもの１夕を１０肋‘のメタノー
ル中に分散させたところ、２０分後にはゲル状のメタ／
ールが得られた。このゲルを燃やすと、カーボンの発生
は全くなく、燃えかすももほとんど残らなかつた。実施
例 ２ 実施例１により得られた粉末１夕をとり、５０の‘のエ
チレングリコール中に分散させたところ、３０分後には
ゲル状のエチレングリコールが得られた。

このゲルは室温で３ケ月放置しておいても、外観上何ら
の変化も認められなかった。実施例 ３ 参考例２により得られたアニオン性高分子物質Ｂ５夕を
２５夕の水中に分散させトリオクチルアミンで中和し、
中和度０．３とした後、真空中６０００で乾燥した。

ついでこれを粉砕し粉末としたもの１夕を５０ｍ‘のア
セトン中に分散させたところ、３０分後にはゲル状のア
セトンが得られた。これを密閉容器中に置き、室温で３
ケ月放置した後、その外観を観察した結果、雛酸もなく
、他の変化も認められなかった。実施例 ４ 参考例２により得られたアニオン性高分子物質Ｂ５夕を
２５夕のアセトンに分散させ、ジベンジルアミンで中和
して中和度０．３とした後、トレイ上に流し、真空中４
０ｏｏで乾燥した。

これを粉砕し粉末としたもの１夕をアセトン：ベンゼン
の比が１：１である混合溶媒５０夕の中に分散させたと
ころ１時間後にゲル化したアセトン−ベンゼン混合溶媒
が得られた。このゲルは密閉容器中では３ケ月放置後も
安定なゲル状を呈していた。実施例 ５ 参考例３により得られた架橋型アニオン性高分子物質Ｃ
ＩＯ夕を５０夕のアセトンに分散させ、ジアリルアミン
で中和して、中和度０．３とした後、真空中４０ｑｏで
乾燥した。

ついでこれを粉砕し粉末としたもの２夕をアセトニトリ
ル：メタノールの比が３：１である混合溶媒５０夕の中
に分散させたところ、２び分後にゲル化したアセトニト
リルーメタ／ール混合液が得られた。このゲルは３ケ月
間安定であった。実施例 ６ 参考例４により得られたアニオン性高分子物質Ｄ５夕を
２５夕の水中に分散させ、トリェタノールァミンで中和
して中和度０．８とした後、トレイ上に流し、真空中６
０ｏＣで乾燥した。

これを粉砕し粉末としたもの１夕を９５％メタノール２
００のこ分散させたところ、非常に硬度に富む９５％メ
タノールのゲルが得られた。実施例 ７ 参考例４により得られたアニオン性高分子物質Ｄ５夕を
２５夕の水中に分散させ、テトラブチルアンモニウムサ
ルフェィトで中和し、中和度０．３とした後、トレイ上
に流し、真空中６０ＣＯで乾燥した。

これを粉砕し粉末としたもの１夕を１００夕のジメチル
スルホキシド中に分散させたところ、ジメチルスルホキ
シドのゲルが得られた。このゲルは３ケ月以上安定で、
外観上何の変化も認められなかった。実施例 ８ 参考例５で得られたアニオン性高分子物質Ｅ５夕を２５
夕のアセトン中に分散させ、２−エチルヘキシルアミン
で中和し、中和度を０．７とした後、これを真空中４０
００で乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋型カルボキシル基および／またはスルホン酸基
   含有アニオン性高分子物質を、一般式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３はいずれも水素、
   アルキル、アルキレン、フエニル、ベンジルまたはヒド
   ロキシアルキルであり、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３に
   含まれる炭素数の合計は６〜３６である〕で表されるア
   ミンおよび／または 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４，Ｒ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７はいずれ
   も水素、アルキル、アルキレン、フエニル、ベンジルま
   たはヒドロキシアルキル、あるいは、Ｒ＿４，Ｒ＿５お
   よびＲ＿６が、それらが結合する窒素と共にピリジニウ
   ム環またはピコリウム環を形成し、Ｒ＿７がアルキル、
   アルキレン、フエニル、ベンジルまたはヒドロキシアル
   キルであり、Ｒ＿４，Ｒ＿５，Ｒ＿６およびＲ＿７に含
   まれる炭素数の合計は８〜４８である。 Ｘはハロゲンまたは酸の陰イオンである〕で表される第
   ４級アンモニウム塩で中和することにより得られる樹脂
   を、常温で液状の有機媒体に添加して得られる有機液体
   ゲル。